DE1696137B1

DE1696137B1 - Verfahren zur reaktivierung einer aetzloesung

Info

Publication number: DE1696137B1
Application number: DE19681696137
Authority: DE
Inventors: Frank E Caropreso; Theodore C F Munday; Kenneth J Radimer
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-04-28
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3400027A; DE1771381A1; BE717064A; JPS4841147B1; DE1521745B2; DK134162C; GB1176892A; NL6603696A; BE679788A; US3470044A; GB1104497A; DK134162B; DE1521745A1; GB1191034A; NL6809110A

Description

Die Erfindung betrifft die Reaktivierung verbrauchter Wasserstoffperoxid-Ätzlösungen.

Lösungen von Peroxid-Chemikalien, wie z. B. Wasserstoffperoxid, werden verwendet zum Lösen von metallischem Kupfer und Kupferlegierungen. Das ist erwünscht beispielsweise bei gebräuchlichen Maschinen, um bestimmte Mengen Kupfer von den Oberflächen spröder oder besonders geformter Gegenstände zu entfernen. Eine weiter verbreitete Anwendung dieser Technik erfolgt bei der Herstellung gedruckter elektrischer Schaltungen. Bei dieser Anwendung wird ein Schutz oder eine Maske in der Form der gewünschten Schaltung über die Oberfläche eines Kupferfilms, der auf eine Basis aufgeschichtet ist, gelegt, und der teilweise abgedeckte Kupferfilm wird mit dem Ätzmittel behandelt. Die von dem Schutz nicht bedeckte Kupferfläche wird gelöst, wobei das durch den Schutz abgedeckte Kupfer zurückbleibt und die gewünschte Schaltung bildet.

Bei derartigen Anwendungen sind aus Wasserstoffperoxid und einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, hergestellte Ätzmittel erwünscht, weil sie sauber arbeiten, stark wirksam und leicht zu handhaben sind. Bei der Anwendung wird das Kupfer oder die Kupferlegierung in den nicht abgedeckten Flächen durch das Wasserstoffperoxid enthaltende Ätzmittel gelöst, bis die Lösungsgeschwindigkeit genügend niedrig ist, so daß sie unter die technisch annehmbaren Geschwindigkeiten abfällt. Das resultierende verbrauchte Ätzmittel wird dann zur Entfernung des gelösten Kupfers behandelt und vernichtet.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist ein ernstes Problem entstanden, das darin besteht, daß wesentliche Mengen von Wasserstoffperoxid in dem verbrauchten Ätzmittel verworfen werden. Es war nicht möglich, die zurückbleibenden Wasserstoffperoxid-Gehalte in dem verbrauchten Ätzmittel in einem technischen Maßstab zurückzugewinnen oder zu verwenden; die bloße Zugabe frischen Wasserstoffperoxids zu einer verbrauchten Ätzmittellösung zur Wiederherstellung der ursprünglichen Wasserstoffperoxid-Konzentration führt nicht zu einer annehmbaren Ätzlösung, da derartige Lösungen, die eine große Menge gelösten Kupfers enthalten, ein geringes und unregelmäßiges Ätzen ergeben.
Ein zweites Problem besteht darin, daß die Behandlung der verbrauchten, Wasserstoffperoxid enthaltenden Ätzmittel zur Entfernung des Kupfers einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert, der sich zu den bei der Vernichtung der Lösungen entstehenden Kosten addiert. Das Kupfer muß aus den verbrauchten Ätzlösungen wegen der Toxizität des Kupfers entfernt werden, bevor sie abgelassen werden. Daraus entstand das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung verbrauchter Wasserstoffperoxid enthaltender Ätzlösungen auf kommerziell annehmbarer Basis zur Rückgewinnung des zurückbleibenden Wasserstoffperoxids und zur Eliminierung der Kosten für die Kupferentfernung und Vernichtung der Lösungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reaktivieren einer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden Lösung zum Ätzen von Kupfer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Lösung mit einem Gehalt an so viel Ammoniumsulfat, um Kupfersulfat- und Ammoniumsulfat in einem Molverhältnis Kupfer zu Ammonium von 1:2 aus dieser Lösung auszukristallisieren, gekühlt wird und das kristallisierte Kupferammoniumsulfat aus der verbleibenden Lösung abgetrennt wird. Die Wasserstoffperoxid- und Schwefelsäure-Konzentrationen in der reaktivierten Lösung können durch Zugabe frischen Wasserstoffperoxids und frischer Schwefelsäure wiederhergestellt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumsulfat zu der Ätzmittellösung zugegeben, um die Kristallisation der Kupfersulfat enthaltenden Kristalle zu erleichtern. Der Niederschlag ist ein Doppelsalz, das Kupfersulfat und Ammoniumsulfat enthält. Das Ammoniumsulfat kann in Mengen von etwa 0,1 bis 1,5MoI Ammoniumsulfat pro Liter Ätzlösung zugegeben werden; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,35 bis etwa 0,7MoI (NHJ₂SO₄ pro Liter Ätzlösung.
Erfindungsgemäß wird ermöglicht, die Kristallisation zur Reaktivierung der Ätzmittellösung bei einer höheren Temperatur als die zur Kristallisation ohne Ammoniumsulfat benötigte durchzuführen, was von entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit ist. Sowohl die Betriebskosten als auch die Kosten der Ausrüstung zur Durchführung der Reaktivierung werden auf Grund der geringeren benötigten Kühlleistung herabgesetzt. Kleinere und billigere Kühlausrüstungen reichen aus, und dies ist von Bedeutung, da Kühl- und Wärmeaustauschausrüstung einen erhebliehen Anteil der Gesamtkosten für die Erstellung der Reaktivierungsstufe ausmachen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine frische wäßrige Ätzlösung hergestellt, die 2 bis 12 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (0,59 bis

3,54 m/l) und 2 bis 23 Gewichtsprozent Schwefelsäure (0,2 bis 2,7 m/l) enthält. Der bevorzugte Bereich liegt bei 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (1,5 bis 2,9 m/l) und 3 bis 20 Gewichtsprozent Schwefelsäure (0,3 bis 2,3 m/l). Diese Ätzlösung kann auch Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid, Zusätze wie z. B. Silbernitrat, Phenacetin, Harnstoff usw. und Benetzungsmittel, die gewöhnlich in Ätzlösungen verwendet werden, enthalten. Die resultie-

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rende Ätzlösung wird dann auf eine Temperatur von Eine derartige wiederhergestellte Lösung kann

etwa 35 bis 60° C erhitzt und zum Ätzen nicht abge- dann zum Ätzen verwendet werden, bis ihr Wasser-

deckter Teile des Kupfers verwendet. Das Ätzen kann stoffperoxidgehalt und Kupfersulfatgehalt einen

entweder durch übliches Eintauch-Ätzen oder Sprüh- Punkt erreicht, an dem die Ätzgeschwindigkeit und Ätzen erfolgen. 5 Ätzqualität sich unter die technisch annehmbaren

In der Praxis wird das Sprüh-Ätzverfahren bevor- Werte vermindert haben. Danach kann die Lösung zugt, da es eine kürzere Ätzzeit erlaubt und zu einer erneut durch Kühlen, mit Zugabe von Ammoniumbesseren Ätzqualität führt. Das rührt zum großen sulfat behandelt werden, um das Kupfersulfat auszu-Teil von dem kostanten Ersatz des Ätzmittels in fällen, und sie kann erneut durch Zugabe von Was-Kontakt mit dem Werkstück und von der Entfernung io serstoffperoxid und Schwefelsäure verstärkt werden, der kupferreichen Schicht des Ätzmittels im unmittel- um die Ätzlösung wiederherzustellen. Auf diese baren Kontakt mit dem Werkstück her. Weise kann eine Ätzlösung wiederholt reaktiviert und

Das Ätzen wird fortgesetzt, bis die Lösung an wiederhergestellt werden durch Kühlen der »ver-

einem Teil ihres Wasserstoffperoxids verarmt ist und brauchten« Lösung zur Entfernung des Kupfersulfats eine Konzentration von etwa 0,6 bis 1,5 m/l Wasser- 15 und anschließendes Verstärken der Lösung mit zu-

stoffperoxid erreicht. An diesem Punkt enthält die gegebenem Wasserstoffperoxid und zugegebener

Lösung etwa 37 bis 75 g Kupfer pro Liter Ätzmittel. Schwefelsäure.

Obwohl das Ätzmittel imstande ist, weiteres Kupfer In den oben beschriebenen Ausführungsformen der

zu lösen, verringern sich die Ätzgeschwindigkeit und Erfindung wurde die verbrauchte Ätzlösung erst zur

die Ätzqualität, und derartige Lösungen können als ao Ausfällung des Kupfersulfats gekühlt, bevor Wasser-

»verbrauchte« Lösungen verworfen werden, wenn die stoffperoxid und Schwefelsäure zur Wiederherstellung

Ätzgeschwindigkeit und -qualität unter das geforderte der Lösung zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich,

Minimum fallen. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zur Verstär-

Das Verfahren, das zur Ausfällung von Kupfer- kung einer verbrauchten Lösung zuerst zuzugeben

sulfat bei etwas höheren Kristallisierungstemperatu- 25 und dann anschließend die Lösung zu kühlen zur

ren verwendet werden kann, besteht darin, zu der Kristallisierung und Entfernung des Kupfersulfats.

Ätzlösung Ammoniumsulfat zuzufügen, vorzugsweise Die zugegebene Schwefelsäure unterstützt die

gerade vor dem Abkühlen der Lösung. Das Ammo- Auskristallisierung von mehr Kupfersulfat aus der

niumsulfat kann in irgendeiner Menge von 0,1 bis Lösung durch Verringerung der Menge an Salz,

1,5 Mol pro Liter Ätzmittel zugegeben werden; der 30 das in dem Ätzmittel in Lösung gehalten werden

bevorzugte Bereich liegt bei 0,35 bis 0,7 Mol Ammo- kann. In jedem Falle werden das Wasserstoff-

niumsulfat pro Liter Ätzmittel. Das zurückbleibende peroxid und die Schwefelsäure durch das Kühlen

Ammoniumsulfat stört in keiner Weise das Ätzen und Kristallisieren des Kupfersulfats nicht beein-

und erleichtert die anschließende Gewinnung von trächtigt.

Kupfersulfat aus der Lösung. Wenn das Kupfersulfat 35 Eine Ausführungsform der Erfindung, die imstande

enthaltende verbrauchte Ätzmittel und das zugege- ist, eine unbegrenzte Verwendung einer Wasserstoff-

bene Ammoniumsulfat abgekühlt sind, wird ein Nie- peroxid-Ätzlösung zum Ätzen zu ermöglichen, kann

derschlag erhalten, der ein gemischtes Salz aus Kup- so durchgeführt werden, daß kontinuierlich ein Teil

fersulfat und Ammoniumsulfat darstellt, in dem das der Ätzlösung entfernt, dieser Teil der Lösung zur

Molverhältnis von Kupfer zu Ammonium 1:2 be- 40 Ausfällung unlöslicher Kupfersulfatteilchen gekühlt

trägt. Es wird angenommen, daß der Niederschlag und die unlöslichen Kupfersulfatteile aus der über-

CuSO₄ · (NHJ0S04 · 6 H₂O ist. Dieser Kristallisa- stehenden Lösung abgetrennt und die überstehende

tionsschritt kann bei Temperaturen von —2 bis Flüssigkeit, die restliches Peroxid enthält, in die

+20° C stattfinden, wobei die Temperaturen von Hauptmenge der Ätzlösung recyclisiert wird. Gleich-

etwa 0 bis 10° C optimal sind. 45 zeitig wird kontinuierlich Wasserstoffperoxid zusam-

In jedem Falle wird der resultierende, Sulfat ent- men mit Schwefelsäure zugegeben, um die gewünschhaltende Niederschlag von seiner Mutterlauge durch ten Höhen an Wasserstoffperoxid- und Schwefelsäure-Filtrieren oder Zentrifugenabscheider abgetrennt. Gehalten aufrechtzuerhalten. Der Hauptteil der Ätz-Während dieser Abscheidung muß Sorgfalt auf die lösung kann zur kontinuierlichen Ätzung mit dem Entfernung der restlichen Lösung aus dem Nieder- 50 cyclischen Kristallisation- und Wiederverstärkungsschlag verwendet werden, um den Verlust von Was- verfahren verwendet werden, bis fremde Verunreiniserstoffperoxid zu verhindern. Falls gewünscht, kön- gungen in der Lösung bis zu einem Punkt entstehen, nen die ausgefällten Kristalle mit Wasser gewaschen an dem die Qualität des Ätzens beeinträchtigt wird, werden zur Entfernung jeglichen anhaftenden Wasser- Ein derartiges Verfahren macht den Ersatz der »verstoffperoxids. Die resultierende reaktivierte Lösung 55 brauchten« Ätzlösung und die zusätzlichen Verfahmit einer Konzentration von etwa 0,6 bis 1,5 m/l rensschritte zur Vernichtung der verbrauchten Lö-Wasserstoffperoxid kann ohne weitere Bearbeitung sung überflüssig.

verwendet werden zur Erzielung eines guten Ätzens Im allgemeinen ist die Ätzqualität, die durch Vervon Kupfer, bis die Lösung etwa 37 bis 75 g Kupfer wendung einer reaktivierten und wiederverstärkten pro Liter Ätzmittel enthält. Danach vermindern sich 60 Wasserstoffperoxid-Ätzlösung erzielt wird, etwa die die Qualität und die Geschwindigkeit des Ätzens gleiche wie die, die mit einer frischen Wasserstofferneut unter annehmbare Werte. peroxid-Ätzlösung erhalten wird. Das erfmdungs-

Ein zusätzliches und bevorzugtes Verfahren besteht gemäße Verfahren führt somit nicht zu einer Vermin-

darin, die behandelte Ätzlösung nach dem Kühlen derung der laufend erhaltenen Ätzqualität, wenn

und derKristallabscheidung wiederherzustellen durch 65 Wasserstoffperoxid enthaltende Ätzmittel verwendet

Zugabe von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure werden.

zu der Ätzlösung, bis sie jene Konzentrationen er- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu-

reicht, die sich einer frischen Ätzlösung nähern. tern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

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Beispiel 1 wurde, enthielt etwa 57 bis 63% des ursprünglichen

Kupfers und etwa 3 bis 4% des restlichen H₂O₂. Die

Es wurde 1 Liter einer wäßrigen Ätzlösung herge- Mutterlauge wurde dann durch Zugabe von H₂O₂ stellt, die die folgenden Bestandteile enthielt: und H₂SO₄ bis zu ihrer ursprünglichen Höhe verstärkt

5 und zum Ätzen weiterer, mit Kupfer beschichteter Platten verwendet, bis sie auf etwa 60% ihres H₂O₂-

ι 4 ^m Gehalts verarmt war. Danach wurden 0,5 Mol Am-

f cn !λ¹ moniumsulfat pro Liter Ätzmittel zu der Lösung zu-

₄J₂S)O₄ 1,0 m gegeben, und die Lösung wurde auf etwa 5° C unter

Harnstoff 5Ug _iq Verwendung eines Salz-Eis-Bades abgekühlt. Beim

^HgU2 5 ppm Hg Abkühlen kristallisierte, wie oben beschrieben, ein

Teil der Lösung aus unter Bildung eines Kupfersulfat-

500 ml dieser wäßrigen Lösung wurden verwendet Ammoniumsulfat-Salzes. Die Mutterlauge dieses Niezum Ätzen von 23 g Kupfer von mit Kupfer beschich- derschlags wurde mit H₂O₂ und H₂SO₄ wieder verteten Schaltbrettplatten bei einer Temperatur von 30 15 stärkt und zum Ätzen weiterer, mit Kupfer beschichbis 40° C. Nach dem Ätzen enthielt die Lösung nur teter Platten verwendet. Der (NH₄)₂SO₄-BestandteÜ 0,35 Mol H₂O₂ pro Liter und 0,73 Mol Kupferionen veränderte nicht wesentlich die Ätzungsgeschwindigpro Liter. Die Ätzlösung wurde dann auf 6 bis 7° C keit gegenüber entsprechenden Ätzmittellösungen, die abgekühlt unter Verwendung eines Bads aus einer H₂O₂ und H₂SO₄ ohne (NH₄)₂SO₄ enthielten.
Salz-Eis-Mischung, und es wurde ein kristalliner Nie- 20 Das auskristallisierte Komplexsalz Kupfersulfatderschlag erhalten. Der Niederschlag war ein Kupfer- Ammoniumsulfat ist weniger löslich als das hydrasulfat-Ammoniumsulfat-Salz, in dem das Molver- tisierte Metallsulfatsalz als solches und erlaubt deshältnis von Kupfer zu Ammonium 1:2 betrug. Der halb eine vollständigere Entfernung des geätzten Niederschlag, der aus der Mutterlauge abgetrennt Metalls aus dem H₂O₂ enthaltenden Ätzmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reaktivieren einer Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden Lösung zum Ätzen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung mit einem Gehalt an so viel Ammoniumsulfat, um Kupfersulfat- und Ammoniumsulfat in einem Molverhältnis Kupfer zu Ammonium von 1:2 aus dieser Lösung auszukristallisieren, gekühlt wird und das kristallisierte Kupferammoniumsulfat aus der verbleibenden Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung mit einem Gehalt an 0,1 bis 1,5 Mol Ammoniumsulfat pro Liter gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung auf 0 bis 10° C abgekühlt wird.