DE2046689A1 - Voraetzung von Acrylnitril Butadien Styrol Harzen fur die stromlose Metallab scheidung - Google Patents

Description

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UIlOWIf CITY PLATING- CO.

4350 Temple City Boulevard
Zl I-ionte, California/V. St.A.

Unser Zeichen: C 2796

Voraetzung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen für die stromlose Metallabscheidung

Hintergrund der Erfindung,

Die Erfindung betrifft das stromlose Plattieren von Aerylnitril-Butadien-Styrol-Harzen (nachstehend ABS-Harze genannt) insbesondere die Verbesserung der Verbindungsfastigkeit zwischen einem chemisch abgeschiedenen Metallüberzug und dem das Substrat bildenden ABS-Harz.

Seit kurzem besteht eine große nachfrage nach Methoden zur Metallplattierung von nicht-leitenden Gegenständen, insbesonder Kunststoffgegenständen. In dem fertigen Produkt v/erden dabei die günstigen Eigenschaften des Kunststoffs und des Metalls kombiniert, so dass die technischen und ästhetischen Vorteile jedes der beiden Materialien erhalten werden. So kann beispielsweise ein leichtgewichtiger,, leicht in Form gebrachter Gegenstand

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au3 einem ABS-Hars mit hoher Schlagfestigkeit äatetisch und mechanisch durch einen Metallüberzug verbessert werden. Obwohl ABS-Harze, wie die meisten Kunststoffe, elektrisch nicht-leitend sind, kann eine Metallverbindung mit der Oberfläche durch eine als "stromlose Plattierung" bekannte erste Plattierung erzielt werden. Es erfolgt dies in typischer V/eise durch "Präparierung der Oberfläche für die Plattierung und zwar durch Aetzen mit einer stark oxidierenden Säure, Aufbringung von Keinem auf die Oberfläche durch Kontakt mit einer Edelmetallsalzlösung, z.B. einer Palladiumchloridlösung, und Eintauchen der mit Keimen versehenen Oberfläche in eine autokatalytische Lösung zur stromlosen Abscheidung, wobei ein erster Überzug aus einem leitenden Metall, z.B. Kupfer und Nickel, durch chemische Abscheidung gebildet v/ird. Der gebildete Metallüberzug wirkt v/ie ein Träger, der die elektrolytische Abscheidung eines dickeren Metallüberzugs ermöglicht.

Die Verhaftung zwischen der Metallauflage und dem ABS-Harz-Substrat hängt indessen von der Festigkeit der Harz-Metallbindung ab. Die Verhaftung war ziemlich schlecht und lag zwischen nur etwa 5 bis 12 Pfund pro Zoll, bei Anwendung des Standard-90 -Abziehtests.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Verhaftung durch eine organische Voraetzung der Oberfläche vor dem Aetzen mit der starken Säure zu verbessern. Das vorgeschlagene System beruhte auf Ketonjasis und enthielt ein sehr starkes Lösungsmittel für ABS-Harz.

Die organische Voraetzung mit diesem System fand jedoch aus verschiedenen Gründen keinen Anklang. Vom ästhetischen Standpunkt aus besaß das System eine ungünstige Wirkung auf das Aussehen des fertigen Gegenstands und es wurde auch gefunden, dass es die Verhaftung von chemisch abge-

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schiedenem Nickel nicht verbesserte. Auch neige es zu einer Unterminierung des Harssubstrats und, obwohl die Bindungsfestigkeit verbessert wurde, und zwar in der Regel etwa auf 13 bis 15 Pfund/Zoll bei richtiger Anwendung des Aetzmittels, traten doch oft Beschädigungen innerhalb des Harskörpers auf, was sich durch eine starke Ablösung dea Kunststoffs zusammen mit der Ketallplattierung während des Abziehtests bemerkbar machte.

Erfindungsgedanke

Glykoldiacetat enthaltende Lösungen, insbesondere Lösungen, welche Glykoldiacetat in Konzentrationen nahe der Sättigungskonzentration enthalten, werden zur Voraetzung zwecks Verbesserung der Verhaftung von Metallen mit ABS-Harzen bei stromlosen Plattierungsverfahren verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass die Verhaftung von chemisch abgeschiedenen Metallüberzügen auf einem ABS-Karz-Substrat wesentlich ohne ungünstigen Einfluss auf das Aussehen verbessert werden kann, wenn nan vor dem Aetzen mit einer starken oxidierenden Säure mit einem organischen Aetzmittel aetzt, das aus einer lösung besteht, welche Glykoldiacetat in einem gegenüber dem ABS-Harz im wesentlichen inerten liedium enthält. Die bevorzugten Voraetzlösungen sind wässrige Lösungen, in welchen das Glykoldiacetat auf einer Konzentration zwischen der maxi malen Sättigungskonzentration und etwa 4 Vol.^L^ darunter gehalten wird. Ausserdem wird die Haftfestigkeit verbessert, "wenn man anschliessend an die Aetzung mit

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Glykoldiacetat eine Hydrolyse mittels einer Säure-oder Basenwaschung unmittelbar nach dem organischen Aetzen und vor Kontakt mit der oxidierenden Säure anschliesst. Die Voraetzung mit Glykoldiacetat hat eine Erhöhung der Gesamtverhaftung des. Metallüberzugs auf über 30 Pfund/Zoll sowohl für Kupfer als auch überraschenderweise für Nickel ergeben. Die Verhaftung wird weiter dadurch auf ein Optinum gebracht, dass man als starke oxidierende Säure eine Chromsäure und dreiwertige Chromionen enthaltende lösung verwendet und dass man das durch chemische Abscheidung fe metallisierte Substrat in eine verdünnte wässrige Lösung eines anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vor der normalen Alterung eintaucht, um das Austrocknen absorbierter Salze und die Oxidation der chemisch abgeschiedenen Schicht zu verhindern.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine relative Darstellung der Bindungsfestigkeit von Kupfer an einem ABS-Harz-Substrat als Punktion der Glykoldiacetatkonzentration in einem wässrigen Kedium ,

Fig. 2 eine schematische Darstellung des bevorzugten

Verfahrens zur Präparierung des ABS-Harz-Substrats für die stromlose Ketallabscheidung.

Beschreibung;

Gemäss der Erfindung wird die Bindungsfestigkeit von stromlos auf einem ABS-Harz-Substrat abgeschiedenen Metallen wesentlich dadurch verbessert, dass man

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der Aetzung mit einer starken oxidierenden Säure eine organische Voraetzung mit einer als Hauptaetzmittel Glykoldiacetat enthaltenden Lösung vorangehen lässt:

Die erfindüngsgemäss behandelten ABS-Harz-Substrate sind in der Regel aus plattierbaren Harzsorten geformte oder anderweitig hergestellte Gegenstände, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril·, Butadien und Styrol (ABS) erhalten wurden.

Die zur Präparierung des ABS-Harzes gemäss der Erfindung ä

verwendeten organischen Voraetzlösungen sind Lösungen, welche als Hauptaetzmittel Glykoldiacetat, gelöst in einem gegenüber dem ABS-Harz im wesentlichen inerten Medium, enthalten. Die. verwendeten Medien können stark variieren und sind beispielsweise Wasser, Essigsäure, Alkohole, Glykole, Glykolaether und dergl. sowie Gemische derselben. Aus wirtschaftlichen Gründen, und da es das bei Plattierungsverfahren hauptsächlich verwendete fließfähige Medium ist, v/ird Wasser bevorzugt.

Obv/ohl die Medien gegenüber dem ABS-Harz im wesentlichen inert sein sollen, können sie in sich sehr dynamisch sein. Die Punktion eines dynamischen Systems wird unter Bezugnahme " auf I?ig. 1 besser verständlich. Es wurde gefunden, wie dies Fig. 1 darstellt, dass in einem Medium, in welchem Glykoldiacetat nur eine begrenzte Löslichkeit besitzt , z.B. in V/asser, optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn die Glykoldiacetatkonzentration zwischem dem Sättigungswert der Lösung und etwa 4 $> drunter liegt. Die Kurve A erläutert die mittlere Bindungsfestigkeit, die mit einem gegebenen ABS-Harz-Substrat unter Verwendung einer reines Glykoldiacetat enthaltenden Lösung bei einer gegebenen

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Temperatur,im vorliegenden Fall etwa 35 C, erhalten werden kann.

GlykoldiacQtat hydrolysiert jedoch in Anwesenheit von Wasser unter Bildung von Essigsäure und Aethylenglykol. Diese Reaktion ist. reversibel "und verläuft streng nach dem Massenwirkungsgesetz. Erwärmung erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, besitzt jedoch nur einen geringen Einfluss auf das Gleichgewicht. Die gebildete Essigsäure erhöht die löslichkeit von Glykoldiacetat, wie dies die Kurve B zeigt. Zur Aufrechterhaltung einer optimalen Bindungsfestigkeit ist die Zugabe von Glykoldiacetat zur Erhöhung der Wirkung von Essigsäure erforderlich, um die Glykoldiacetatkonzentration auf einem Wert zu halten, der um etwa 4 i° um den Sättigungswert streut.

Die Anwesenheit von Wasserstoffionen katalysiert ebenfalls die Hydrolyse und verursacht eine Verschiebung der Kurve B nach rechts, in dem Maße, in dem sich mehr Essigsäure bildet.

Es wurde gefunden, dass der Einfluss der Essigsäurebildung durch Zugabe von Alkalien, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydraxid oder Ammoniumhydroxid aufgehoben werden kann. Die Alkalien sollen unter kräftigem Rühren und nur in einer solchen Menge zugegeben werden, dass das System nahezu neutral und in idealer Weise auf einem pH-Wert unterhalb etwa 7,2 bleibt.

Dabei werden Acetatsalze gebildet, die im allgemeinen die Löslichkeit des Glykoldiacetats herabsetzen und das System wirkt dann auf die in Kurve C dargestellte Weise.

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Obwohl weniger Glykoldiacetat in einen Acetatsalze enthaltendem System in Lösung gebracht werden kann, erzielt man doch noch ohne Änderung einer anderen Größe, z.B. der Temperatur oder der Verweilzeit, optimale Bindungsfestigkeiten, vorausgesetzt, dass die Glykoldiacetatkonzentration auf einem um etwa 4 Vol.^ um die Sättigung streuenden Wert gehalten wird. Eine Kontrolle kann auch durch Zusatz eines Pufferungsmittels, z.B. liatriumacetat, ausgeübt werden, welches die Lesung auf etwa dem Heutralpunkt hält. Vorzugsweise wird liatriumacetat zu Beginn dem Glykoldiacetat enthaltenden wässrigen Kedium und dann von Zeit zu -Zeit je nach Bedarf, um die Lösung etwa neutral zu halten, zugesetzt. Die Wirkung der Anwesenheit von Natriumacetat besteht darin, die Löslichkeit von Glykoldiacetat wieder zu verringern und je nach der ITatriumacetatkonzentration liegt die Leistungskurve dicht bei Kurve C.

Obwohl in der Hegel sogar die Anwesenheit geringer Glykoldiacetatkonzentrationen einen positiven Einfluss auf die Bindungsfestigkeit ausübt, wurde doch beobachtet, wie dies in Pig. 1 erläutert ist, das man optimale Ergebnisse mit um etwa 4 £ um den Sättigungswert streuenden Glykoldiacetatkonzentrationen erzielt, wenn das Glykoldiacetat in dem Kedium nur eine beschränkte Löslichkeit besitzt. Dies hat sich überraschenderweise als unabhängig vom Sättigungspunkt zutreffend erwiesen. So ist die maximale Konzentration von Glykoldiacetat in Wasser bei 35° C etwa 15,8 <$>. Wie bereits gesagt, wird die obere Löslichkeitsgrenze durch die Anwesenheit von Essigsäure allein heraufgesetzt und durch die Anwesenheit von Acetatsalzen herabgesetzt. Unabhängig jedoch von der Verschiebung des Sättigungspunkts ist die

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mittlere Bindungsfestigkeit zwischen dem stromlos abgeschiedenen Metall und dem ABS-Harz-Substrat optimal, wenn die Glykoldiacetatkonzentration um etv/a 4 Vol.fo um die Sättigungskonzentration der Lösung schwankt. Wie ferner aus Fig. 1 hervorgeht, ändern sich die Bindungsfestigkeiten nur wenig innerhalb dieses Bereichs. Es läßt dies Schwankungen im Betrieb und beachtliche Unaufmerksamkeit auf Seiten des Arbeiters zu.

Bei Verwendung eines anderen Mediums als Wasser, in welchem Glykoldiacetat stärker löslich ist, ist das Glykoldiacetat vorzugsweise nur in einer solchen Menge zugegen, dass eine Entglasung und Satinierung der Oberfläche des ABS-Harz-Substrats bewirkt wird. Ohne an eine Cheorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass dies die Wirkung hat, zu Anfang die Porosität der Oberfläche zu vergrößern und dadurch den Butadienanteil der Oberfläche einem Angriff durch die starke oxidierende Säure leichter zugänglich zu machen. In der Regel beträgt die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderliche Glykoldiacetatmenge, wenn dieses stark oder unbegrenzt in dem Trägermeetium löslich ist, weniger als etwa 40 Vol.#. Nicht-ionische Netzmittel können mit Vorteil den erfindungsgemässen Voraetzlösungen zur weiteren Förderung einer gleichmässigen Aetzung zugesetzt werden.

Die Erfindung umfasst auch die Anwesenheit anderer Stoffe in kleineren Mengen, welche als !lösungsmittel für ABS-Harze dienen können. Wenn solche Stoffe zugegen sind, dürfen sie Jedoch keine Gelierung der Oberfläche verursachen, was sich als schädlich für das Aussehen des fertigen Gegenstands erwiesen hat.

Da die Wirkung der Glykoldiacetatlösungen lediglich ia einer Entglasung und Satinierung der Oberfläche des

ABS-Harz-Substrat "besteht, kann das Substrat ohne Schaden lange Zeit in das Aetzmittel eingetaucht werden. Aus praktischen Gründen werden jedoch typischerweise Verweilzeiten zwischen etwa 1/2 und 3 Minuten, vorzugsweise von etwa 1 Minute, angewendet.

Die Lösungstemperatur ist nicht innerhalb enger Grenzen kritisch. Erhöhte Temperaturen beschleunigen jedoch das Präparierungsverfahren und !Temperaturen zwischen etwa 32° C bis zum Erweichungspunkt des ABS-Harzes, Vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 54° C und noch besser von etwa 38 bis 43° 0, können mit Vorteil angewendet werden. Bei einem Betrieb bei erhöhten Temperaturen zeigt Wasser seinen Wert als· Lösungsmedium. Da Glykoldiacetat nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser besitzt, besteht die Oberflächenschicht überwiegend aus Wasser und der Verlust an Glykoldiacetat durch Verdampfung ist gering.

Hach Präparierung der Oberfläche des ABS-Harzes mit der Glykoldiacetatlösung gemäss der Erfindung kann der Gegenstand dann einfach gespült und direkt in eine starke oxidierende Säurelösung eingebracht werden, wo der Butadienanteil des ABS-Harzes angegriffen wird, worauf man den Gegenstand einer üblichen stromlosen Metallabscheidung unterwirft.

Obwohl sich die erfindungsgemässe Voraetzung mit einer Glykolacetatlösung an jedes stromlose Metällabscheidungs· verfahren anpassen lässt, befolgt man doch vorzugsweise zur Erzielung optimaler Resultate das schematise]! in Fig. 2 dargestellte Verfahren. Gemäss" Fig. 2 werden die für die stromlose Metallabscheidung zu präparierenden

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Gegenstände wahlweise in einem alkalischen Reinigungsmittel, das in der Regel auf etwa 54° C gehalten wird, zur Entfernung von etwa auf der Oberfläche des Gegenstands befindlichen Fett oder Gel gev/aschen. Die Verweilzeit ist kurz und beträgt in der Regel nur etwa 1 bis 2 Minuten. Diese Stufe kann entfallen, wenn die ABS-Gegenständ.e fettfrei erhältlich sind". Wenn der Gegenstand jedoch mit dem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt wird, muss er in Wasser, vorzugsweise entionioiertem Wasser, vor Kontakt mit der Glykoldiacetatlösung gespült werden.

Wie bereits gesagt, wird die Glykoldiacetat-Voraetzlösung vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 32° C und dem Erweichungspunkt des ABS-Harzes gehalten und die Verweilzeit in der Voraetzlösung ist in der Kegel kurz und beträgt zwischen etwa 1/2 und etwa 3 Minuten, vorzugsweise etwa 1 Minute. Längere Verweilzeiten können angewendet werden, ergeben jedoch offenbar keinen besonderen Vorteil.

Obwohl der so präparierte Gegenstand mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem V/asser, gespült und direkt der Aetzung mit der starken oxidierenden Säure zugeführt werden kann, taucht man den Gegenstand doch vorzugsweise kurz, in der Regel etwa 30 bis etwa 120 Sekunden, in eine 1-bis 5-normale saure oder basische Lösung, um etwa auf der Oberfläche verbliebenes Glykoldiacetat zu hydrolysieren. Jede Säure oder Base mit Ausnahme von Essigsäure kann verwendet werden. Diese Lösung wird in der Regel auf Raumtemperatur gehalten und dient dazu, die Glykoldiacetataetzung abzulösen und eine Verunreinigung der' starken oxidierenden Säure mit Hydrolyseprodukten zu vermeiden.

Danach wird der Gegenstand wieder in Wasser, vorzugsweise entioniaiertem Wasser, gespült und dann, in ein Aetzbad einer starken oxidierenden Säure eingebracht. Obwohl 1098 U/ 19*4 2

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alle bekannten oxidierenden Säurelösungen für den Butadienanteil des ABS-Harzes verwendet werden können, wendet man doch bevorzugt eine reine Chromsaureaetzung an. Die verwendete Chromsäureaetzlösung enthält etwa 8,5 "bis etwa 10,5 Pfund Chromsäure pro Gallone Lösung, was etwa der normalen Löslichkeit von Chromsäure in Wasser entspricht. Eine höhere Löslichkeit wird jedoch durch Anwesenheit dreiwertiger Chromionen erzielt, die "bei der Reduktion des sechswertigen Chroms während der Oxidation der ABS-Harζoberfläche gebildet werden. Eine anfängliche Lösung mit hohem Chromsäuregehalt kann in üblicher Weise durch Zusatz von Oxalsäure zu einer Chromsäurelösung unter Bildung dreiwertiger Chromionen, gefolgt von der Zugabe von Chromtrioxid zu der gebildeten Lösung unter Bildung einer oxidierenden Säure mit dem gewünschten Gehalt an sechswertigem Chrom erhalten werden. Die Aetzung mit der starken oxidierenden Säure erfolgt in der Regel bei etwa 43° C bis zur Verformungstemperatur des ABS-Harzes, vorzugsweise zwischen etwa 43 und etwa 71° C und noch besser zwischen etwa 60 und etwa 66° C. Die Verweilzeiten liegen zwischen etwa 5 und etwa 10 Minuten, je nach der Art des behandelten ABS-Harzes.

Hach der Aetzung mit der starken oxidierenden Säure wird das ABS-Harz dann einer Sprühspülung unterworfen, bei welcher alle verbliebene Säure kräftig von der Oberfläche des Gegenstands weggewaschen wird.

Daran können sich eine oder mehrere Wasserspülungen und dann eine abschliessende Reinigung mit einem alkalischen Reinigungsmittel anschliessen, das keine Silikate enthält. Dieses Reinigungsmittel ist vorzugsweise mild und frei von Alkalien. Bas Reinigungsmittel wird in der Regel auf einer* Temperatur zwischen etwa 43 und etwa 54° C gehalten und die Verweilzeit des Gegenstands darin beträgt

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etwa 3 bis etwa 5 Minuten.

Nach der abschliessenden alkalischen Reinigung kann der
Gegenstand dann einen beliebigen Verfahren zur stromlosen Mctallabscheidung unter Verwendung von Kupfer oder Uiekel zugeführt werden. Üblicherweise kann der präparierte
ABS-Gegenstand dazu in eine Lösung von Stannochlorid-Salzsäure zur Sensibilisierung der Kunststoffoberfläche durch Adsorption von Stanno-Ionen eingetaucht werden. Daran
schließt sich in der Regel ein Eintauchen in eine Lösung
eines Edelmetallsalzes, z.B. Palladiumchlorid, zur Aktivierung des ABS-Gegenstands durch Reduktion der Edelmetallionen zu dem Metall an. Der dabei auf dem ABS-Gegenstand gebildete Edelmetallfilm wirkt dann als Katalysator in dem chemischen Metallabsnheidungsbad, in welches der so aktivierte ABS-Gegenstand eingebracht wird.

Eine Vielzahl von Kupfer-und Nickelzusammensetzungen zur stromlosen Metallabscheidung können verwendet werden.
Eine kupferhaltige Zusammensetzung besteht beispielsweise im wesentlichen aus einem löslichen Cuprisalz, z.B.
Kupfersulfat; einem komplexbildenden Mittel für das Cupriion, z.B. Rochelle-Salz und Alkalihydroxid zur Einstellung des pPI-Werts; einem Carbonatrest als Puffer und einem Reduktionsmittel für das Cupriion, z.B. Formaldehyd. Der Mechanismus, nach welchem Gegenstände mit einer katalysierten
Oberfläche, z.B. ABS-Gegenstände mit katalytisch wirkendem Palladiummetall auf ihrer Oberfläche, wie vorstehend be· schrieben, autokatalytisch in solchen Lösungen metallisiert werden, ist in der Literatur beschrieben, z.B« in der
USA-Patentschrift 2 874 072.

Anschliessend an die chemische Metallisierung kann der
ABS-Gegenstand dann auf übliche Weise mit Kupfer, Ulekel,

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Gold, Silber, Chrom und dergl. unter Bildung der gewünschten endgültigen Oberfläche des Gegenstands elektrolytisch plat-:" tiert werden. Bei solchen Verfahren hängt die endgültige Haftfestigkeit zum Teil von der Bindungsfestigkeit zwischen Metall und Metall ab. Es wurde beobachtet, dass, wenn man den stromlos metallisierten ABS-Gegenstand bis zu 24 Stunden oder länger altert, dies einen günstigen Einfluss auf die Bindungsfestigkeit zwischen Metall und Kunststoff ausübt. Weiter wurde jedoch beobachtet, dass dies zum Teil durch eine Neigung der Oberfläche, zu oxidieren, und eine Wanderung absorbierter Salze an f

die Oberfläche des Gegenstands, wo sie austrocknen, wieder aufgehoben wird. Diese Erscheinungen beeinträchtigen das Aussehen sowie die Bindungsfestigkeit zwischen Metall und Metall. Es wurde, nun gefunden, dass sich beim Eintauchen .des stromlos metallisierten ABS-Gegenstands in eine wässrige, ein anionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Vol.# enthaltende Lösung ein dünner Schutzfilm an der Oberfläche des Gegenstands während der Alterung bildet. Jedes wasserlösliche anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Aethylenoxidkondensate mit mindestens etwa 8 Aethylenoxidgruppen, phosphat-, sulfat- und sulfonatmodi- λ fizierte Aethylenoxide, Alkylarylsulfat,, Dimethyloctandiol, oxiaethylierte Natriumsalze, Aminpolyglykolkondensate, modifizierte lineare Alkoholaethoxilate, Alkylphenolaethoxisulfate, Natriumheptadecrylsulfate und dergl« sowie Gemische derselben können verwendet werden. In der Regel folgt auf den Kontakt mit der wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels ein etwa 4-bis 5-minutiges Eintauchen in Leitungswasser und eine Spülung mit entionisiertem Wasser Diese Bildung des dünnen Pilms verhindert eine Korrosion und ein Austrocknen absorbierter Salze. Nach dem Altern

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während der gewünschten Zeit, in der Regel 15 Minuten oder länger "bei Überleiten von Warmluft und bis zu 4 Stunden oder länger bei Raumtemperatur, wird der Schutzüberzug durch Kontakt mit einem alkalischen Reinigungsmittel und eine kurze Spülung in Schwefelsäure entfernt. Nach Entfernung des· Überzugs, wird der chemisch metallisierte Gegenstand dann elektrolytisch plattiert.

Obwohl viele der vorstehend beschriebenen Stufen einfach weggelassen werden können und der mit Glykoldiacetat fe präparierte Gegenstand nach einer V/asserspülung direkt in die oxidierende Säure ,eingebracht und dann direkt der ehemischen Metallisierung unterworfen werden kann, wurde doch beobachtet, dass bei Anwendung großer Sorgfalt bei der Reinigung des Gegenstands nach jeder Präparierungsstufe dies eine kumulative günstige Wirkung ausübt. Es wird dies durch die Beobachtung bestätigt, dass die Haftfestigkeit gegenüber Kontrollproben, welche nicht durch Kontakt mit Glykoldiacetat präpariert wurden, bei Anwendung anerkannter Haftfestigkeitsprüfmethoden verbessert ist.

Bei Verwendung von Glykoldiacetat als Haupt-Voraetzmittel P unter Bedingungen, dass nur eine Satinierung des ABS-Harzes erzielt wird, besitzen die so behandelten Gegenstände ein gleichmässiges Aussehen. Der abgeschiedene Metallüberzug ist gleichförmig und die Bindungsfestigkeit sowohl von stromlos abgeschiedenem Kupfer als auch Nickel mit. der Oberfläche ist aussergewöhnlich hoch, unabhängig von der angewendeten Methode zur stromlosen Metallabscheidung. . Ausserdem erzielt man hohe Bindungsfestigkeiton oft über 30 Pfund/Zoll ohne Unterminierung, oder ungünstige Be-

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einflussung des Harzkörpers. Bei Standardabziehtests zur Feststellung einer Zerstörung wurde festgestellt, dass Fehlstellen hauptsächlich an der Harz-Metallzwischenfläche auftreten, und dass zusammen mit dem Metall wenig oder gar kein Kunstsfoff von dem ABS-Harz entfernt wird. Diese Verbesserung der Bindungsfestigkeit wird ohne Unterminierung der strukturellen Ganzheit des 'ABS-Harzes erzielt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu "beschränken. Bei allen Vergleichsversuchen wurden die ABS-Harzgegenstände aus identischen Harzen unter identischen Bedingungen geformt, um die %

bekannten Parameter, die durch Harzunterschiede und Unterschiede in der Herstellungsmethode des Gegenstands bedingt sind, auszuschliessen. Die Abziehfestigkeiten wurden so bestimmt, dass man einen 1 Zoll breiten Streifen des abgeschiedenen Metalls unter einem Winkel von 90° zu der Harzoberfläche unter Verwendung eines Dillon-Abziehtesters abzog.

Beispiele 1 bis 6

Nach dem vorstehend erläuterten Verfahren gemäss Fig. 2 wurden zylindrisch geformte Gegenstände aus ABS-Harzen für die chemische Metallabscheidung unter Verwendung einer wässrigen lösung präpariert, die Glykoldiacetat in einer Konzentration von 11,5 VoI,# enthielt und auf etwa 40° C gehalten wurde. Für Vergleichszwecke wurde in jedem Fall ein identischer Gegenstand für die Plattierung ohne Voraetzung mit Glykoldiacetat zubereitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst, in welcher die M>ziehfestigkeiten auf eine mittlere Plattenstärke von 0,1 mm ( 4 Mil) abgestellt sind und wobei die Kontrollproben Gegenstände sind, die keiner Voraetzung mit der GlykoldiacetatlÖsung unterworfen wurden.

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	Tabelle	I	Mittlerer Bereich d.Ab ziehfe stigke it Pfund/Zoll	32 ■ 22
	Stromlose Metallab- scheidungs- IS sung	Mittlere Ab- aiehfestigkeit Pfund/Zoll	22,5 - 16,0 -	30,5 ' 21
Beispiel 1 Kontrolle A	Kupfer Kupfer	23,37 18,58	19,5 - 16,0 -	31,5 20,75
Beispiel 2 Kontrolle B	Kupfer Kupfer	27,0 18,80	19,75 - 13,5 -	34 21,75
Beispiel 3 !Kontrolle C	Kupfer Kupfer	25,35 17,57	15,5 - 4,5 -	31,5 21,25
Beispiel 4 Kontrolle B	»lökel 3Sf i ekel	25,39 15,69	13,0 - 6,75 -	30,25 20,5
Beispiel 5 Kontrolle 1	Hiekel !fiöJeel	23,66 14,81	23,25 - 13,25 -
Beispiel 6 Kontrolle 1	Mefcel ffiekel	26,30 18,88
	„_.,..Beispiel. 7.

Mitr vmrdt tin allgemei&örfcs Vtrfakren die Proben #iafaeh imeli 1-mlautigea LSs¹UiIg d§r folgenden ImaiÄaensetzung ait Wasser g#spült wmrden.

, wobei

eiae

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Glykoldiacetat	41	Vol.96
Essigsäure	40	VoI, $
Ae thylenglykol	19	Vol.#

Die Lösung wurde auf etwa 40° C gehalten.. Man erzielte eine mittlere Abziehfestigkeit von 22 Pfund/Zoll für stromlos mit Kupfer metallisierte Platten. Identische Platten, die jedoch nicht der Voraetzung unterworfen wurden, zeigten eine Abziehfestigkeit von 9,5 Pfund/Zoll.

Beispiel ,8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Voraetzlösung die folgende Zusammensetzung besaß:

Glykoldiacetat	' 37	Vol. 56
Essigsäure	36	Vol. %
Ae thylenglykol	17	V0I.9S
Wasser	10	Vol.*

Verglichen mit der Abziehfestigkeit von 9,5 Pfund/Zoll für unbehandelte Platten erzielte man eine mittlere Abziehfestigkeit von 20 Pfund/Zoll für stromlos verkupferte Platten.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Voraetzlösung dia folgende Zusammensetzung besaß:

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Glykoldiacetat · 13,6 Vol.#

Essigsäure 13,3 Vol.#

Aethylenglykol 6,4 Vol.#

Natriumacetat ... 20,0 ^Gew./Vol.

Wasser .■ ·■ - Rest

Die mittlere Abziehfestigkeit betrug 19 Pfund/Zoll bei stromloser Verkupferung.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurden Platten in einer 12 folgen etwa 40 C warmen Lösung von Glykoldiacetat in V/asser während 1 Minute behandelt. Die Platten wurden gespült, stromlos mit Kupfer metallisiert und dann elektrolytisch in einer Stärke von 0,1 mm mit glänzendem duktilem Kupfer plattiert. Die mittlere Abziehfestigkeit betrug 23 Pfund/Zoll. Eine identisch Kontrollplatte, die jedoch nicht in der Glykoldiacetatlösung behandelt worden war, zeigte eine Abziehfestigkeit von 12 Pfund/Zoll.

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Claims (1)

1. 2046633

   Pat entans.prüche

   Verfahren zur stromlosen Metallabseheidung auf einem Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, wobei die Harzoberfläche mit einer starken oxidierenden Säure zur Verbesserung der Verhaftung des chemisch abgeschiedenen Metalls in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des Acrylnitril-Butadien-Styrolharzes vor Eontakt mit der starken oxidierenden Säure mit einer Lösung von Glykoldiacetat in einem gegenüber dem Acrylnitril-Butadiert-Styrolharz im wesentlichen inerten Medium während einer zur Entglasung und Satinierung der Harzoberfläche ausreichenden Zeit in Berührung bringt,

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Entglasung und Satinierung auf der Harz*- oberfläche verbliebene Glykoldiacetat vor Berührung mit der starken oxidierenden Säure hydrolysiert.

   3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Medium ein wässriges Medium verwendet wird. ·

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glykoldiacetatkonzentration in dem wässrigen Medium auf einer, um etwa 4 Vol»j6 um den Sättigungswert liegenden Konzentration gehalten wird,

   5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Pufferungsmittel zugegen ist·

   6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, äaas als Pufferungsfflittel ffatriumaeetat verwendet wird·

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   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glykoldiacetatlösung auf einer Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 54 C gehalten wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit etwa 0,5 "bis etwa 3 Minuten beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als starke oxidierende Säure eine Chromsäure und dreiwertige Chromionen enthaltende wässrige Lösung verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromsäurekonzentration etwa 8,5 bis etwa 10,5 Pfund pro Gallone Lösung beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der chemisch metallisierte Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gegenstand noch in eine wässrige Lösung getaucht wird, die ein anionisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Kittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Vol.fo enthält und einen dünnen Schutzfilm auf der Oberfläche des Gegenstands während der Alterurg vor der elektrolytischen Plattierung bildet.

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