DE1446224B2

DE1446224B2 - Saure waessrige loesung zum sensibilisieren von oberflaechen zur anschliessenden stromlosen metallabscheidung

Info

Publication number: DE1446224B2
Application number: DE19611446224
Authority: DE
Inventors: Rudolph John New York NY Zebhsky (V St A )
Original assignee: Photocircuits Corp , Glen Cove, NY (V St A )
Priority date: 1960-09-01
Filing date: 1961-08-25
Publication date: 1971-09-16
Also published as: GB942850A; AT249468B; DE1446224A1; ES270210A1; CH453842A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine saure Vorgang ausgesetzt worden sind, abzuschleifen, um wäßrige Lösung zum Sensibilisieren von metallischen so alle Spuren eines stromlos abgeschiedenen Metall- und nichtmetallischen Oberflächen zur nachfolgenden niederschlages sorgfältig zu entfernen. Dieses Vorstromlosen Metallabscheidung. , gehen ist jedoch kostspielig und zeitraubend.

Es ist bereits eine große Zahl von Behandlungs- 5 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, möglichkeiten bekanntgeworden, deren Ziel es ist, die Sensibilisierung von metallischen und nichtverschiedenartige Oberflächen für die Metallabschei- metallischen Oberflächen zur anschließenden stromdung, so beispielsweise für die Abscheidung von losen Metallabscheidung wirtschaftlicher und einKupfer ohne Verwendung von elektrischem Strom, fächer zu gestalten und die Oberflächen gleichzeitig zu sensibilisieren. io derart vorzubehandeln, daß eine gleichmäßige und

So ist es bereits bekannt, die Oberflächen zunächst eine ausgezeichnete Haftung der Abscheidung sicher-

entweder mit einer Zinnsalzlösung oder mit einer gestellt ist.

Edelmetallsalzlösung zu behandeln, um sie für die Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Schaf-Abscheidung stromloser Metallschichten zu akti- fung einer sauren wäßrigen Lösung für das Sensibilivieren. Auch ist es nicht neu, die betreffenden Ober- 15 sieren, die sich dadurch kennzeichnet, daß sie von flächen zunächst mit einer stannoionenhaltigen Lö- 0,01 bis 5 g pro Liter Edelmetallionen sowie einen sung zu behandeln und anschließend, vorzugsweise Zusatz von Stannoionen in stöchiometrischem Übernach sorgfältigem Spülen, in ein Edelmetallionen ent- schuß zu den Edelmetallionen enthält, haltendes Bad zu bringen, um die Aktivierung aus- Bei den derart behandelten Oberflächen ist die zuführen. ao Haftfestigkeit zwischen dem aufkaschierten Kupfer

Schließlich ist es auch bereits bekannt, zum und dem stromlos oder galvanisch abgeschiedenen

Katalysieren eine Flüssigkeit zu verwenden, die kol- Kupfer derart groß, daß eine in dieser Weise mit

loidales Silber, Gold oder ein Metall der Platin- einer zusätzlichen Kupferschicht ausgestattete Folie,

gruppe sowie kolloidale Zinnsäure als Schutzkolloid wenn sie von der Isolierstoffplatte entfernt wird, be-

für das Metallkolloid enthält. 25 denkenlos so lange hin und her gebogen werden

Alle diese Verfahren führen jedoch zu beträcht- kann, bis sie bricht, ohne daß die Originalfolie und

liehen Schwierigkeiten, wenn beispielsweise das die aufgebrachte Kupferschicht sich voneinander

Metall sowohl auf einer nichtmetallischen als auch trennen.

auf einer metallischen Leiterfläche, wie etwa Kupfer, Ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung niedergeschlagen werden soll. Diese Forderung wird 3° ist, daß bei der Sensibilisierung das Auftreten von jedoch unter anderem bei der Herstellungstechnik Edelmetallfilmen auf den Leiteroberflächen prakgedruckter Schaltungen erhoben und ist hier von tisch vollkommen vermieden wird. Diese Edelmetallgroßer Bedeutung. So ist es in diesem Zusammen- filme bewirken nicht nur stets schlechte Haftfestighang beispielsweise notwendig, die auf beiden Sei- keit, sondern verringern durch den damit verbündeten einer Kunststoffplatte angebrachten Kupferfolien 35 nen Edelmetallverbrauch auch die Lebensdauer der oder -bahnen derselben durch eingebrachte Bohrun- Badflüssigkeit und machen die Anwendung kostgen oder Durchbrüche miteinander zu verbinden. spielig.

Hierzu soll die Wand einer solchen Bohrung und die Die erfindungsgemäße Sensibilisierungs-Badflüssig-Oberfläche der Kupferfolie mit einem Kupfernieder- keit besteht aus einer wäßrigen Lösung einer Mischlag überzogen werden, der sowohl auf dem Iso- 40 schung von anorganischen oder organischen Salzen lierstoff als auch auf der Metalloberfläche gut haftet der Edelmetalle und von anorganischen oder organi- und eine mechanisch sowie elektrisch dauerhafte sehen Stannosalzen. Als Edelmetallsalze sind beiVerbindung herstellt. spielsweise jene des Palladiums, Platins, Golds, Rho-

AlIe bisher bekanntgewordenen Sensibilisierungs- diums, Osmiums, Iridiums und Gemische aus diesen

flüssigkeiten sind insbesondere deshalb nachteilig, 45 Metallen geeignet. Als Beispiele der Salze dieser

weil sie gleichzeitig mit der Katalysierung von Kunst- Metalle und des Zinns seien beispielsweise die

Stoffoberflächen od. dgl. eine Reaktion zwischen den Chloride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, Jodide,

Sensibilisierungsbädern und der Kupferfolienober- Nitrate, Sulfate und Acetate genannt. Unter diesen

fläche zeitigen bzw. auf dieser eine Ablagerung Salzen sind die Chloride besonders vorteilhaft. Je-

kolloidaler Partikeln bewirken. Das führt dazu, daß 5o doch können auch andere geeignete Salze in der

aufgebrachte Kupferniederschläge auf solchen Kup- erfindungsgemäßen Weise benutzt werden. Die ver-

ferfolienoberflächen nur schlecht oder nicht haften. wendeten Salze sollen vorzugsweise in Wasser oder

Dies gilt besonders,-wenn nach dem Sensibilisieren in wäßrigen Lösungen anorganischer oder organi-

ein stromlos Metall, abscheidendes Bad benutzt wird, scher Säure löslich sein.

um einen ersten Metallüberzug auf den Kunststoff- 55 Die Konzentration der Edelmetallionen>^:in der

Oberflächen auszubilden. erfindungsgemäßen Sensibilisierungs-Badflüssigkeit

In der Regel wird bei der Herstellung gedruckter kann in Grenzen von etwa 0,01 bis 5,0 g pro Liter

Schaltungen zum Verstärken des Leiterquerschnittes Flüssigkeit variieren. Die höheren Konzentrationen

in den Bohrungen im Anschluß an die stromlose führen zu außerordentlich kurzen Sensibilisierungs-

Metallabscheidung eine galvanische Metallschicht ⁶° zeiten, beispielsweise zu einer solchen von 10 Sekun-

aufgebracht. Da, wie oben ausgeführt, bei allen bis- den. Andererseits erweisen sich Bäder mit geringen ι

her bekanntgewordenen Sensibilisierungsverfahren Edelmetall-Ionenkonzentrationen in der Regel als :

und im Zusammenhang damit verwendeten Bädern wirtschaftlicher. i

die Haftfestigkeit zwischen dem galvanisch aufge- Die Konzentration der Stannoionen kann in wei-

brachten Metall und beispielsweise dem aufkaschier- 65 ten Grenzen schwanken, sie muß jedoch stets im

ten Kupfer außerordentlich gering ist, ist es bisher stöchiometrischen Überschuß gegenüber den in der

erforderlich, die Oberflächen der aufkaschierten Badflüssigkeit anwesenden Edelmetallionen sein.

Kupferfolien, nachdem sie dem Sensibilisierungs- Gewöhnlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen,

3. ⁴

einen großen Überschuß an beispielsweise Stanno- sungen zusammengebracht und verdünnt, so daß sich

chloridionen vorzusehen, um derart für auftretende die Konzentrationen nach dem Beispiel I ergeben,

Oxydation durch die Luft unwirksam zu machen. und es wird der Salzsäuregehalt entsprechend ein-

Beispielsweise erwiesen sich selbst Konzentrationen gestellt.

von 50 g pro Liter Stannochlorid ohne jeden Nach- 5 Es ist auch möglich ein Konzentrat herzustellen,

teil für die Wirkungsweise der erfinderischen Sensi- das bereits alle Komponenten der Sensibilisierungs-

bilisierungsflüssigkeit. lösung enthält; in diesem Falle sollte jedoch ver-

Zweckmäßigerweise enthält die erfindungsgemäße mieden werden, daß die Konzentration des Palla-Lösung eine geeignete Säure. Besonders geeignet diumchlorids in der Lösung 4 g pro Liter nicht überhaben sich Salzsäure, NF, NJ, Schwefelsäure, Fluo- io steigt. Anderenfalls werden Palladiumionen zu metalborsäure, Essigsäure erwiesen. Zweckmäßigerweise lischem Palladium reduziert.

entsprechen die anorganischen Säureionen jeweils Das folgende Beispiel gibt die Zusammensetzung

dem Säureion des verwendeten Edelmetallsalzes für eine Lösung geringer Säurekonzentration: oder des verwendeten Zinnsalzes. Falls beides Salze

der gleichen Säure sind, sollte auch diese Säure ver- 15 Beispiel II

wendet werden. Sind das Edelmetallsalz und das Palladiumchlorid Ig

Zinnsalz an verschiedene Anionen gebunden, so Stannochlorid 20 g

sollte das zugesetzte Säureanion dem des Edelmetall- Salzsäure (37%) 1 ecm

salzes möglichst entsprechen. Dies ist jedoch nicht Wasser, um 1 Liter Lösung zu

als Begrenzung der Erfindung aufzufassen. 20 bilden.

Die Säurekonzentration in der Sensibilisierungs-

flüssigkeit ist weitgehend von der Stärke der benutz- Beispiel III ten Säure abhängig. Sie sollte jedoch nicht geringer

als 0,001η sein. Nach oben sind Konzentrationen Das Beispiel III hingegen zeigt die Zusammenbis zu 15 η und höher verwendbar. Mit starken 25 setzung für eine sehr hohe Säurekonzentration: Säuren beträgt die Konzentration vorzugsweise zwischen 0,02 und 5,0 n. Werden schwache Säuren be- Palladiumchlond 4 g

nutzt, ist ihre Konzentration entsprechend hoch zu Stannochlorid 25 g

wählen. Jedenfalls muß sie ausreichen, um eine ge- Salzsäure (37%) 1000 ecm

nügende Löslichkeit der Metallsalze zu geben, und 30

hängt in gewissen Grenzen auch von der Art der zu Die folgenden Beispiele zeigen Kompositionen von

sensibilisierenden Oberfläche ab. Hierbei ist darauf Sensibilisierungsflüssigkeiten, die mit anderen Edel-

zu achten, daß die Art und Konzentration der ver- metallsalzen oder Säuren zusammengesetzt werden

wendeten Säure nicht zu Korrosion der zu behan- können:

delnden Oberflächen führt. 35

Im folgenden soll die Erfindung an einzelnen Beispiel IV

Beispielen erfindungsgemäßer Sensibilisierungs-Bad- Palladiumchlond 1 g

lösungen näher dargelegt werden. HHp /49 o/₀)_Lösung .'.''.'.'.'.'.. 50 ecm

Eine besonders zweckmäßige Zusammensetzung Sn(HF.), (47 «VoVLösung 10 ecm

ergab sich entsprechend dem nachfolgenden 40 Wasser, um 1 Liter Lösung her-

T₁ . - , τ zustellen. Beispiel I

Palladiumchlorid (PdCl₂) 0,25 bis 1 g Beispiel V

Salzsäure (HCl, 37%)-Lösung 40,0 bis 60 ecm Palladiumchlorid 4 e

Stannochlorid (SnCL-2 ILO) 12,0bis22g « g£SS^8 %)"'.'.'.'.'.'.'.'. lÄL·

Wasser, um 1 Liter Flüssigkeit Stannosulfat 20 g

zu erzielen. Wasser, um 1 Liter Lösung zu-

Die Sensibilisierungslösung wird hergestellt, indem zubereiten,

man zunächst das Palladiumchlorid in Wasser löst, 5° .

das 40 bis 60 ecm einer 370/0 (= inormalen) Salz- Beispiel Vl

säure enthält. Die Auflösung benötigt gewöhnlich Platinchlorid Ig

mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Wenn das Stannochlorid 20 g

Palladium vollständig aufgelöst ist, kann das Stanno- Salzsäure (37 °/o) 40 ecm

chlorid zugegeben und gelöst werden. Wie der Er- 55 Wasser auf 1 Liter.

finder feststellte, tritt in der Regel bei Zugabe des

Zinnsalzes eine grüne Färbung auf. Nach etwa einer Beispiel VII

Stunde bildet sich aber jedenfalls eine dunkelbraune .-, ,,,,·, ₁ „

_.. , ... ·.· λ · u jfjo Goldchlorid Ig

Färbung aus, und diese ist ein Anzeichen dafür, daß stannochlorid 20 g

die Losung reif zum Gebrauch ist. 60 _{Salzsäure 4(}f _ccm

Die Sensibihsierungszeit in einer Losung nach Wasser auf 1 Liter diesem Beispiel beträgt etwa 5 bis 20 Minuten.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung hat es Beispiel VIII sich als zweckmäßig erwiesen, separate Konzentrate

der Sensibilisierungs-Lösungskomponenten herzustel- 6g Rhodiumchlorid 4 g

len. In diesem Falle wird das Palladium für sich in Stannochlorid 20 g

einer wäßrigen Salzsäurelösung aufgelöst und ebenso Salzsäure (37°/o) 40 ecm

das Stannochlorid. Zum Gebrauch werden beide Lö- Wasser auf 1 Liter.

Claims

5 6

Beispiel IX sorgfältig gespült, wobei darauf zu achten ist, daß

Pall d' chi "d le ^{es mcnt zur} neuerlichen Oxydschichtbildung kommen

■c ■ ■■ /nn cn/ ^ η on IL™ kann. Nach dem Waschen in Wasser hat es sich als

Essigsaure (99,5 ·/.) 380 ecm _{vorteilhaft erwieseil) Λβ} oberflächen für 2 bis 5 Mi-

Stannocnlond 2Ug . ... ' _{1 n}„,. _o , .. ...

_{w f1r} 5 nuten mit einer etwa 10⁰/oigen Salzsaurelosung zu

wasser aur ι Liter. behandeln. Anschließend kann die Oberfläche direkt

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, dem Sensibilisierungsbad ausgesetzt werden. Das

daß die sorgfältig gereinigten und von Oxyden be- Entfernen der Oxydschicht kann, falls das Material

freiten Oberflächen eine entsprechende Zeit der Ein- und dessen Form dies zuläßt, auch durch leichtes

wirkung der erfindungsgemäßen Lösung ausgesetzt io Abschleifen erfolgen.

und anschließend sorgfältig gewaschen werden. So- Nach dem Sensibilisieren werden die Oberflächen

dann werden die Oberflächen in eine geeignete, bei- sorgfältig mit Wasser gespült und anschließend

spielsweise lOVoige Salzsäure gebracht, und zwar für wieder mit 10 °/o Salzsäure für eine Dauer von 10 bis

beispielsweise 10 bis 20 Sekunden, wieder mit Was- 2O^fl/o behandelt. Anschließend wird wieder sorgfältig

ser abgewaschen und in ein zur stromlosen Metall- 15 gespült in Wasser. Sodann werden die Oberflächen

abscheidung geeignetes Bad gebracht. in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht.

Die Reinigung der Oberflächen vor dem Sensibili- Hierzu kann als typisches Beispiel das Bad nach sieren wird zweckmäßig derart ausgeführt, daß zu- Gamill, beschrieben im USA.-Patent 2 874 073 nächst grobe Verunreinigungen, beispielsweise durch benutzt werden, oder jenes von N ar och (USA.-Abreiben mit Schlemmkreide entfernt werden. So- 20 Patent 2 454 610). Auf die stromlose Metallabscheidann werden alle Fettspuren u. dgl. in einem alkali- dung kann ein weiterer Verfahrensschritt folgen, in sehen Reiniger abgewaschen. Hierzu kann beispiels- dem in üblicher Weise Kupfer oder ein anderes geweise die folgende Komposition benutzt werden: wünschtes Metall abgeschieden wird, um größere

Dicken, beispielsweise solche von 0,001 bis 0,002 inch

Natrium-isopropylnaphthalensulfonate 3 g/Liter _{oder mehr zu} erzielen

Natriumsulfat 1 g/Liter

Natriumtripolyphosphate 14 g/Liter Patentansnrüche·

Natriummetasilicate 5 g/Liter fatentansprucne.

Tetranatriumpyrophosphate 27 g/Liter j wäßrige Lösung zum Sensibilisieren von

Diese soll bei einer Temperatur zwischen 70 und 30 metallischen und nichtmetallischen Oberflächen

8O⁰G benutzt werden, und die Einwirkungsdauer ^zur anschließenden stromlosen Metallabschei-

beträgt etwa 5 bis 30 Minuten. Es können ohne ^duQg> dadurch gekennzeichnet, daß

Schwierigkeit auch andere Reiniger und Seifen be- ^{eine saure} Lösung Edelmetallionen von 0,01 bis

nutzt werden. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, 5 g pro Liter enthält sowie einen Zusatz von

daß der Reiniger nicht das zu reinigende Material 35 Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß zu

oder dessen Basismaterial angreift. ^den Edelmetallionen.

Zum Entfernen der Oxyde auf der Oberfläche hat ²· Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch sich ein leichtes Anätzen als besonders vorteilhaft gekennzeichnet, daß der sauren Edelmetallerwiesen. Dies kann bei Kupferoberflächen zweck- Lösung im stöchiometnschen Überschuß Stannomäßig mit einer 25% Ammoniumpersulfatlösung in 40 chlorid oder Stannosulfat oder Stannofluorborat Wasser geschehen. Gleichfalls geeignet ist als Ätz- zugesetzt ist.

lösung Kupferchlorid, wie sie in der USA.-Patent- ³· Wäßrige Lösung nach Anspruch 2, dadurch

schrift 2 908 557 (B 1 a c k) beispielsweise beschrieben gekennzeichnet, daß sie hergestellt ist aus

wird. Die Ätzzeit sollte 2 bis 3 Minuten nicht über- q,25 bis 5 g/lTälladiumchlorid,

steigen. Bei längerer Ätzdauer, oder falls die Bad- 45 40 bis 60 ccm/1 einer 37%igen wäßrigen Salzsäure,

temperatur ansteigt, kann es dazu kommen, daß 12 bis 22 g/l Stannochlorid
nicht nur die Oxydschicht, sondern außerdem auch

das Grundmetall abgeätzt wird. Anschließend wird und der entsprechenden Menge Wasser.