DE3132427C2 - Abstreiflösung - Google Patents

Abstract

Ein Stripper zum Entfernen von Zinn und Zinnlegierungen, insbesondere Metallresists von Kupfer insbesondere bei gedruckten Schalungen, besteht aus einer wäßrigen Lösung mit 5 bis 20 Vol.-% Salzsäure und 3,5 bis 4 g/l Kupfer.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Abstreiflösung zum Entfernen von Ätzreserven aus Zinn und Zinnlegieracgen von Kupfer durch Aufsprühen, insbesondere bei gedruckten Schaltungen, aus einer wäßrigen Lösung aus Salzsäure und Kupfer(II)chlorid.

Beim Herstellen gedruckter, durchmetaiiisierter Schaltungen werden die aus Kupfer bestehenden Leiterbahnen und Kontaktlöcher der Basisplatte üblicherweise in Hochglanzzinn- oder Blei-Zinn-Legierungsbädern mit etwa 60% Zinn und 40% Blei galvanisch veredelt, um einen korrosionsbeständigen, metallischen Schutz zu schaffen. Dabei wird auf die Kupferleiterbahnen eine Zinn- bzw. Legierungsschicht von 6 bis 12 μπι aufgebracht. Diese gewährleistet eine hohe Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit bei guter Lötbarkeit und weitgehender Porenfreiheit. Gleichzeitig dient die Zinnschicht auch als Ätzreserve beim Entfernen der Kupfergrundkaschierung durch selektives alkalisches Ätzen.

Reine Zinnschichten unterliegen jedoch je nach Beanspruchung der Gefahr einer Nadelbildung oder auch der Zinnpest. Daher werden von vielen Herstellern heute Zinn-Blei-Überzüge bevorzugt, deren Lötbarkeit jedoch nach langer Lagerzeit stark abfällt. Um die Lagerbeständigkeit zu erhöhen und die Lötbarkeit zu erhalten, ist es bekannt, die Legierungsschicht nach dem Wegätzen der Kupferleitschicht einem Nachschmelzen in einem ölbad oder Infrarot-Ofen zu unterwerfen.

Anschließend werden die Leiterplatten ein- oder beidseitig mit einer Lötstopplack-Maske versehen. Dabei bleiben nur die Lötaugen offen und wird die Leiterplatte gegen die Lötwärme geschützt.

Werden solche glänz- oder mischverzinnte bzw. auch aufgeschmolzene Leiterplatten mit Bauelementen bestückt und diese anschließend in den Kontaktöffnungen verlötet, dann kommt es häufig zu dem sogenannten Kräuseleffekt. Dieser Kräuseleffekt ist dadurch bedingt, daß beim Löten das unter der Lötstopplack-Maske befindliche Zinn wegen eines niedrigen Schmelzpunktes zum Schmelzen kommt und dabei infolge Volumenvergrößerung bzw. -veränderung die Lackschicht verformt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, bedient sich die Praxis mehr und mehr der Heißverzinnung, bei der die Lötstopplack-Maske direkt auf die Leiterbahnen aus schwach oxydiertem Kupfer oder desoxydiertem Reinkupfer gebracht wird. Die gebohrten Leiterplatten werden dabei in galvanischen Kupferbädern durchkontaktiert und anschließend mittels saurer oder alkalischer Medien geätzt, um das Leiterbild mit seinen Lötaugen und durchkontaktierten Bohrlöchern zu schaffen. Danach wird dann der Lötstopplack aufgebracht und anschließend ein eutektisches Lot in die Lötaugen gebracht, ohne daß es zu dem Kräuseleffekt kommen kann.

Zum Herstellen der kupferdurchkontaktierten Leiterplatten sind verschiedene Verfahren bekann", von denen sich das eingangs erwähnte Herstellen des Leiterbildes mittels einer Metall-Ätzreserve im Wege einer Verzinnung und des späteren Zinnentfernens mit Hilfe einer Abstreiflösung am meisten bewährt hat. Dabei wird auf der verkupferten Leiterplatte mit Hilfe einer Galvanoätzreserve im Siebdruckverfahren oder einer Fest- oder Flüssigätzreserve fotografisch das Leiterbild mittels einer Glanz- oder Mattglanz-Zinnschicht aufgebaut und gleichzeitig die betreffende Metallätzreserve an den Lötaugen und in den Lötlöchern mit einer Schichtdicke von 2 bis 4 μΐη abgeschieden, um die Leiterbahnen und durchkontaktierten Lötlöcher beim alkalischen Ätzen hinreichend zu schützen.

So vorteilhaft dieses Aufbringen des Zinns als metallische Ätzreserve beim Herstellen heißverzinnter Leiterplatten ist, so sind für das spätere Entfernen der Zinn- bzw. Zinnlegierungsschicht spezielle Abstreiflösungen erforderlich, die das Kupfer der Leiterbahnen nicht allzustark angreifen. Bei den bekannten Zinnabstreiflösungen handelt es sich um saure Medien, im allgemeinen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Diese Säuren sind jedoch äußerst aggressiv und greifen daher Metall wie Aluminium, Stahl, Edelstahle und selbst Titan an. Demzufolge kommen bei derartigen Abstreiflösungen nur solche Anlagen infrage, deren mit der Abstreiflösung in Berührung kommenden Teile wie Pumpen, Förderer, Leitungen und Ventile aus Kunststoff bestehen oder, soweit es überhaupt möglich ist, mit Kunststoff beschichtet sind. Demzufolge lassen sich bei diesem Verfahren die üblichen Entmetallisierungsvorrichtungen nicht verwenden und sind entsprechend hohe Sonderinvestitionen erforderlich.

Schwefelsäureabstreiflösungen erfordern zudem eine Baötemperatur von 80 bis 90° C und demgemäß spezielle Heizvorrichtungen aus Bleischlangen, Graphitrohren oder Porzellan.

Als weiterer Nachteil kommt die hohe Giftigkeit der Abstreiflösungen hinzu, die besondere Schutzmaßnahmen und eine sorgfältige Aufbereitung bzw. Entgiftung und Neutralisierung der verbrauchten Lösungen erforderlich macht. Das geschieht beispielsweise mit Kaliumsulfatlösungen und Natronlauge, wobei der sich abscheidende Blei- und Zinnschlamm abfiltriert und in eine Sonderdeponie verbracht werden muß. Schließlich muß dann noch das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt und mit einer erheblichen Menge Wasser verdünnt werden.

Es sind zwar auch andere saure oder alkalische Zinnabstreiflösungen bekannt; diese eignen sich jedoch wegen der erforderlichen höheren Badtemperatur oder ih-

rer Aggressivität gegenüber Metallen, aber auch Kunststoffen nicht zum Entmetallisieren von Leiterplatten.

So ist aus der US-Patentschrift 27 21 119 eine sogenannte Abstreiflösung bekannt, die sechs Volumenprozent Schwefelsäure und 28 bis 56 g Kupferionen je Liter enthalten soll. Bei dieser Lösung soll es gleichgültig sein, ob die Kupferionen als Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid oder Kupfer(U)chlorid in die Lösung gegeben werden.

Geht man davon aus, daß Kupfer(Il)chlorid in Schwefeisäure Salzsäure bildet und sowohl Salzsäure als auch Kupfer(Ii)chlorid bei den angegebenen Mengenverhältnissen und während des Einwirkens auf die Zinnbeschichtung auf der Kupferplatte erhalten bleiben, ergibt sich, daß die Lösung, insbesondere bei Zugabe von Kupfernitrat, nicht als Abstreiflösung, sondern als Ätzlösung für Kupfer wirkt und daß sich, wie durch Versuche festgestellt wurde, auch bei einem Zusatz von Kupfer(l)chlorid oder Kupfer(II)chlorid keine brauchbare Abstreifwirkung erreichen läßt, so daß zusätzlich Fluoride zur Schwefelsäure zugegeben werden müßten, was bekanntermaßen wegen deren Gefährlichkeit und Giftigkeit erhebliche Probleme bei der Benutzung solcher Abstreiflösungen und bei der Aufbereitung der betreffenden Abwässer mit sich bringt.

Da des weiteren bezüglich der bekannten Lösung die günstigste Arbeitstemperatur bei 82,5° C liegen soll, läßt sich diese nur unter großen Schwierigkeiten verwenden, da handelsübliche Durchlaufabstreifautomaten, wie sie in der Leiterplattentechnik verwendet werden, diesen Temperaturen nicht widerstehen, weil sie aus Kunststoff bestehen und es keinen Kunststoff gibt, der auf die Dauer dieser Temperatur standhält. Es kommen daher bei einer solchen Abslreiflösung und der angegebenen Arbeitstemperatur von 82,5⁰C nur Ede^T iahlwannen und mit Gummi verkleidete Armaturen in Betracht, wodurch der Aufwand für einen Abstreifautomaten viel zu hoch würde.

Des weiteren ergibt sich bei derartig hohen Temperaturen ein hoher Salzsäureverlust, da Chlorwasserstoff ein leicht flüchtiges Gas ist, das bei diesen Temperaturen aus der Lösung verdampft.

Daß die aus der US-Patentschrift 27 21 119 bekannte Abstreiflösung tatsächlich nicht im beschriebenen Sinne hochselektiv gegen zinnhaltige Ätzreserven wirkt, ergibt sich auch aus der deutschen Auslegeschrift 25 37 757, in der eine Lösung zum Ätzen von Kupfer beschrieben ist, die aus Salzsäure und beispielsweise 170 g je Liter Kupfer(II)chlorid besteht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Abstreiflösung der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die keine besonderen Apparaturen erfordert, äußerst preiswert ist und keinerlei Abwasserbelastung mit sich bringt sowie auf einfache Weise ein Rückgewinnen des abgestreiften Metalls erlaubt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht aus einer Abstreiflösung aus einer wäßrigen Lösung mit 5 bis 20, vorzugsweise 10 Vol.-% Salzsäure und 3,5 bis 4 g/l Kupfer(II)ionen.

Die erfindungsgemäße salzsaure kupferhaltige Abstreiflösung erlaubt die Verwendung üblicher Sprühmodule, beispielsweise übliche Sprühmodule zum Sprühen mit Flach-, Rundstrahl- oder Quadratstrahldüsen oder stehenden Düsenwellen. Diese handelsüblichen Module lassen sich auf einfache Weise nachrüsten oder zu einer besonderen Abstreiflinie zusammenfassen, ohne daß irgendwelche besonderen Maßnahmen erforderlich wären, weil die üblichen Werkstoffe auch in Anwesenheit geringer Kupfer- und Zinn- bzw. Zinn-Legierungsmengen hinreichend salzsäurebeständig sind.

Von großem Vorteil ist auch die geringe Toxizität der erfindungsgemäßen Abstreiflösung, die keine besonderen Schutzmaßnahmen erforderlich macht.

Ein weiterer Vorteil resultiert schließlich daraus, daß der erfindungsgemäßen Abstreiflösur.g insbesondere auch die beim Verzinnen entstehenden intermetallischen Kupfer-Zinn-Verbindungen im Bereich der Grenzfläche Kupfer/Zinn bzw. Zinnlegierungen auflöst. Derartige intermetallische Verbindungen entstehen bei länger gelagerten verzinnten Leiterplatten und lassen sich mit den herkömmlichen Borfluorwasserstoffsäureoder Salpetersäureabstreiflösungen nicht entfernen.

Die Anwesenheit von 3,5 bis 4 g/l Kupfer in einer lü-volumenprozentigen Salzsäure gewährleistet ein einwandfreies Abstreifen der Glanz- und Mattzinnschichten ohne Gefahr für die darunter befindlichen Leiterbahnen aus Kupfer. Das in der Abstreiflösung enthaltene Kupfer(n)chlorid wird beim Abstreifen zu Kupfer(I)chlorid reduziert und muß anschließend wieder rückoxidiert werden. Dies geschieht anfänglich, d. h. bei Beginn des Abstreifens mit Hilfe eines Zusatzes von 0,5 mi/1 Wasserstoffperoxyd, dessen freigesetztes Sauerstoffatom das Kupfer(I)chlorid rückoxydiert, so daß die Lösung praktisch frei von Kupfer(I)chIoridionen gehalten wird. Wenn das Wasserstoffperoxyd verbraucht ist, dann hat sich die Abstreiflösung während des Besprühens der Leiterplatten soweit mit Luftsauerstoff angereichert, daß das Entstehen von Kupfer(I)chlorid auf diese Weise unterdrückt wird.

Steigt hingegen der Kupfergehalt der Abstreiflösung über 4 g/l, dann reicht der Luftsauerstoff nicht mehr aus, und wird die Lösung instabil, ohne daß ein Kupfer(II)chloridzusatz Abhilfe schaffen könnte. Vielmehr kommt es bei einem derartigen Zusatz zu einem unerwünschten Angriff auf das Kupfer der Leiterbahnen. Zur Aufrechterhaitung der Wirksamkeit der Abstreiflösung braucht lediglich die Salzsäure- und die Kupferkonzentration konstant gehalten zu werden. Das geschieht durch kontinuierliches Zudosieren von Salzsäure mittels üblicher Dosierpumpen sowie durch ein Entmetallisieren mit Hilfe einer galvanischen Metall-Rückgewinnungszelle, die den Zinngehalt des Bades vorzugsweise bei 10 bis 12 g/l konstant hält. Die Rückgewinnungszelle kann dabei im Nebenschluß angeordnet sein, um die entzinnte Lösung wieder in das Bad zurückführen zu können. Andererseits läßt sich die entzinnte Lösung jedoch auch mit Hilfe eines üblichen Ionenaustauschers oder einer gängigen Neutralisierung aufbereiten und alsdann in die Kanalisation einleiten.

Da sich das Kupfer nicht verbraucht, ergibt sich lediglich eine ganz leichte Erhöhung der Kupferkonzentration durch ein nicht zu vermeidendes minimales Lösen des Kupfers der Leiterbahnen. Der damit verbundenen Erhöhung der Kupferkonzentration wirkt jedoch das Nachdosieren der Salzsäure entgegen. Andererseits ließe sich der Kupfergehalt des Bades aber auch mit Hilfe einer Metall-Rückgewinnungszelle bei dem erforderlichen Wert von 3,5 bis 4 g/l konstant halten.

Die Pumpen für das Nachdosieren der Salzsäure lassen sich in üblicher Weise in Abhängigkeit von Plattendurchlauf, beispielsweise mit Hilfe einer Lichtschranke, steuern, während sich die Konzentration des Kupfers im Abstreiflösungsbad colorimetrisch oder mit Hilfe eines Redox-Potentials überwachen bzw. steuern läßt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Abstreiflösung zum Entfernen von Ätzreserven aus Zinn und Zinnlegierungen von Kupfer durch Aufsprühen, insbesondere bei gedruckten Schaltungen, aus einer wäßrigen Lösung mit Salzsäure und Kupfer(II)chlorid, gekennzeichnet durch 5 bis 20 Vol.-% Salzsäure und 3,5 bis 4 g/l Kupfer(II)ionen.

2. Verfahren zum Entfernen von Zinn und Zinnlegierungen von Kupfer unter Verwendung der Abstreiflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreiflösung anfangs mit 0,5 ml/I Wasserstoffperoxyd versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt der Abstreiflösung colorimetrisch oder mit Hilfe einer Redox-Potential-Steuerung konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreiflösung mit Hilfe einer galvanischen Metall-Rückgewinnungszelle entzinnt und/oder entkupfert wird.

5. Verfahren nach einm oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstreiflösung kontinuierlich Salzsäure zugeführt wird.