DE2046708B2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzenfür die stromlose Metallbeschichtung - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzenfür die stromlose Metallbeschichtung

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Description

worin R einen bivalenten alipathischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder
C2H4-O-C2H5
bedeutet, in einem gegenüber dem Harz im wesentlichen inerten Medium für eine Zeitspanne, die für die Entglasung und Satinierung der Harzoberfläche ausreicht, in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der Harzoberfläche verbliebene Ätzvorbehandlungsmittel vor der Behandlung mit der stark oxydierenden Säure hydrolysiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Medium ein wäßriges Medium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pufferlösung verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer Natriumacetat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzmittel Glykolmonoacetat, Propylenglykolacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Carbitolacetat und/oder Methylacetoacetat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzmittellösung auf einer Temperatur zwischen 32 und 540C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Berührungsdauer etwa 0,5 bis 3 Minuten angewendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen für die •tromlose Metallbeschichtung, bei dem die Oberfläche der Harze zur Verbesserung der Haftung der aufgebrachten Metallschicht zuerst einer Ätzvorbehandlung unterzogen und anschließend mit einer stark oxydierenden Säure in Berührung gebracht wird.
In jüngster Zeit besteht eine große Nachfrage nach Verfahren für die stromlose Metallbeschichtung von nichtleitenden Formkörpern, insbesondere Kunststoffgegenständen. Ein mit einem Metall beschichteter Kunststoffgegenstand vereinigt in sich die günstigen Eigenschaften des Kunststoffs und die vorteilhaften Eigenschaften des Metalls, so daß in einem solchen beschichteten Formkörper die technischen und ästhetischen Vorteile beider Materialien ausgenutzt werden
können.
Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, einen
leicht verformbaren Gegenstand mit einem geringen Gewicht aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (nachfolgend als ABS-Harz bezeichnet) mit hoher
Schlagfestigkeit herzustellen, dessen ästhetische und
mechanische Eigenschaften durch das Aufbringen eines Metallüberzugs verbessert werden können.
Obgleich ABS-Harze, wie die meisten Kunststoffe,
elektrisch nichtleitend sind, können sie durch stromlose Metallbeschichtung mit einem Metallüberzug versehen werden. Dies wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß man die Oberfläche des Kunststoffes vor der stromlosen Metallbeschichtung vorbehandelt durch Ätzen mit einer stark oxydierenden Säure, durch Aufbringen von Beschichtungskeimen auf die Kunststoffoberfläche, indem man diese mit einer Edelmetallsalzlösung, z. B. einer Palladiumchloridlösung, in Kontakt bringt und die mit den Beschichtungskeimen versehene Kunststoffoberfläche in eine autokatalytische Lösung zur stromlosen Metallbeschichtung eintaucht, wobei ein erster Überzug aus einem Metall, wie Kupfer oder Nickel, durch chemische Abscheidung gebildet wird. Der auf diese Weise erhaltene Metallüberzug wirkt wie ein Träger, der die anschließende Aufbringung eines dickeren Metallüberzuges durch elektrolytische Abscheidung ermöglicht.
Nachteilig an den bisher bekannten stromlosen Metallbeschichtungsverfahren ist jedoch die verhältnismäßig geringe Haftfestigkeit des stromlos aufgebrachten Metallüberzugs an dem ABS-Harz-Substrat, die nur in der Größenordnung von 0,9 bis 2,1 kg/cm, bestimmt nach dem Standard-90" -Abziehprüfverfahren, liegt.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Haftfestigkeit durch Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche vor dem Ätzen mit der stark oxydierenden Säure zu verbessern. Dabei wird als Vorbehandlungslösung eine solche auf Ketonbasis verwendet, die ein sehr gutes Lösungsmittel für das ABS-Harz enthält. Die Vorbehandlung mit diesem System hat jedoch aus verschiedenen Gründen keinen Eingang in die Praxis gefunden. Das Vorbehandlungssystem übt nämlich eine ungünstige Wirkung auf das ästhetische Aussehen des fertigen beschichteten Formkörpers aus, und es hat sich gezeigt, daß die Haftfestigkeit von stromlos darauf abgeschiedenem Nickel nicht genügend verbessert wird. Zwar tritt eine gewisse Verbesserung der Haftfestigkeit bis zu Werten auf, die in der Größenordnung von 2,3 bis 2,7 kg/cm liegen, jedoch ist diese begleitet von einer unerwünschten Aushöhlung des Harzkörpers durch das Vorbehandlungsmittel, die zu Beschädigungen innerhalb des Harzformkörpers führt und eine Ablösung von Teilen des Kunststofformkörpers zusammen mit der Metallbeschichtung bewirkt.
Aus der US-Patentschrift 34 45 350 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung einer ABS-Harzoberfläche bekannt, bei dem ebenfalls als Vorbehandlungsmittel ein organisches Lösungsmittel für das ABS-Harz verwendet wird. Darin ist angegeben, daß Nicht-Lösungsmittel für das ABS-Harz für die Vorbehandlung solcher Harze zur Verbesserung der Haftung von Metallüberzügen auf solchen Harzen nicht geeignet sind. Das bei diesem bekannten Verfahren verwendete ABS-Harzlösungsmittel führt jedoch zu den vorstehend geschilderten Nachteilen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Vorbehandlung von ABS-Harzen für die stromlose Metallbeschichtung anzugeben, mit dessen
Hilfe es möglich ist, die Haftfestigkeit zwischen dem Metallüberzug und dem ABS-Harzsubstrat zu verbessern, ohne daß dabei die vorstehend geschilderten Nachteile auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen für die stromlose Metallbeschichtung gelöst werden kann, bei dem die Oberfläche der Harze zur Verbesserung der Haftung der aufgebrachten Metallschicht zuerst einer Ätzvorbehandlung unterzo- «o gen und anschließend mit einer stark oxydierenden Säure in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Ätzvorbehandlung das Harz mit einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
Il
H3C-C-O-R-OR'
worin R einen bivalenten alipathischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder
C2H4-O-C2H5
bedeutet, in einem gegenüber dem Harz im wesentlichen inerten Medium für eine Zeitspanne, die für die Entglasung und Satinierung der Harzoberfläche ausreicht, in Berührung gebracht wird.
Durch die erfindungsgemäße Ätzvorbehandlung ist es möglich, die Haftfestigkeit der stromlos aufgebrachten Metallschicht beispielsweise bei Kupfer oder Nickel auf einen Wert von über 3,6 kg/cm zu erhöhen. Die Haftfestigkeit wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiter verbessert, wenn man als stark oxydierende Säure eine Chromsäure und dreiwertige Chromionen enthaltende Lösung verwendet und das stromlos beschichtete Substrat vor der normalen Lagerung in eine verdünnte wäßrige Lösung eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels eintaucht, um ein Austrocknen der absorbierten Salze und eine Oxydation der stromlos aufgebrachten Schicht zu verhindern. Eine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit kann erfindungsgemäß dadurch erzielt werden, daß man unmittelbar nach der Ätzvorbehandlung und vor der Behandlung mit der stark oxydierenden Säure durch Waschen mit einer Säure oder einer Base eine Hydrolyse durchführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird daher das auf der Harzoberfläche verbliebene Ätzvorbehandlungsmittel vor der Behandlung mit der stark oxydierenden Säure hydrolysiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als inertes Medium ein wäßriges Medium verwendet
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Ätzmittel Glykolmonoacetat, Propylenglykolacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Carbitolacetat und/oder Methylacetoacetat verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart einer Pufferlösung, vorzugsweise in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Ätzmittellösung auf einer Temperatur zwischen 32 und 54° C gehalten, und es wird eine Behandlungsdauer von 0,5 bis 3 Minuten angewen-Bei den erfindungsgemäß verwendeten ABS-Harzen handelt es sich in der Regel um mit einem Metall beschichtbare, zu Formkörpern verarbeitete Harzsorten, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol hergestellt worden sind.
Die für die erfindungsgeniäße Ätzvorbehandlung verwendeten organischen Ätzvorbehandlungslösungen enthalten als Hauptätzmittel eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel sowie gegebenenfalls Wasser, Essigsäure, Alkohole, Glykole, Glykoläther u.dgl. oder Mischungen davon. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Wasser bevorzugt, das für die Metallbeschichtung das am häufigsten verwendete Medium ist
Bevorzugte Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Ätzmittel sind Glykolmonoacetat, Propylenglykolacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ä thylenglykolmonoäthylätheracctat Carbitolacetat und Methylacetoacetat
Obwohl das Medium der Ätzvorbehandlungslösung gegenüber dem ABS-Harz inert sein soll, kann es in sich selbst aktiv sein. Es wurde gefunden, daß in einem Medium, wie z. B. Wasser, optimale Ergebnisse erhalten werden bei Ätzmittelkonzentrationen, die bis zu 4% von der Sättigungskonzentration abweichen können.
Das erfindungsgemäß verwendete Ätzmittel neigt in Anwesenheil von Wasser zur Hydrolyse unter Bildung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Nebenprodukten. Die Umsetzung ist reversibel und verläuft in der Regel streng nach dem Massenwirkungsgesetz. Durch Erhöhung der Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, das Gleichgewicht wird jedoch nicht verändert. Die dabei entstehende Essigsäure erhöht die Löslichkeit. Um eine optimale Haftfestigkeit aufrechtzuerhalten, wird daher das Ätzmittel im Überschuß verwendet, um die Bildung von Essigsäure zu begünstigen.
Die Bildung einer Carbonsäure kann auch durch Zusatz von Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, wobei das Gleichgewicht auf eine Seite verschoben wird, begünstigt werden. Die dabei entstehenden Acetatsalze verringern die Löslichkeit und das System arbeitet optimal. Durch Zusatz einer Pufferlösung, z. B. einer Natriumacetatlösung, zu dem System, welches die Lösung fast neutral hält, kann dieses kontrolliert werden. Die Pufferlösung wird vorzugsweise gleich zu Beginn und dann von Zeit zu Zeit in Portionen zugegeben, so wie es die Bedingungen der Aufrechterhaltung einer fast neutralen Lösung erfordern.
Obgleich schon die Anwesenheit geringer Konzentrationen des Ätzmittels einen positiven Effekt auf die Haftfestigkeit ausübt, werden bei beschränkter Löslichkeit optimale Ergebnisse bei Konzentrationen erzielt, die um höchstens 4% nach unten von der Sättigungskonzentration abweichen. Dadurch wird während des Betriebes ein breiter Spielraum erhalten, der eine gegebenenfalls austretende unzureichende Überwachung ausgleicht.
Wenn andere Medien als Wasser verwendet werden, in denen das Ätzmittel besser löslich ist, wird dieses vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um eine Entglasung und Satinierung der Oberfläche des ABS-Harzsubstrats zu bewirken. Obgleich der genaue Mechanismus noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß zunächst die Porosität der Oberfläche vergrößert wird, wodurch der Butadienanteil der Oberfläche leichter durch die stark oxydierende Säure angegriffen
wird. Im allgemeinen beträgt die hierfür erforderliche Menge weniger als 40 Volumprozent, wenn das Ätzmittel gut oder unbegrenzt in dem Trägermedium löslich ist
Zur Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Ätzung können der Ätzvorbehandlungslösung auch oberflächenaktive Mittel, z. B. nichtionische Netzmittel, zuge-Sftzt werden. Es können auch andere Stoffe in der Ätzvorbehandlungslösung enthalten sein, die als Lösungsmittel für ABS-Harze wirken. Wenn solche Stoffe zugegen sind, dürfen sie jedoch keine Gelierung der Oberfläche bewirken, da sich diese als nachteilig für das Aussehen des fertigen Gegenstandes erwiesen hat.
Da die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Ätzmittels lediglich in einer Entglasung und Satinierung der Oberfläche des ABS-Harzsubstrats besteht, kann das Substrat ohne weiteres für eine längere Zeit in das Ätzmittel eingetaucht bleiben.
Aus praktischen Gründen liegen die Verweilzeiten jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Minuten, vorzugsweise beträgt die Verweilzeit etwa 1 Minute.
Die Temperatur der Ätzvorbehandlungslösung ist nicht übermäßig kritisch. Höhere Temperaturen beschleunigen die Oberflächenvorbehandlung, und zweckmäßig werden Temperaturen von 32°C bis zum Erweichungspunkt des ABS-Harzes, vorzugsweise von 32 bis 54° C, insbesondere von 38 bis 43° C, angewendet.
Nach der Ätzvorbehandlung der Oberfläche des ABS-Harzes mit der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösung kann der Formkörper einfach gespült und direkt in die Lösung einer stark oxydierenden Säure eingetaucht werden, in welcher der Butadienanteil des ABS-Harzes angegriffen wird; daran schließt sich dann eine übliche stromlose Metallbeschichtung an.
Zur Erzielung optimaler Halbfestigkeiten werden vorzugsweise bestimmte Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, die eine vollständige vorherige Reinigung des zu beschichtenden Formkörpers gewährleisten. Vor der Ätzvorbehandlung für die stromlose Metallbeschichtung werden die Formkörper in der Regel von sämtlichen Fetten oder ölen befreit, indem man sie in einem alkalischen Reinigungsmittel wäscht. Die Verweilzeit darin ist zu kurz und beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Minuten. Diese Stufe kann aber auch weggelassen werden, wenn der zu beschichtende ABS-Harzkörper fettfrei ist.
Wie bereits erwähnt, wird die erfindungsgemäß verwendete organische Ätzvorbehandlungslösung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 32° C und dem Erweichungspunkt des ABS- Harzes gehalten, und die Verweilzeit des zu beschichtenden Formkörpers in der Ätzvorbehandlungslösung liegt in der Regel zwischen 0,5 und 3 Minuten, vorzugsweise beträgt sie etwa 1 Minute.
Es können auch längere Verweilzeiten angewendet werden, dadurch werden jedoch keine besonderen Vorteile erzielt Obwohl der der Ätzvorbehandlung unterworfene Gegenstand nach dem sich daran anschließenden Waschen mit Wasser direkt in die Lösung einer stark oxydierenden ätzenden Säure eingetaucht werden kann, taucht man ihn vorher zweckmäßig für eine kurze Zeit, in der Regel 30 bis 120 Sekunden lang, in eine 1 η bis 5 η saure oder basische Lösung ein, um auf der Oberfläche eventuell noch vorhandenes Ätzmittel zu hydrolysieren. Dafür geeignet ist jede beliebige Säure oder Base mit Ausnahme von Essigsäure. Diese Lösung wird in der Regel auf Raumtemperatur gehalten und dient dazu, das Ätzmittel zu lösen, um dadurch eine Verunreinigung der stark oxydierenden Säure mit Hydrolyseprodukten zu vermeiden.
Nach dieser Behandlung wird der zu beschichtende Formkörper mit Wasser, vorzugsweise mit entionisiertem Wasser, abgespült uad dann der Ätzung mit der stark oxydierenden Säure zugeführt Obgleich jede bekannte, für den Butadienanteil des ABS-Harzes oxydierende Säurelösung verwendet werden kann, wendet man zweckmäßig eine reine Chromsäurelösung an. Die verwendete Chromsäureätzlösung enthält in der Regel 1,2 bis 1,3 kg Chromsäure pro Liter Lösung; dies entspricht einer Menge, die größer ist als die normale Löslichkeit der Chromsäure in Wasser. Die Löslichkeit, von Chromsäure in Wasser kann durch die Anwesenheit von dreiwertigen Chromionen erhöht werden, die sich bei der Reduktion des sechswertigen Chroms während der Oxydation der ABS-Harzoberfläche bilden. Eine Ausgangslösung mit einem hohen Chromsäuregehalt kann in üblicher Weise dadurch hergestellt werden, daß man Oxalsäure der Chromsäurelösung zusetzt, so daß dreiwertige Chromionen entstehen, und daß man dann Chromtrioxid zu der erhaltenen Lösung zusetzt unter Bildung einer oxydierenden Säure mit dem gewünschten Gehalt an sechswertigem Chrom.
Die Ätzung mit der stark oxydierenden Säure wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 38° C und der Verformungstemperatur des ABS-Harzes, vorzugsweise zwischen 38 und 7 Γ C, insbesondere zwischen 60 und 660C, durchgeführt Die Verweilzeiten liegen zwischen 5 und 10 Minuten, je nach Art des behandelten ABS-Harzes.
Nach dem Ätzen mit der stark oxydierenden Säure wird das ABS-Harz mit einem kräftigen Strahl abgespült wodurch auf der Oberfläche eventuell verbliebene Säure weggewaschen wird. Daran können sich einige oder mehrere Spülungen mit Wasser und eine abschließende Reinigung mit einem milden alkalischen Reinigungsmittel anschließen, das in der Regel auf einer Temperatur zwischen 43 und 54° C gehalten wird, wobei die Verweilzeit des Gegenstandes 3 bis 5 Minuten beträgt
Nach der abschließenden Reinigung kann der vorbehandelte Gegenstand dann einer beliebigen stromlosen Metallbeschichtung, beispielsweise unter Verwendung von Kupfer oder Nickel, unterworfen werden. In der Regel wird der vorbehandelte ABS-Gegenstand in eine Zinn(Il)-chlorid-Salzsäure-Lösung eingetaucht um die Kunststoff oberfläche durch Adsorption von Zinn(II)-ionen zu sensibilisieren. Anschließend wird er in eine Lösung eines Edelmetallsalzes, z. B. von Palladiumchlorid, eingetaucht weiche den ABS-Gegenstand unter Reduktion der Edelmetallionen zu dem Edelmetall aktiviert Der dann auf dem ABS-Gegenstand befindliche Edelmetallfilm wirkt als Katalysator in dem chemischen Metallabscheidungsbad, in welches der aktivierte ABS-Gegenstand dann eingetaucht wird.
Es können die verschiedensten chemischen Kupfer- und Nickelabscheidungsbäder verwendet werden. Bäder zur stromlosen Kupferbeschichtung bestehen beispielsweise im wesentlichen aus einem löslichen Kupfer(II)-SaIz, wie Kupfersulfat einem komplexbildenden Mittel für das Kupfer(II)-ion, wie Rochelle-Salz, einem Alkalihydroxid zur Einstellung des pH-Wertes, einem Carbonat als Puffer und einem Reduktionsmittel für das Kupfer(ll)-ion, wie Formaldehyd. Der Mechanismus, nach dem die vorbehandelte Oberfläche eines ABS-Gegenstandes mit darauf befindlichem Palladium-
metall autokatalytisch in solchen Lösungen beschichtet wird, ist in der Literatur, beispielsweise in der US-Patentschrift 28 74 072, beschrieben.
Im Anschluß an die chemische Metallbeschichtung kann der ABS-Gegenstand dann einer üblichen elektrolytischen Beschichtung mit Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Chrom u.dgl. unterworfen werden. Die bei diesem Verfahren erzielte Haftfestigkeit hängt zum Teil von der Haftfestigkeit zwischen dem stromlos und dem elektrolytisch aufgebrachten Metall ab. Es wurde jedoch ic> festgestellt, daß eine mindestens 24stündige Lagemng bzw. Alterung des stromlos beschichteten ABS-Gegenstandes eine günstige Wirkung auf die Haftfestigkeit zwischen Metall und ABS-Harz ausübt. Außerdem wurde gefunden, daß dieser Vorteil zum Teil dadurch wieder aufgehoben wird, daß die Oberfläche zur Oxydation neigt und daß die absorbierten Salze an die Oberfläche des Gegenstandes wandern, wo diese trocken werden. Dadurch werden das Aussehen und die Metall-Metall-Haftfestigkeit beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, daß ein dünner Schutzüberzug auf der Oberfläche des metallbeschichteten ABS-Gegenstandes während der Alterung bzw. Lagerung dadurch erzielt werden kann, daß man ihn in eine 0,5- bis 2,0volumpro-•zentige wäßrige Lösung eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels eintaucht.
Beispiele für wasserlösliche anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Alkylenoxidkondensate mit mindestens 8 Äthylenoxidgruppen, mit Phosphat Sulfat oder Sulfonat modifizierte Äthylenoxide, Alkylaryisulfate, Dimethyloctandiol, oxyäthylierte Natriumsalze. Amin-Polyglykol-Kondensate. modifizierte lineare Alkoholäthoxylate, Alkylphenoläthoxysulfate. Natriumheptadecrylsulfate sowie Mischungen davon.
In der Regel schließt sich an das Eintauchen in die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein etwa 4- bis 5-minütiges Eintauchen in Leitungswasser und eine Abspülung mit entionisiertem Wasser an. Dabei erhält man einen dünnen Film, der eine Korrosion und das Austrocknen der absorbierten Salze verhindert Nach der Alterung bzw. Lagerung, die bei Anwendung eines unter Druck stehenden Warmluftstrahls mindestens 15 Minuten und bis zu 4 Stunden oder mehr bei Umgebungstemperatur beträgt wird der Schutzüberzug durch Kontakt mit einem alkalischen Reinigungsmittel und kurzes Abspülen mit Schwefelsäure entfernt Nach Entfernung des Schutzüberzugs wird der stromlos mit einem Metall beschichtete Gegenstand dann elektrolytisch mit einem Metall beschichtet
Obgleich zur Vereinfachung des Verfahrens viele der vorstehend beschriebenen Stufen weggelassen werden können und der erfindungsgemäß vorbehandelte Gegenstand nach dem Abspülen mit Wasser direkt in die oxydierende Säure eingetaucht und dann direkt der stromlosen Metallbeschichtung zugeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Gegenstand nach jeder Behandlungsstufe gründlich und sorgfältig zu reinigen, um eine kumulative vorteilhafte Wirkung auf Hie schließlich erhaltene Haftfestigkeit zu erzielen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt das Ätzmittel lediglich eine Satinierung des ABS-Harzsubstrats, so daß die auf diese Weise behandelten ABS-Gegenstände ein gleichmäßiges Oberflächenaussehen haben. Der aufgebrachte Metallüberzug ist gleichmäßig und haftet gut auf dem Substrat, unabhängig von der angewendeten Methode der Metallbeschichtung. Es können hohe Haftfestigkeiten von mehr als 5,4 kg/cm erzielt werden, insbesondere bei der stromlosen Beschichtung mit Kupfer oder Nickel, ohne daß eine Aushöhlung oder sonstige nachteilige Effekte bei dem Harzsubstrat auftreten. Dies zeigen die Ergebnisse von üblichen Abziehprüfungen, bei denen gefunden wurde, daß die Fehlstellen hauptsächlich an der Harz-Metall-Grenzfläche liegen und zusammen mit dem Metall nur wenig oder kein Kunststoff von dem ABS-Substrat abgelöst wird. Diese Verbesserung der Haftfestigkeit geht somit nicht auf Kosten der strukturellen Integrität des ABS-Harzkörpers.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert In allen Fällen wurden die ABS-Harzformkörper aus identischen Harzen unter identischen Bedingungen hergestellt um daraus resultierende unterschiedliche Eigenschaften auszuschalten. Die Abziehfestigkeiten wurden in der Weise ermittelt daß man einen 2,5 cm breiten Metallstreifen unter einem Winkel von 90° mittels einer Dillon-Abziehprüf-Vorrichtung von der Kunststoffoberfläche abzog.
Beispiel 1
ABS-Harzteile wurden in eine 20%ige Carbitolacetatlösung von 54° C 1 Minute lang eingetaucht, dann abgespült und mit einer konzentrierten Chromsäurelösung in Kontakt gebracht Danach wurde die Oberfläche des Kunststoffs für die stromlose Kupferbeschichtung vorbehandelt indem man den Kunststoffgegenstand in eine Zinn(ll)-chlorid und Palladiumchlorid enthaltende Lösung eintauchte. Die Teile wurden dann in eine autokataiytische stromlose Kupferbeschichtungslösung eingetaucht die einen Chelatbildner für das Metallion, einen pH-Wertregulator und ein Reduktionsmittel für das Metallion enthielt Nachdem auf den Kunststofformkörper ein dünner Metallüberzug aufgebracht worden war, wurde er bis zu einer Dicke von 0,11 mm mit Kupfer elektrolytisch beschichtet Die mittlere Haftfestigkeit betrug 352 kg/cm.
Die gleichen Harzteile, die keiner Vorbehandlung mil der Carbitolacetatlösung unterzogen worden waren ansonsten aber in gleicher Weise behandelt worder waren, wiesen eine mittlere Haftfestigkeit vor 2,14 kg/cm auf.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederhol) wobei diesmal jedoch als organische Atzvorbehand lungslösung eine 16%ige Lösung von Äthylenglykol monoäthylätheracetat von 49° C verwendet wurd« Nach lminütigem Eintauchen und weiterer Behandlun; wie in Beispiel 1 beschrieben erhielt man ein Haftfestigkeit von 4,64 kg/cm.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen für die stromlose Metallbeschichtung, bei dem die Oberfläche der Harze zur Verbesserung der Haftung der aufgebrachten Metallschicht zuerst einer Ätzvorbehandlung unterzogen und anschließend mit einer stark oxydierenden Säure in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ätzvorbehandlung das Harz mit einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
DE2046708A 1969-09-23 1970-09-22 Verfahren zur Vorbehandlung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzenfür die stromlose Metallbeschichtung Granted DE2046708B2 (de)

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