DE3046477A1

DE3046477A1 - "verfahren zum aetzen von metalloberflaechen"

Info

Publication number: DE3046477A1
Application number: DE19803046477
Authority: DE
Inventors: Dieter C. Ing.(grad.) 7290 Freudenstadt Schmid
Original assignee: Schmid Maschinenfabrik & GmbH
Current assignee: Schmid Maschinenfabrik & GmbH
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1982-07-08
Also published as: EP0053719B1; DE3176426D1; EP0053719A1

Description

OR.-ING.. OIPL.-ING.M.SC. ,1 . MgU-PHY«!. φ*.·. . · · ^ _# · · J3IPL.-PHYS. DlPL-PHYS. Dl

HÖGER - STELLRECHT - GRIESS!BA-6H-:e4ECKER BOEHIV

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART * . _

J U HD 4 / /

A 44 387 u Anmelderin: Firma

u - 183 Gebr. Schmid Maschinen-

30. Oktober 1980 fabrik GmbH & Co

7290 Freudenstadt

Beschreibung Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen, insbesondere gedruckten Schaltungen, wie es im Oberbegriff des Anspruches 1 angegeben ist.

Bei gedruckten Schaltungen, die mit Siebdrucklack oder einem Fotoresistmaterial beschichtet sind, ist das Ätzen mit Kupferchlorid und das Regenerieren mit Salzsäure/Wasserstoffperoxid bzw. Chlorgas bekannt. Bei Schaltungen, die Metalle als Ätzresistmaterial verwenden, wird allgemein mit ammoniakalkalischen Ätzmitteln geätzt, für Sonderfälle findet auch noch Eisen-III-chlorid bzw. Ammoniumpersulfat Verwendung .

Alle diese Ätzprozesse arbeiten zufriedenstellend, jedoch weisen sie den Nachteil auf, daß bei diesen Verfahren sehr große Mengen an verbrauchter, mit Kupfer angereicherter Ätzflüssigkeit anfallen, die zur Aufarbeitung in Tankwagen abtransportiert werden müssen. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und gefährlich.

-4-

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 4 -

Diese Schwierigkeiten lassen sich grundsätzlich vermeiden, wenn man die Ätzung nach folgender Formel durchführt.

Cu + H₂SO₄ + H₃O₂ >> CuSO₄ + 2 H₃O

Das bei dieser Reaktion entstehende Kupfersulfat ist für weitere Verwendung geeigneter als Kupferchlorid. Außerdem besteht die Möglichkeit, innerhalb des Ätzprozesses einen geschlossenen Kreislauf ohne Abwasserprobleme zu schaffen und das abgeätzte Kupfer zurückzugewinnen.

Dieser Ätzprozess ist an sich bekannt, eine praktische Anwendung scheiterte aber bisher an dem Problem, daß Kupfer in der sauren Lösung katalytisch auf das Wasserstoffperoxid wirkt und dieses zersetzt, so daß einmal der Verbrauch des Peroxids unrentabel hoch wird und zum anderen durch die Gasbildung bei der Zersetzung des Peroxids die die Ätzlösung im Kreislauf führenden Pumpen nicht gleichmäßig oder zum

Teil gar nicht fördern , außerdem tritt eine unkontrollierbare Wärmebildung auf.

um hier Abhilfe zu schaffen, sind eine Vielzahl von Versuchen bekannt, bei denen der Säure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Ätzlösung Zusatzstoffe zugegeben werden, die die Zersetzung des Peroxids verhindern sollen. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch praktisch durchsetzen können, da der Zusatz von Fremdstoffen immer zusätzliche Probleme und höhere Kosten verursacht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren derart zu verbessern, daß die Probleme der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids auch ohne Fremdzusätze gelöst werden.

:: ·^: 3046Α77

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 5 -

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Es ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens also wesentlich, daß der Ätzlösung das Wasserstoffperoxid erst kurz vor dem Aufbringen auf die zu ätzende Schaltung oder sogar erst während des Aufbringens zugegeben wird, und zwar in einer Menge, die für den jeweiligen Ätzvorgang ausreicht, die aber so gering ist, daß nach dem Ätzvorgang in der von der Schaltung abtropfenden Lösung im wesentlichen kein Peroxid mehr enthalten ist. Die Zugabemenge des Peroxids läßt sich relativ leicht einstellenj und regeln.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß eine katalytische Zersetzung des Peroxides in der nach dem Ätzvorgang gesammelten Ätzlösung nicht mehr stattfinden kann, da praktisch kein Peroxid in dieser Ätzlösung vorliegt. Die Ätzlösung kann daher in an sich bekannter Weise in einen Vorratstank zurückgepumpt und von diesem wieder für einen erneuten Ätzvorgang verwendet werden. Trotzdem verläuft der Ätzvorgang in der erwünschten Weise, denn im fteaktionsbereich, d.h. auf der Schaltung, wird der Ätzlösung die erforderliche Menge des Peroxides zugesetzt, so daß hier die gewünschte Zersetzung ^des .^Peroxides I' Oxydation des Metalls und das Abätzen des Kupfers stattfinden.

Bei einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß man der Ätzlösung nach jedem Ätzvorgang das abgeätzte Kupfer zumindest teilweise ent-

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 6 -

zieht. Vorzugsweise entfernt man das Kupfer dabei elektrolytisch aus der Ätzlösung.

Bei Verwendung von Schwefelsäure ist es auch günstig, wenn das Kupfer durch Abkühlen der Ätzlösung und dadurch bedingtes Ausfällen von Kupfersulfat aus der Ätzlösung entfernt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Ätzlösung und das Wasserstoffperoxid getrennt auf die zu ätzende Schaltung aufsprüht. Dadurch wird jeder Kontakt des Peroxides und des abgeätzten Kupfers in der Ätzlösung mit Sicherheit vermieden, bevor sich die Substanzen im Reaktionsbereich treffen.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen AbätzVerfahrens.

Der Ätzvorgang der mit Kupfer, einem Lack, Fotoresistmaterial öder Metallresist wie Bleizinn überzogenen, zwischen Führungswalzen in horizontaler Richtung vorgeschobenen Leiterplatten erfolgt im Inneren eines Gehäuses 2, welches unterhalb der Vorschubbahn der Leiterplatten einen Auffangbehälter 3 für die von den Leiterplatten abtropfende Ätzlösung aufweist. Die Leiterplatten werden dabei längs der durch die Führungswalzen 1 gebildeten Vorschubbahn in das Gehäuse 2 eingeführt und verlassen dieses auf der gegenüberliegenden Seite wieder. In aus der Zeichnung nicht ersichtlicher Weise sind dem Ätzgehäuse Stationen zum Vorbehandeln sowie Stationen zum Nachbehandeln der Leiterplatten vor- bzw. nachgeschaltet.

-7-

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 7 -

Zum Aufbringen der Ätzlösung auf die Leiterplatten befinden sich oberhalb und unterhalb der Vorschubbahn Sprühdüsen 4 bzw. 5, aus denen die Ätzlösung gegen die Leiterplatte gesprüht werden kann.

Die im Auffangbehälter 3 gesammelte Ätzlösung wird mittels einer geeigneten Pumpe 6 Über eine Leitung 7 entweder einem Elektrolysegefäß 8 oder einer Kühlstation 9 zugeführt. Nach dem Durchlaufen des Elektrolysegefäßes bzw. der Kühlstation fördert eine Pumpe 10 die Ätzlösung in einen Sammelbehälter 11.

Aus diesem Sammelbehälter 11 wird die Ätzlösung mittels einer Pumpe 12 den Sprühdüsen-4 bzw. 5 über eine Leitung 13 zugeführt. Außerdem wird aus einem vom Sammelbehälter 11 getrennten Vorratsbehälter für Oxidationsmittel dieses mittels einer Pumpe 15 der Leitung 13 zugeführt, so daß durch die Sprühdüsen ein Gemisch der Ätzlösung und des Oxidationsmittels auf die Leiterplatten aufgesprüht wird. Außerdem ist es möglich, das Oxidationsmittel gleichmäßig durch gesonderte Düsen zu versprühen.
Gemäß der Erfindung befindet sich in dem Sammelbehälter 11 im wesentlichen eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Das Oxidationsmittel im Vorratsbehälter 14 ist Wasserstoffperoxid.

Im Betrieb gelangt die Säure zusammen mit dem Wasserstoffperoxid auf die Leiterplatten. Dort läuft der Ätzprozess nach folgenden Formeln ab:

Cu + H₂O₂ >> Cu 0 + H₂O

H,0 + Cu 0 + H-SO. >· Cu SO. + 2 H₀O

2 2 4 .ι 4 2

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 8 -

Anstelle der Schwefelsäure kann auch Phosphorsäure verwendet werden, wobei sich dann entsprechende Phosphate bilden.

Wesentlich ist dabei, daß die Zugabemenge des Peroxides derart dosiert wird, daß zwar der Ätzvorgang möglichst vollständig abläuft, daß aber andererseits in der von der Leiterplatte abtropfenden Ätzlösung praktisch kein Peroxid mehr enthalten ist. Dadurch sammelt sich im Auffangbehälter 3 im wesentlichen ein Gemisch aus Schwefelsäure (Phosphorsäure), Wasser und Kupfersulfat (Kupferphosphat).

Dieses Ätzmittel kann unmittelbar dem Sammelbehälter 11 zugeführt und mittels der Pumpe 12 erneut unter Zusatz der geeigneten Menge des Peroxids auf die Leiterplatten aufgebracht werden.

Weiterhin ist es bei diesem Verfahren ohne weiteres möglich, das Kupfer aus der Ätzlösung zurückzugewinnen.

Dies kann entweder im Elektrolysegefäß 8 durch elektrolytische Abscheidung des metallischen Kupfers' nach folgender Gleichung CuSO₄ + H₂O ^ Cu + 1/2 O₂ + H₃SO₄

erfolgen oder in der Kühlstation 9 durch Abkühlung der Ätzlösung und Ausfällung des Kupfersulfats. In diesem Falle ist es notwendig, der Ätzlösung Schwefelsäure im Überschuß zuzugeben bzw. die Sulfatverluste durch die Ausfällung des Kupfersulfats durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure auszugleichen.

Dieses Vorgehen hat weiterhin den Vorteil, daß die dem Sammelbehälter 11 zugeführte Ätzlösung wenig Kupfer enthält, so daß bei einer Vermischung dieser kupferarmen Ätzlösung mit Perox jd aus dem Vorratsbehälter die katalytische Zersetzung des Peroxids herabgesetzt wird. Es ist durchaus mög-

-9-

A 44 387 u

u - 183

30. Oktober 1980 - 9 -

lieh, die Mischung aus Ätzlösung und Peroxid bereits kurz vor dem Aufbringen auf die Leiterplatten herzustellen und durch gemeinsame Düsen zu versprühen.

In einem abgewandelten Ausführungsbeispiel sind für Ätzlösung und Peroxid getrennte Sprühdüsen vorgesehen, so daß das reaktionsfähige Gemisch erst auf den Leiterplatten selbst gebildet wird. In diesem Falle wird jede katalytische Zersetzung des Peroxids vor der eigentlichen Reaktion mit Sicherheit vermieden.

Leerseite

Claims

OR.-INS. 0IPL₁-InG₁M-SC. · »"ΧΙPL₁-PHV₁S. D(J, ., ,, OIPL.-PHYS. DIPL.-PHYS. DB.

HÖGER - STELLRECHT - (B RI ESSBACH-!Θ4ECKER BOEHME

A 44 387 u Anmelderin: Firma

u - 183 Gebr. Schmid Mäschinen-

30. Oktober 1980 fabrik GmbH &. Co

7290 Freudenstadt

Patentansprüche :

Ί/Ϊ Verfahren zum Ätzen von Metalloberflächen, insbesondere gedruckten Schaltungen, bei welchem man das Metall (wie Kupfer) auf der Schaltung mittels einer Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung abätzt und diese Lösung im Kreislauf führt und wiederholt zum Ätzen verwendet, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung unmittelbar vor jedem Aufbringen oder beim Aufbringen auf die zu ätzende Schaltung nur soviel Wasserstoffperoxid zugibt, daß es gerade für einen Ätzvorgang ausreicht und nach dem Ätzvorgang im wesentlichen kein Wasserstoffperoxid in der Lösung enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung nach jedem Ätzvorgang das abgeätzte Kupfer zumindest teilweise entzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer elektrolytisch aus der Lösung entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß -nan bei Verwendung von Schwefelsäure das Kupfer durch Abkühlen der Lösung und dadurch bedingtes Ausfällen von Kupfersulfat aus der Lösung entfernt.

A 44 387 u u - 183

30. Oktober 1980 - 2 -
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung und das Wasserstoffperoxid getrennt auf die zu ätzende Schaltung aufsprüht.