DE2014285B2

DE2014285B2 - Verfahren fuer die vorbereitung von aluminium oder aluminiumlegierungsflaechen zur stromlosen vernickelung

Info

Publication number: DE2014285B2
Application number: DE19702014285
Authority: DE
Inventors: Ralph Randolph Petit George Seborn Oak Ridge Wright Calvin Clarence Lenoir Tenn Wright (V St A)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS4943063B1; IL34111A0; FR2042270A5; DE2014285C3; GB1251314A; DE2014285A1; US3666529A; IL34111A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Vorbereitung von aluminiumhaltigen, also aus Aluminium oder beliebigen Aluminiumlegierungen bestehenden Flächen für die Vernickelung auf stromlosem Wege.

Aluminium und Aluminiumlegierungen sind für viele Anwendungszwecke an sich hinreichend korrosionsbeständig. Für die Verwendung in besonders korrodierender Atmosphäre kann aber ein Überzug aus korrosionsbeständigem Material vorteilhaft sein. Die Aufbringung begegnet aber wegen der sich rasch bildenden, undurchlässigen Oxidationsschicht erheblichen Schwierigkeiten. In manchen Fällen treten die in der Aluminiumlegierung enthaltenen Stoffen auch mit Bestandteilen der Atmosphäre in Umsetzung und bilden einen unerwünschten Film, der entfernt oder neutralisiert werden muß, da sonst die aufgebrachte Plattierung nur an diesem Oberflächenfilm oder an der Oxidationsschicht mechanisch haftet und bei höherer Temperatur oder bei Biegebelastung abplatzt, abblättert oder bricht. Dies gilt besonders für die Plattierung mit Nickel auf stromlosem Wege, zumal da eine unbehandelte aluminiumhaltige Fläche ohnehin schon nicht für die Aufnahme einer Nickelplattierung geeignet ist. Die Vorbereitung der aluminiumhaltigen Fläche nach bekannten Verfahren ist aber umständlich und zeitraubend; außerdem muß für jede einzelne Legierung eine besondere, für sie spezifische Vorbereitungstechnik zur Anwendung gelangen. Eines der besseren, bekannten Verfahren sieht einen durch Eintauchen der gereinigten und angeätzten Fläche aufgebrachten Überzug aus Zink oder Zinn vor, der noch mit einer elektrisch niedergeschlagenen Kupferschicht überdeckt werden muß. Nach der Aufbringung des Nickelübenoigs muß die Fläche schließlich noch erhitzt werden, um zwischen den Metallen eine bimetallische Diffusionrschicht zu bilden, da nur so eine einwandfreie Bindung erhalten wird. Abgesehen von der Aufwendigkeit dieses Verfahrens führt diese Behandlung, vor allem die abschließende Erhitzung, zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Festigkeit der Legierung.

Die Erfindung hat ein vereinfachtes und für Aluminium sowie für alle Aluminiumlegierungen gleichermaßen brauchbares, die Festigkeit nicht beeinträchtigendes Verfahren zur Vorbereitung der zu plattierenden Flächen zur stromlosen Nickelplattierung zur Aufgabe.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß die Flächen mit einer sauren Nickelchloridlösung gebeizt, sodann mit einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäurelösung gereinigt, anschließend mit einer 5-100 g/l Hypophosphitionen und 5-75 ml/1 Ammoniumhydroxid enthaltenden alkalischen Lösung aktiviert und schließlich mit einer Schicht aus amorphem, katalytischem Nickel vorüberzogen werden, indem die Flächen mit einer durch Ammoniumhydroxid auf pH 9 — 9,5 eingestellten, wässerigen, 5-75 g/l Hypophosphitionen, 5-60 g/l Nickelsulfat sowie einen Chelatbildner enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden.

Dieses Verfahren ist für Aluminium und alle Aluminiumlegierungen geeignet. Beispielsweise wurden die in der folgenden Tabelle verzeichneten Aluminiumlegierungen erfolgreich behandelt.

Tabelle

45

5°

	Legierungsnummer
	der American Alu
	minum Associaition
Aluminium —	lxxx
99% Minimum und mehr
HaupÜegierungselemente:
(nach Hauptgruppen geordnet)
Kupfer	2xxx
Mangan	3xxx
Silizium	4xxx
Magnesium	5xxx
Magnesium und Silizium	6xxx
Zink	7xxx

Insbesondere wurden z. B. die Legierungen Nr. 1100, 2024, 3003, 5052, 6061 und 7075 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur stromlosen Nickelplattierung vorbereitet. Hierbei werden die vorzubereitenden Flächen zunächst mit einem alkalischen Ätzmittel und dann mit einer sauren, Nickelchlorid enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Hierbei ätzen die Chloridionen die Oberfläche und legen die Aluminiumkristalle frei. Der hierbei elektrochemisch nieder&chla-

gende Nickelüberzug wird mit konzentrierter Salpetersäurelösung entfernt. Sodann wird die aluminiumhaltige Fläche durch Eintauchen in eine, eine ausreichende Menge Hypophosphitionen enthaltende Ammoniaklösung aktiviert. Sodann wird die Fläche mit einer Nickelionen, Hypophosphitionen und einen Chelatbildner enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 85-90⁰C mit pH 9-9,5 in Kontakt gebracht. Hierdurch wird die aktivierte, katalytische Fläche mit einem dünnen Niederschlagüberzug aus amorphem Nickel bedeckt. Nunmehr ist die Fläche fertig zum stromlosen elektrischen Niederschlag des Nickel:; aus einer im wesentlichen halogenfreien Plattierlösung.

Die Abschnitte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung werden zunächst zur Entfernung von Fett und anderen leicht trennbaren Fremdstoffen gereinigt. Dies geschieht in beliebiger, bekannter Weise, z. B. mit Hilfe eines Scheuerpulvers und eines Entfettungsmittels, wie z. B. Chromsäure. Die gereinigten Abschnitte werden mit Wasser gespült und dann zur Auflösung von Oberflächenoxiden und anderen Verunreinigungen in einer verdünnten, schwachen, z. B. 5%igen Natriumoder Kaliumhydroxidlösung während etwa 1 Min. geätzt. Die Abschnitte werden dann erneut mit Wasser gespült und in einer Chloridionen enthaltenden sauren Lösung bei Zimmertemperatur während etwa 1—2 Minuten geätzt und gebeizt. Die Chloridionen greifen die aluminiumhaltige Oberfläche an, legen dabei die Aluminiumkristalle frei und schaffen damit eine für die Aufnahme einer Nickelplattierung bereite Fläche. Gute Ergebnisse werden mit einer die erforderlichen Chloridionen bereitstellenden Lösung, wie z. B. Nikkelchloridhexahydrat und einer Karboxylsäure, z. B. Milchsäure, erzielt. Anstelle der Karboxylsäure kann z. B. auch Salpetersäure treten. Die Konzentration der Lösung beträgt z. B. etwa 175-700 g/1 Nickelchloridhexahydrat und 10-750 ml/1 konzentrierte (85%) Milchsäure oder 300-500 ml/1 71%ige Salpetersäure, Rest als gesättigte NiCb-Lösung. Bei Verwendung einer Milchsäure-Nickelchloridlösung wird auf der Oberfläche ein dünner Nickelfilm elektrochemisch niedergeschlagen, der aber durch Eintauchen des Abschnitts in konzentrierte (16-N) Salpetersäurelösung leicht abgelöst und entfernt werden kann. Wird die Karboxylsäure durch Salpetersäure ersetzt, so wird das elektrochemisch niedergeschlagene Nickel in der gleichen Lösung sofort wieder aufgelöst.

Der vom Nickelniederschlag befreite Abschnitt wird in einer geeigneten sauren Lösung gereinigt, z. B. in einer zur Entfernung von Silizium und anderen Verunreinigungen der Oberfläche eine hinreichende Menge Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Salpetersäurelösung. Geeignet ist z. B. eine Lösung mit 2 ml/1 48%iger Fluorwasserstoffsäure. Nach dem Abspulen mit Wasser kann eine Wiederholung dieser Behandlung, beginnend mit einer Natriumhydroxidätzung während 15 Sek., günstig sein.

Die Oberfläche des Abschnitts wird durch Eintauchen in eine im wesentlichen aus einem die Hypophosphitionen liefernden Stoff wie Natrium- oder Kaliumhypophosphit und einem schwachen Alkali wie Ammoniumhydroxid bestehende Lösung aktiviert bzw. in einen katalytischen Zustand überführt. Die Konzentration der Lösung kann innerhalb des Bereichs von 5—100g des die Hypophosphitionen liefernden Stoffs pro I und 5 — 50 ml Ammoniumhydroxid pro I schwanken. Bei anderen schwachen Alkalien muß die Lösung entsprechend basisch sein. Die zur Aktivierung erforderliche Dauer beträgt meist etwa 1 -5 Min. bei Zimmertemperatur für Lösungen der vorerwähnten Konzentration. Gleich nach der Oberflächenaktivierung wird der Abschnitt in eine basische Lösung gebracht, die Hopophosphitanionen, Nickelkationen und ein Chelierungsmittel enthält. Hierdurch wird auf der Oberfläche eine dünne Niederschlagsfläche aus Nickel mit einer Dicke von etwa 0,75 μιη aufgebracht. Der Nickel ist amorph und verstärkt daher die Bindung zwischen dem

ίο Abschnitt und der aufzubringenden Nickelschicht ganz erheblich. Hierzu geeignete Lösungen enthalten 5-75 g/l Natrium- oder Kaliumhypophosphit und 5 -60 g/l Nickelsulfat. Als weiter zugesetztes Chelierungsmittd ist z. B. ein Ammoniumzitrat oder irgendei- ne der Aminopolykarboxylsäuren und deren erdalkalische Salze geeignet Die Menge des Chelierungsmittels wird so gewählt, daß es praktisch alle in der Lösung enthaltenen Nickelionen bindet (Komplexbindung). Der pH-Wert dieser Vorplattierungslösung wird vorzugs- weise auf 9-93 gehalten. Die Einstellung erfolgt ohne Schwierigkeit durch Zugabe von Ammoniumhydroxid

u. dgl. Die Badtemperatur wird im Bereich von 85-90° bei einer Eintauchzeit von etwa 1 Min. gehalten.

Anschließend wird der Abschnitt in ein saures Nickelplattierbad eingetaucht, das vorzugsweise frei von Halogenen ist, da diese auf der Oberfläche einen unerwünschten, die Bindung zwischen der Nickelplattierung und dem Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung beeinträchtigenden Film bilden. Durch Eintauchen für etwa 15 Sek. wird die Fläche von freien Ammonium- und Nitrationen befreit.

Schließlich wird die Fläche in ein abschließendes Nickelplattierungsbad, vorzugsweise mit hoher Plattiergeschwindigkeit, getaucht. Geeignet ist jedes bekannte, saure Nickelbad zur stromlosen Plattierung, wie z. B. ein Nickelsulfatbad, in dem Nickelionen in einer wässerigen Hypophosphitlösung chemisch reduziert werden. Die Dicke der Plattierung ist beliebig, je nach der gewünschten Verwendung. Besonders günstig ist, daß diese Behandlung für jede Aluminiumlegierung ohne Abwandlung brauchbar ist. Dies war bisher nicht möglich.

Die Qualität der Bindung wurde in den durchgeführten Beispielen durch Zersägen iin Querschnittsstücke, Biegen und Erhitzen auf 450°C sowie unmittelbar danach vorgenommene Abschreckung mit kaltem Wasser geprüft. Es wurde ausnahmslos eine ausgezeichnete Bindung bzw. Haftung des Nickelüberzugs an allen Legierungen festgestellt.

Der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dient das folgende Beispiel. Behandelt wurde die Legierung Nr. 5052-H 32 nach der Bezeichnung der American Aluminium Association.

Beispiel

Der Legierungsabschnitt wurde mit einem Scheuerpulver gereinigt, gründlich mit V/asser gewaschen, mit Chromsäure entfettet und nochmals gründlich mit Wasser gewaschen. Sodann wurde er 1 Min. mit einer 5%'igen Natriumhydroxidlösung geätzt, gründlich mit Wasser gewaschen, in einer Lösung von 640 g/1 Nickelchloridhexahydrat und 100 ml/1 85%iger Milchsäure bei Zimmertemperatur 1 Min. gebeizt und wieder mit Wasser gespült. Sodann wurde der Abschnitt zur Entfernung der niedergeschlagenen Nickelschicht in konzentrierte Salpetersäu: e getaucht, durch Eintauchen in eine 2 ml/l 48°/oige Fluorwasserstoffsäure enthaltende 8-N-Salpetersäurelösung entschmutzt und mit

Wasser gespült. Diese Verfahrensschritte wurden, beginnend mh der Ätzung, wiederholt. Der Abschnitt wurde dann 2 Min. bei Zimmertemperatur in eine 25 g Natriumhypophosphit pro I und 25 ml Ammoniumhydroxid pro I enthaltende Lösung gegeben, um die Oberfläche zu aktivieren. Anschließend wurde er für etwa 1 Min. bei 85° in ein Bad mit der Zusammensetzung

25 g/l Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O)
253/I Nickelsulfat (NiSO₄)-6H₂O
50 g/l Ammoniumzitrat [(NHi)₂HC₆H₅O₇]
gegeben und dadurch mit einer dünnen 0,75 μπι Schicht von stromtor! niedergeschlagenem Nickel bedeckt. Hierbei wurde der pH Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 9-9,5 gehalten. Nunmehr wurde der Abschnitt in ein erstes, saures Nickelplattierungsbad (praktisch halogenfrei) für eine Dauer von etwa 15 Sek. getaucht und damit von Ammonium und Nitrationen gereinigt. Schließlich wurde er in das endgültige, ebenfalls praktisch halogenfreie Plattierungsbad gegeben und mit dem Überzug der gewünschten Dicke versehen. Mit diesem Verfahren lassen sich alle Aluminiumlegierungen ohne Abwandlung und bei gleicher Qualität der anschließenden Nickelplaüierung vorbereiten. Stets ist die Bindung zwischen Nickel und Aluminium bzw. Aluminiumlegierung ausgezeichnet, ohne weitere Nachbehandlung. Insbesondere ist die Wärmebehandlung der bekannten Verfahren überflüssig. Damit entfällt ein wesentlicher Faktor für den bisher zu beobachtenden erheblichen Festigkeitsverlust.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für die Vorbereitung von Aluminiumoder Aluminiumlegierungsflächen zur stromlosen Vernickelung, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächen mit einer sauren Nickelchloridlösung gebeizt, sodann mit einer Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäurelösung gereinigt, anschließend mit einer 5—100 g/l Hypophosphitionen und 5 — 75 ml/l Ammoniumhydroxid enthaltenden alkalischen Lösung aktiviert und schließlich mit einer Schicht aus amorphem, katalytischem Nickel vorüberzogen werden, indem die Flächen mit einer durch Ammoniumhydroxid auf pH 9 — 9,5 eingestellten, wäßrigen, 5-75 g/I Hypophosphitionen, 5-60 g/l Nickelsulfat sowie einen Chelatbildner enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 175-700 g/l Nickelchloridhexahydrat und 10 — 750 ml/l konzentrierte Milchsäure enthaltende Lösung zum Beizen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Beizlösung niedergeschlagene Nickelüberzug vor dem Reinigen mit Salpetersäure entfernt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beizlösung eine im wesentlichen Salpetersäure mit einer Konzentration von 300-500 ml/1 71%ige Salpetersäure und als Rest gesättigte Nickelchlcridlösung enthaltende Lösung verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit einer 5—100 g/l Hypophosphition und etwa 5 — 75 ml/l Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung etwa 2 Min. bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorvernickelungslösung mit im wesentlichen 5 —75 g/l Hypophosphition, 5 —60 g/l Nickelsulfat, einem Komplexbildner und einer zur pH-Werteinsrellung ausreichenden Alkalimenge verwendet wird.