DE2856682A1

DE2856682A1 - Verfahren zur galvanischen erzeugung einer kupferfolie und dazu geeignetes galvanisierbad

Info

Publication number: DE2856682A1
Application number: DE19782856682
Authority: DE
Inventors: Betty L Berdan; Betty M Luce
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: LU80788A1; NL7900311A; GB2012307B; SE446348B; JPS6030751B2; BR7900244A; NL185528C; DE2856682C2; US4169018A; FR2414565B1; SE7900329L; GB2012307A; FR2414565A1; IT7947609A0; JPS54101725A; IT1114330B; CA1167406A

Description

BLUMBACH · WESiiR . BERGEN · KRAMER

ZWIRNER. HIRSCH . BREHM 2 8^66?" "~

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

·?■

Patentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

GOULD INC., 29. Dezember 1978

Gould Center, GD-05

Rolling Meadows, Illinois 60008,
U. S. A.

Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer Kupferfolie und dazu geeignetes Galvanisierbad

Beschreibung:

Diese vorliegende Erfindung betrifft die galvanische bzw. elektrolytische Metallisierung; insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Abscheidungen in Form einer dünnen Kupferschicht, die besonders geeignet für die Verwendung bei gedruckten Schaltungen ist.

Diese Erfindung ist besonders anwendbar zur Bildung galvanisch

München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. . P.Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. . G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

909829/0619

"⁹ " 285B682

erzeugter, ultra-dünner Folien aus Kupfer auf einem Aluminiumträger und soll hauptsächlich in diesem Zusammenhang erläutert werden; es ist jedoch keinesfalls beabsichtigt, die Erfindung auf Kupferfolien auf Aluminiumträgern einzuschränken. Diese Polien können eine Dicke in der Größenordnung von 5 bis 18,0 um aufweisen und sind typischerweise auf einem 50 bis 75 wm dicken Aluminiumblech abgeschieden. Im Rahmen dieser Unterlagen soll die Bezeichnung "Aluminium" nicht allein das handelsüblich zugängliche, reine Metall umfassen, sondern auch Aluminiumlegierungen, in denen Aluminium den Hauptbestandteil darstellt.

Wach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen wird Kupfer auf einem vorübergehend benutzten Träger, etwa einem Aluminiumblech, abgeschieden; anschließend wird die freiliegende Kupferoberfläche auf einer Platte für gedruckte Schaltungen aufgebracht, etwa auf einem Substrat aus mit einer Glasfasermatte verstärktem Epoxyharz; anschließend wird die Kupferoberfläche unter Einwirkung von V/ärme und Druck an das Epoxyharz gebunden; und schließlich wird der zeitweilig benutzte Träger entfernt. Damit dieses Laminat aus dünner Kupferfolie auf einem Kunstharzsubstrat eine qualitativ hochwertige Platte· für gedruckte Schaltungen ergibt, muß unter anderen Eigenschaften die dünne Folie in hohem Ausmaß porenfrei sein und fest an das Substrat bindbar sein. Mit der US-Patentschrift 3 293 109 und der entsprechenden Weiterentwicklung nach der US-Patentschrift 3 990 926 wird hierzu eine zwei- oder mehrstufige galvanische Kupferabscheidung als

909829/0619

28566B2

notwendig angesehen, um eine in hohem Ausmaß porenfreie Folie zu erhalten, die sicher an Kunstharzsubstrate bindbar ist. Typischerweise ist hierzu vorgesehen, zuerst eine Kupferschicht bis zu einer Schichtdicke von ungefähr 1,27 pa galvanisch aufzubauen, um eine einheitliche Kupferunterlage auf dem Substrat zu gewährleisten, und anschließend in wenigstens einem weiteren Verfahrensschritt aus einem anderen Bad und/oder bei einer anderen Stromdichte die weitere Kupferabscheidung vorzunehmen, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist; hierbei soll auch die Kupferaußenschicht nodularisiert werden (d.h. mit einer kugeligen, warzenförmigen oder dgl. Aufrauhung versehen werden) um die Bindungsfestigkeit zwischen der Folie und dem Substrat, an das die Folie gebunden oder laminiert werden soll, zu erhöhen. Das heißt, es ist ein mehrstufiges Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung erforderlich gewesen, um eine in hohem Ausmaß porenfreie Folie zu erhalten, die sicher an Kunstharzsubstrate bindbar ist; oder mit anderen Worten ausgedrückt, die eine hohe Abziehfestigkeit aufweist. Mit der Bezeichnung "Abziehfestigkeit" wird üblicherweise die Festigkeit der Bindung zwischen der Folie und dem Kunstharzsubstrat bezeichnet; entsprechend dem Standard-Prüfverfahren nach ASTM D/1867 wird eine Abziehfestigkeit von mehr als oigefähr 12,5 N/cm ( 7 lbs./inch) als erforderlich angesehen, um den Anforderungen an eine gedruckte Schaltung zu genügen.

Obwohl sich nach dem mehrstufigen Verfahren porenfreie Folien mit einer nodularisierten Außenfläche erhalten lassen, weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß eine sorgfältige Steue-

909829/0619

rung und Regelung der einzelnen Verfahrensschritte innerhalb enger Grenzen erforderlich ist. Es muß nicht nur jeder einzelne Verfahrensschritt sorgfältig überwacht werden, vielmehr müssen die einzelnen Verfahrensparameter jeder Stufe, wie etwa die Badzusammensetzung, die Stromdichte in dem Bad, die Badtemperatur und dgl. sorgfältig mit den Parametern der anderen Verfahrensschritte abgestimmt werden. Sofern beispielsweise ein zweistufiges Verfahren vorgesehen ist, wobei in der zweiten Stufe eine andere Badzusammensetzung vorgesehen ist, ist eine enge Abstimmung zwischen der Badzusammensetzung und den anderen Parametern im ersten Verfahrensschritt mit der neuen Badzusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt erforderlich. Wegen dieser Anforderungen an Steuerung und Regelung stellt dieses bekannte Verfahren im wesentlichen ein einfaches Verfahren nicht dar. Sogar bei einer sorgfältigen Steuerung dieses mehrstufigen Verfahrens treten wegen seiner Kompliziertheit Schwierigkeiten hinsichtlich der Zuverlässigkeit auf. Darüberhinaus erfordert die mehrfache Anwendung der einzelnen Verfahrensschritte größere Anforderungen an Platzbedarf und Ausrüstung, womit die Kosten entsprechend steigen.

Im Hinblick darauf besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer Folie anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einstufiges Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung anzugeben, das eine einheitliche, weitgehend porenfreie, ultra-

y09829/061 9

dünne Kupferfolie mit nodularisierter Oberfläche ergibt, die stark an einer Schaltungsplatte aus mit Glasfaser verstärktem Epoxyharz haftet.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Bad zur galvanischen Kupferabscheidung anzugeben, das eine gesteigerte, anfängliche Kupferkeimbildung gewährleistet und eine nodularisierte (d.h. kugelförmig, warzenförmig oder in ähnlicher Weise aufgerauhte) Außenfläche ergibt.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer auf einem Träger anzugeben.

Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur galvaniechen Abscheid\mg von porenfreiem Kupfer mit nodularisierter Oberfläche auf einem Aluminiumträger anzugeben, wobei die Kupferschicht dank ihrer aufgerauhten Oberfläche stark an einer Schaltungsplatte aus Glasfaser-verstärktem Epoxyharz haftet.

Weitere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, welche auch die beste Ausfuhrungsform der Durchführung der Erfindung einschließt.

Allgemein gesehen betrifft die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Kupfer

909829/061 9

28586Θ2

in einer einzigen Verfahrensstufe, wobei eine in hohem Ausmaß porenfreie, ultra-dünne Polie mit nodularisierter Außenschicht erhalten wird.

Nach einem Gesichtspunkt betrifft die Torliegende Erfindung ein Bad zur galvanischen'Abscheidung ultra-dünner Kupferfolien, das eine gesteigerte, anfängliche Kupferkeimbildung zur Erzeugung einer porenfreien Polie gewährleistet und eine nodularisierte Außenfläche ergibt.

Nach einem anderen Gesichtspunkt umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das "besonders geeignet zur Erzeugung einer in hohem Ausmaß porenfreien, ultra-dünnen Folie mit nodularisierter Oberfläche ist, die stark an einer Schaltungsplatte haftet, wobei Kupfer galvanisch in einem einzigen Verfahr ensschritt aus einem sauren Bad abgeschieden wird, das Kupfer-Nitrat- und Pluoridionen enthält, wobei die Stromdichte in dem Bad bei einem konstanten, vorgegebenen Wert gehalten wird. Dieses Verfahren wird typischerweise an einem Trägermaterial wie etwa Aluminium durchgeführt.

Im einzelnen wird der Aluminiumträger gereinigt, in alkalischer lösung geätzt, gespült und daraufhin mit einer alkalischen, wässrigen, Alkalimetallzinkat-Iiösung behandelt, die ein oder mehrere wasser-lösliche Salze von Eisen, Kobalt oder Nickel enthält. Die dabei gebildete Beschichtung wird anschließend im wesentlichen wieder vollständig durch Behandlung mit einer Säure entfernt, wodurch eine einheitliche dünne, oxidische Trennschicht auf dem

909829/0819

Aluminium zurückbleibt. Diese Trennschicht und die Maßnahmen zu ihrer Erzeugung sind ausführlicher in der US-Patentschrift 3 969 199 erläutert; mit der Bezugnahme auf diese Patentschrift soll deren Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden. Nach jenem Verfahren wird eine Aluminiumoberfläche erhalten, welche für eine einheitliche, hochdichte Kupferkeimbildung im Verlauf einer galvanischen Kupferabscheidung geeignet ist.

Der vorbehandelte Aluminiumträger wird daraufhin in ein Kupfersulfat-Bad eingebracht, das Nitrat- und lösliche Pluoridioiien enthält, die etwa in der Form von Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumfluorid in die Lösung eingebracht worden sind. Das Bad wird bei einer konstanten, vorgegebenen Stromdichte betrieben, wobei die Badzusammensetzung unverändert bleibt. Die Anwesenheit der Nitrate in dem Bad fördert die Nodularisierung, so daß die angestrebte Abziehfestigkeit gewährleistet ist. Die Anwesenheit der Fluoridionen erhöht stark die anfängliche Kupferkeimbildung, wodurch die Auswirkung der vorausgegangenen Zinkat-Vorbehandlung allein weit übertroffen wird. Da die Metallatome von Kupfer nicht in Form einer kontinuierlichen Schicht abgeschieden werden, sondern die Abscheidung eher an "bevorzugten Stellen" erfolgt und anschließend die seitliche Ausbreitung erfolgt, bis eine kontinuierliche Schicht gebildet ist, ist es in hohem Ausmaß erwünscht, bereits anfänglich eine große Anzahl von Keimbildungszentren zu erzeugen. Dies ist besonders wichtig bei der Abschei-

909829/061 9

265668?

dung dünner Schichten um eine in hohem Ausmaß porenfreie Folie zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung gewährleistet mit einem einstufigen Verfahren die Bildung einer ultra-dünnen Kupferfolie auf einem Träger, wobei die Folie porenfrei ist und eine nodularisierte Oberfläche aufweist, was wiederum eine starke Haftung an einer Platte für gedruckte Schaltungen gewährleistet.

Nachfolgend soll die Erfindung im einzelnen erläutert werden.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich ein Galvanisierbad zur Abscheidung von Kupfer vorgesehen, das in einer aauren Lösung Kupferionen, Nitrationen zur Nodularisierung der Außenfläche der abgeschiedenen Kupferschicht und ein Keimbildungsmittel zur Steigerung der Keimbildung enthält. Die Temperatur des Galvanisierbades wird typischerweise zwischen 22 und 50⁰C gehalten. Beim Betrieb des Bades wird die Kathodenstromdichte auf einem konstanten, vorgegebenen Wert gehalten, so daß im Ergebnis ein einstufiges Verfahren zur Abscheidung einer porenfreien, ultra-dünnen Kupferfolie mit nodularisierter Oberfläche gewährleistet ist.

Im einzelnen ist eine neue Badzusammensetzung vorgesehen, welche eine einstufige galvanische Abscheidung erlaubt, wobei eine saure Lösung mit einem pH-Wert von vorzugsweise ve niger als 2 vorgesehen ist, die Kupferionen in einer Konzentration von 10 bis 70 g/l; Nitrationen in einer Konzentration von 3 bis 50 g/l und Fluoridionen in einer Konzentration von 1/4 bis

909829/0619

2656682

10 g/l enthält. Die Temperatur des Galvanisierbades wird typischerweise auf einem Wert zwischen 22 und 50⁰C gehalten.

Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt die galvanische Kupferabscheidung zur Erzeugung einer porenfreien, ultra-dünnen Kupferfolie mit nodularisierter Oberfläche mittels einer Galvanisierlösung, deren Zusammensetzung sich nicht ändert, und die mit einer Kathodenstromdichte von konstantem, vorgegebenem Wert betrieben werden kann. Das heißt, im Gegensatz zu bekannten Verfahren muß die Zu-sammensetzung der Galvanisierlösung und/ oder der Stromdichtewert nicht geändert werden, um eine weitgehend porenfreie, ultra-dünne Kupferfolie mit nodularisierter Außenfläche zu erhalten.

Eine besondere Anwendung des .erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine sehr dünne Kupferfolie galvanisch abzuscheiden und zu nodularisieren, welche für die Anwendung bei gedruckten Schaltungen geeignet ist; diese Kupferfolie hat eine Dicke zwischen 5 und 18 um oder sogar eine noch geringere Dicke, Eine solche Folie wird häufig auf einem zeitweilig benutzten Träger wie etwa Aluminium, beispielsweise einer Aluminiumfolie abgeschieden, und zum Schluß wieder von dem Träger entfernt, nachdem die Kupferfolie an das dauerhaft vorgesehene Substrat gebunden worden ist, um eine Platte für gedruckte Schaltungen herzustellen. Andere typische, zeitweilig benutzte Träger sind Kupfer, Eisen und Nickel.

9098 2 9/0619

Selbst bei diesen sehr geringen Dickenabmessungen muß die Kupferfolie weitgehend porenfrei sein und nach der !aminierung an ein Kunstharzsubstrat zur Bildung einer Platte für gedruckte Schaltungen eine brauchbare Abziehfestigkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße, einstufige Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung gewährleistet die Herstellung von porenfreiem Material mit akzeptabler Abziehfestigkeit nach der !aminierung.

Zur wirksamen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einbringung von Nitrationen und eines Keimbildungsmittels erforderlich, um die Keimbildung in einer sauren Kupfer-Galvanisier-Lösung durchzuführen, wenn anschließend eine kathodische, galvanische Kupferabscheidung vorgenommen wird. Sowohl die Zusammensetzung der Galvanisier-lösung wie die Kathodens tr onidi ent e bleiben im Verlauf der galvanischen Abscheidung unverändert, während trotzdem eine weitgehend porenfreie Folie mit Knollen, Kügelchen, Warzen oder ähnlichen Erhebungen an der Oberfläche erzeugt wird.

Gewöhnlich wird die Galvanisierlösung Kupfersulfat, beispielsweise Kupfersulfat-Pentahydrat oder Kupferfluoroborat enthalten; weitere Bestandteile sind Schwefelsäure, ein lösliches Nitratsalz wie etwa Kupfernitrat, und ein lösliches üTuoridsalz wie etwa Natriumfluorid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Zusam-

909829/0619

28586

mensetzungen des Kupfer-Galvanisierbades geeignet mit einem breiten Bereich der jeweiligen Anteile und Betriebsbedingungen wie sie nachfolgend in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Hier ist jedoch zu beachten, daß nachdem die Badzusammensetzung und die Kathodenstromdichte festgelegt worden sind, die galvanische Abscheidung der Kupferfolie in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden kann, ohne daß die Badzusammensetzung oder die Stromdichte geändert werden.

Tabelle 1

Bestandteil

Anteil

brauchbarer
Bereich (g/l)

bevorzugter Bereich (g/l)

Kupfer (als Kupfersulfat oder Kupfer-Pluoroborat)

Schwefelsäure oder Pluoroborsäure

Nitrat (als Kupfernitrat, Ammoniumnitrat,

Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Salpetersäure

Fluorid (als Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluori d, Ammoniumfluori d, Lithiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure

bis 70

bis 200

bis 50

30 bis 45

45 bis 65

15 bis 30

0,05 bis 10

0,25 bis

909829/0619

28566S2

Tabelle

Betriebsbedingungen

brauchbarer
Bereich

bevorzugter Bereich

Kathodenstromdichte (A/cm ) Dauer (s)

Temp eratur (⁰G)

Anode

0,055 bis 0,33 0,066 bis 0,22 (50 bis 300 A/itot² 60 bis 2OOA/fe>ot²) 10 bis 400 100 bis 250 22 bis 50 24 bis 28 Kupfer Kupfer

Die Konzentration der Kupfer-Nitrat- und ITuoridionen in der Lösung, das Ausmaß der Badrührung, die Temperatur der Lösung und die Behandlungsdauer tragen sämtlich zur Gewährleistung der kritischen minimalen und kritischen maximalen Stromdichte-Werte bei. Sofern z.B. die Temperatur einer vorgegebenen Lösung oder das Ausmaß der Rührung der Lösung gesteigert werden, führt das zu einem Anstieg der kritischen minimalen Stromdichte, Sofern andererseits die Konzentration der Kupfer--Nitrat- oder ITuoridionen in dem Galvanisierbad verringert wird, führt dies zu einer Absenkung der max. kritischen Stromdichte.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

90982 9/0619

" ²⁰ " 285688?

Beispiel 1:

Ein endloses, 0,05 nun dickes Band aus handelsüblich, zugänglichem Aluminium (Güteklasse 1100 oder 3003 nach den Vorschriften der Aluminium Association of America) wird zuerst durch ein kaustisches Ätzbad geführt.

Das Ätzbad enthält ungefähr 1,5 bis 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid im Gemisch mit Natriumglukonat (als Chelatbildner um Aluminium in relativ hoher Konzentration in Lösung zu halten) sowie ein Netzmittel wie etwa Natriumlaurylsulfat. Die Ätzlösung wird bei Raumtemperatur gehalten; die Vorschubgeschwindigkeit der Folie beträgt 60 cm/min, woraus eiiB Verweildauer der Folie in der Ätzlösung von 2 min resultiert.

In der nächsten Verfahrensstufe wird das Band so schnell wie möglich durch eine Yfass er spülung (Leitungswasser, Umgebungstemperatur) geführt, um den weiteren Ablauf der Reaktion zu unterbrechen. Daraufhin wird das Band durch ein Zinkat-Tauchbad geführt. Dieses Bad enthält pro Liter ^Q g Natriumhydroxid, 5 g Zinkoxid, 1 g Eisen (Ill)chlorid, 1 g Nickelchlorid, 1 g Natriumnitrat und 50 g Natrium-Kalium-Tartrat. Dieses Tauchbad wird bei Raumtemperatur gehalten, und die Verweildauer des Bandes in dem Bad beträgt 20 s. Das Band wird daraufhin erneut mit Leitungswasser gespült und daraufhin durch ein Salpetersäurebad (2,5 Gew.-Ji Salpetersäure) geführt, wobei die Verweildauer in diesem Bad 1 min beträgt.

C 909829/061 9

Im Anschluß an das Säurebad wird das Band wiederum gespült, wobei eine, chemisch, saubere Trennschicht auf der Aluminium-Oberfläche zurückbleibt, welche das Abziehen der Folie von dem Aluminium gewährleistet.

Schließlich wird das Band durch ein Kupfer-Galvanisierbad geführt, das pro Liter 50 g Schwefelsäure, 40 g Kupfer (in der Form von Kupfersulfat), 25 g Ammoniumnitrat und 2 g Natriumfluorid enthält. Dieses Bad wird bei Raumtemperatur und bei einer Stromdichte von 0,11 A/cm (100 A/foot ) gehalten; bei einer Verweildauer in der Galvanisierlösung von 190 s wird eine 7 um dicke Folie erhalten.

Beispiel 2:

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden in dem Kupfer-Galvanisierbad anstelle von 2 g/l Natriumfluorid 2 g/l Kaliumfluorid vorgesehen.

Beispiel 3:

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt; abweichend werden in dem Kupfer-Galvanisierbad anstelle von 50 g/l Schwefelsäure 50 g/l Fluoroborsäure und anstelle von 40 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat die entsprechende Menge Kupfer in Form von Kupferfluoroborat-vorgesehen.

909829/0619

Beispiel 4:

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein Kupfer-Galvanisierbad mit 60 g/l Schwefelsäure, 35 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat, 20 g/l Kupfernitrat und 2 g/l Natriumfluorid verwendet. Das Bad wird bei Raumtempe-

ρ Ο

ratur und einer Kathodenstromdichte von 0,088 A/cm (80 A/foot) betrieben; bei einer Verweildauer in der lösung von 240 s wird eine 7 um dicke Folie erhalten.

Beispiel 5:

Im wesentlichen wird das Beispiel 4 wiederholt; abweichend werden anstelle der Kathodenstromdichte von 0,088 A/cm und anstelle der Verweildauer von 230 s eine Kathodenstromdichte

ρ ρ

von 0,066 A/cm (60 A/foot ) und eine Verweildauer von 300 s vorgesehen, was ebenfalls eine 7 um dicke Folie ergab.

Beispiel 6:

Ein endloses, 0,05 mm dickes Band aus handelsüblich zugänglichem Nickel wurde nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu beispielsweise "Electroforming" von Peter Spiro, Robert Draper Ltd., Seiten 83-87 (1967)) chemisch gereinigt und mit einer Trennschicht versehen.

Das Band wurde durch ein Kupfer-Galvanisierbad geführt, das pro Liter 50 g Schwefelsäure, 45 g Kupfer in Form von Kupfer-

«09829/0619

sulfat, 25 g Kaliumnitrat und 1,5 g Kaliumfluorid enthielt. Das Bad wurde bei Raumtemperatur und bei einer Kathodenstromdichte von 0,11 A/cm (100 A/foot ) betrieben. Es wurden unterschiedliche Werte für die Verweildauer in der Lösung eingehalten, um Folien mit unterschiedlicher Schichtdicke auf dem Wickelträger zu erzeugen.

Beispiel 7:

Im wesentlichen wurde Beispiel 6 wiederholt; abweichend wurde der Nickelträger durch ein handelsüblich zugängliches Kupferband ersetzt, auf dem nach bekannten Verfahren eine Trennschicht aufgebracht worden war.

Nach all den oben angegebenen Beispielen wird eine porenfreie Kupferfolie erhalten, die sich leicht mechanisch von dem Träger abziehen läßt, und nach der Laminatbildung, etwa für gedruckte Schaltungen, eine gute Abziehfestigkeit aufweist. Die galvanische Kupferabscheidung wird in einem einstufigen Verfahren durchgeführt, das bei einer einheitlichen Stromdichte betrieben werden kann. Dieses galvanische Verfahren gewährleistet verschiedene Vorteile, die bislang nicht erzielbar waren.

909829/06 19 OTOiNAL !NSPSCTED

Claims

BLUMBACH - WESLIR · BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

GOUID INC., 29. Dezember 1978

Gould Center, GD-05

Rolling Meadows, Illinois 60008,
Π. S. A.

Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer Kupferfolie und dazu geeignetes Galvanisierbad

Patentansprücheι

■U Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer dünnen Kupferfolie für die Verwendung bei gedruckten Schaltungen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

es wird ein Galvanisierbad mit vorgegebener Zusammensetzung zur Abscheidung von Kupfer bereitgestellt, das Nitrationen zum Nodularisieren der Außenfläche dieser Folie enthält;

München; R. Kramer Dipl.-I.~ig. · W. Weser Dipl.-Piiys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Oipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blurribach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipi.-W.-Ing.

809829/06 19

OI! INSPECTED

dem Bad wird ein Keimbildungsmittel zur Steigerung der Keimbildung zugesetzt; und

das Bad wird bei einer konstanten, vorgegebenen Kathodenstromdichte betrieben, so daß ein einstufiges Verfahren gewährleistet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

als Keimbildungsmittel Pluoridionen zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Konzentration der Nitrationen zwischen 3 und 50 g/l, sowie die Konzentration der Pluoridionen zwischen 0,05 und 10 g/l gehalten wird.
4. Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer weitgehend porenfreien Kupferfolie mit nodularisierter Außenfläche auf einem Trägermaterial,

gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

es wird ein Trägermaterial mit einer Trennschicht bereitgestellt, so daß die Kupferfolie von dem Trägermaterial abgezogen werden kann; und

das Trägermaterial wird durch ein Galvanisierbad mit vorgegebener Zusammensetzung geführt, das in

saurer Lösung Kupferionen, Nitrationen und Pluorid-909829/0 619

" ³ " 2 8 S β € β:^:.

ionen enthält,

wobei das Galvanisierbad bei einer konstanten, vorgegebenen Kathodenstromdichte betrieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Konzentration der Kupferionen zwischen 10 und 70 g/l; die Konzentration der Nitrationen zwischen 3 und 50 g/l; und die Konzentration der Fluoridionen zwischen 0,05 und 10 g/l gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß

zur Bereitstellung des sauren Galvanisierbades Schwefelsäure und/oder Fluoroborsäure verwendet werden; und das Galvanisierbad einen pH-Wert von weniger als 2 aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Pluoridionen durch Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid und/oder Fluorwasserstoffsäure bereitgestellt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

das Galvanisierbad bei einer einheitlichen, vorgegebenen Temperatur zwischen 22 und 50⁰C gehalten wird.

ORIGINAL INSPECTED

909829/0619

"⁴" 28566S.2
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

als Trägermaterial Aluminium, Nickel,Eisen oder Kupfer verwendet wird.
10. Verfahren zur galvanischen Erzeugung einer dünnen, weitgehend porenfreien Kupferfolie mit nodularisierter Außenfläche auf einem Aluminiumträger, für die Verwendung bei gedruckten Schaltungen,

gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

es wird ein endloses Band aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bereitgestellt;

das Aluminiumband wird geätzt und das geätzte Band mit Wasser gespült;

das Band wird durch ein Zinkat-Tauchbad geführt und anschließend mit Wasser gespült;

das Band wird durch ein Salpetersäurebad geführt und anschließend mit Wasser gespült;

das Aluminiumband wird durch ein Galvanisierbad mit vorgegebener Zusammensetzung geführt, das in saurer lösung Kupferionen, !Titrationen und Pluoridionen enthält; und

909829/0619

2856602

das Galvanisierbad wird bei einer konstanten, vorgegebenen Kathodenstromdichte betrieben.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kupferionen zwischen 10 und 70 g/l; die Konzentration der Niträtionen zwischen 3 und 50 g/l; und die Konzentration der Fluoridionen zwischen 0,05 und 10 g/l gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitstellung des sauren Bades Schwefelsäure und/oder Eluoroborsäure verwendet wird; und das Galvanisierbad einen pH-Wert von weniger als 2 aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridionen durch Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure bereitgestellt werden.
14« Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad bei einer einheitlichen, vorgegebenen Temperatur zwischen 22 und 50⁰C gehalten wird.

909829/0619
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14-_f dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstromdichte bei einem konstanten, vorgegebenen Vert zwischen ungefähr 0,055 bis 0,33 A/cm gehalten wird.
16. Galvanisch erzeugte Kupferfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9 erhalten worden ist.
17. Bad zur galvanischen Abscheidung einer porenfreien Kupferfolie mit nodularisierter Oberfläche mittels Gleichstrom von einem einheitlichen, vorgegebenen Wert, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad eine einheitliche vorgegebene Zusammensetzung zur Abscheidung von Kupfer aufweist und Nitrationen sowie ein Keimbildungsraittel enthält.
18. Bad nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Pluoridionen sind.
19. Bad nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mtrationenkonzentration einen Wert zwischen 3 und 50 g/l;

die Pluoridionenkonzentration einen Wert zwischen 0,05 und 10 g/l aufweist.

909829/061
20. Bad nach, einem der Ansprüche 17 "bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad einen sauren pH-Wert von weniger als 2 aufweist; und

dieser pH-Wert mittels Schwefelsäure und/oder Pluoroborsäure eingestellt ist.
21. Bad nach einem der Ansprüche 17 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionenkonzentration einen Wert zwischen 10 und 70 g/l aufweist.
22. Bad nach einem der Ansprüche 17 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluoridionen mittels Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure "bereitgestellt werden.

909829/061 9