DE2409251C3 - Verfahren zum katalytischen Bekeimen nichtmetallischer Oberflächen für eine nachfolgende, stromlose Metallisierung und Badlösungen zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum katalytischen Bekeimen nichtmetallischer Oberflächen für eine nachfolgende, stromlose Metallisierung und Badlösungen zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Description
60-9OgCuCI,
150 ml konz. Salzsäure,
0,01 g Fluorkohlenwasserstoffen und
besteht
12. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus
60—9OgCuCl,
150-20OgNaCl,
0,01 g Fluorkohlenwasserstoffen und
10 ml konz. HCl,
besteht
13. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
50—100 g CuCI,
15OgNH4Cl,
15 ml konz. HCl,
0,01 g Fluorkohlenwasserstoffen und
besteht
14. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Lösen von
50- 100 g CuCl
im Oberschuß von Ammoniak
hergestellt ist
15. Reduktionsmittellösung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß diese aus einer Lösung von
1,OgZINaBH4,
0,4 g/l NaOH und
1,0 ml/I einer 1 %igen Tensidlösung
in Wasser besteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Bekeimen nichtmetallischer Oberflächen für eine
nachfolgende, stromlose Metallisierung und Badlösungen für die Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallisierung entweder
mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinn(H)-chlorid-Edelmetallkomplexes zu
behandeln, oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinndichlorid,
und anschließend, nach sorgfältigem Spülen mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält,
zu beaufschlagen.
Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, daß wegen des
Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisie-
SS rungen sehr genau einzuhaltende Betriebsüberwachungen,
wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch um sicherzustellen, daß keine
die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den
Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu bekeimenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines
reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und
anschließend — vorteilhafterweise nach dem Trocknen — das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebehandlung
bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels, zu katalytisch wirksamen
Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch bekeimten Oberfläche mit geeigneten
Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt Als besonders nachteilig hat es sich
hierbei erwiesen, daß nach dieser Verfahrensweise katalytisch bekeimte Oberflächen eine relativ geringe
katalytische Aktivität aufweisen, und daß zur wirksamen Sensibilisierung, d.h. Ausbildung katalytisch aktiver
Keime mittels Reduktionsmittel, außerordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung
kompliziert und kostspielig ist und für die sich die Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen
aufwendig gestaltet
Nach der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Nachteile vermieden, wobei ihr die
Aufgabe zugrunde liegt, die katalytische Bekeimung von
Kunststoffoberflächen für die stromlose Metallabscheidung einfacher, betriebssicherer und wirtschaftlicher ze
gestalten und möglichst kostensparend edelmetallfreie Bekeimungslösungen hoher Aktivität zu schaffen, sowie
deren Regenerierung in befriedigender Form sicherzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß für
die Badlösung zum Metallisieren von Kunststoffoberflächen dadurch erreicht, daß diese neben sonstigen
geeigneten Bestandteilen als katalytisch aktive Verbindung ein Kupfer(l)-chlorid enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die mit der Kupfer(I)-ionenhaltigen Lösung behandelte Oberfläche
in Wasser gespült, um sowohl überschüssige Metallionen von der Materialoberfläche zu entfernen
als auch — durch Hydrolyse — die Kupfer(l)-Ionen in unlösliche Verbindungen überzuführen, die von der
Nichtmetalloberfläche absorbiert werden. Anschließend wird die so vorbehandelte Oberfläche in eine Lösung
gebracht, die geeignet ist, Kupfer(l)-Ionen zu elementarem Kupfer zu reduzieren, wodurch hochaktive Keime
für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung gebildet werden.
Nach der Erfindung können für diesen Reduktionsschritt entweder besondere Reduktionsmittel., wie
alkalische Natriumboranatlösungen, alkalische Hydrazinhydratlösungen,
saure Natriumhypophosphitlösungen, alkalische Formaldehydlösungen und dergleichen
benutzt werden oder aber die Reduktion kann direkt in den stromlosen Metallisierungsbädern und vermittels
der darin enthaltenen Reduktionsmittel erzielt werden.
Für die erfindungsgemäße katalytische Sensibilisierungslösung eignen sich Kupfer(l)-chlorid-Verbindungen,
die sich einmal in einem Lösungsmittel ionogen oder komplex lösen lassen und deren Löslichkeit so
gering ist, daß sie in Wasser möglichst schwer oder praktisch unlöslich sind.
Kupfer(I)-chlorid kann mit Chlorid-Ionen einen Komplex eingehen und derart in Lösung gebracht
werden.
CuCl + Cl-
Eine solche Lösung ist im folgenden Beispiel I beschrieben.
60-80 g/I CuCI werden in 10-15% HCI gelöst
Wie aus der Reaktionsgleichung zu ersehen ist, bedarf es als Kation nicht des positiven Wasserstoffions der Salzsäure, sondern CuCI kann beispielsweise mit gutem Erfolg mit Natriumchlorid in Lösung gebracht werden.
Lösungen von Kupfer(l)-chlorid in HCl werden durch Luftsauerstoff relativ schnell oxydiert Um sicherzustellen, daß die Lösung des Bades unverändert wirksam bleibt, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Lösung mit elementarem Kupfer in Kontakt zu bringen, beispielsweise über solches zu pumpen, wodurch sich bildende Kupfer(H)-Ionen nach CuCl2+Cu0 ^ 2 CuCI wieder zu Kupfer(I)-Ionen reduzieren und gleichzeitig der Gehalt an [CuCl2]- nach
Wie aus der Reaktionsgleichung zu ersehen ist, bedarf es als Kation nicht des positiven Wasserstoffions der Salzsäure, sondern CuCI kann beispielsweise mit gutem Erfolg mit Natriumchlorid in Lösung gebracht werden.
Lösungen von Kupfer(l)-chlorid in HCl werden durch Luftsauerstoff relativ schnell oxydiert Um sicherzustellen, daß die Lösung des Bades unverändert wirksam bleibt, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Lösung mit elementarem Kupfer in Kontakt zu bringen, beispielsweise über solches zu pumpen, wodurch sich bildende Kupfer(H)-Ionen nach CuCl2+Cu0 ^ 2 CuCI wieder zu Kupfer(I)-Ionen reduzieren und gleichzeitig der Gehalt an [CuCl2]- nach
ergänzt wird; zweckmäßigerweise kann die zu regenerierende Lösung in erhitztem Zustand mit dem
metallischen Kupfer in Kontakt gebracht werden.
Durch dieses Verfahren zur Regenerierung erfindungsgemäßer Badlösungen zum katalytischer! Bekeimen
werden diese in einfacher und zuverlässiger Weise praktisch unbeschränkt haltbar gemacht, woraus sich
eine wesentliche Steigerung der Betriebssicherheit und Verringerung der Betriebskosten ergibt
Zweckmäßigerweise enthält die Badlösung weiter ein Tensid und vorzugsweise einen FluoFkohlenwasserstoff.
Im nachfolgenden wird das Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen vermittels einer erfindungsgemäßen
Badlösung zum katalytischen Bekeimen beschrieben.
Beispiel II
Die in an sich bekannter Weise vorbehandelt« und geeignete Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes
wird zunächst in 15% Salzsäure getaucht und anschließend in der Lösung I, bestehend aus:
60-80 g/l CuCl,
0,01 g/l Netzmittel (Fluorkohlenwasserstoff),
150 ml/1 konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen,
für 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 400C
behandelt, wobei die Ware bewegt wird und die Lösung über metallische Kupferspäne umgepumpt wird.
Anschließend wird die Oberfläche mit Leitungswasser ca. 30 Sekunden gespült und sodann für 60 Sekunden
in deionisiertes Wasser gebracht, um Hydrolyse der auf der Oberfläche vorhandenen Kupfer(I)-Verbindung zu
bewirken.
Hierauf wird die Oberfläche in der Reduktionsmittellösung, beispielsweise bestehend aus
1 g/l NaBH4,
0,4 g/l NaOH,
1 ml/1 l%ige Netzmittellösung
für 7—10 Minuten bei 300C und Warenbewegung
behandelt und sodann für 10 Minuten in deionisiertem Wasser gespült.
Anschließend wird die stromlose Metallisierung, beispielsweise die stromlose Verkupferung, in an sich
bekannter Weise auf den wie beschrieben erfindungsgemäß katalytisch sensibilisierten Oberflächen durchgeführt.
Anstelle der Behandlung mit einer separaten Reduktionsmittellösung kann die Oberfläche nach der
Hydrolyse auch direkt in ein geeignetes stromloses Metallisierungsbad gebracht werden, um darin die
aktive Bekeimung vermittels des anwesenden Reduktionsmittels zu bewirken.
Zur Vorbehandlung von zu metallisierenden Kunststoffoberflächen können diese in an sich bekannter
Weise, beispielsweise vermittels von Chromschwefelsäure, chemisch vorbehandelt und beispielsweise ver-
mittels alkalischer Entfettungsbäder gereinigt werden.
Für Oberflächen, die schlecht oxydativ aufschließbar
sind, wie z. B. Epoxydharzoberflächen, hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, diese zunächst temporär polar zu machen, wozu beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch
aus Methylethylketon, Methanol und einem Benetzungsmittel benutzt werden kann.
gibt eine Zusammenstellung von beispielsweise geeigneten Verfahrensschritten zur Kunststoffmetallisierung:
Vorbehandeln der Kunststoffoberfläche mit einer Lösung zum temporären Polarmachen der Oberfläche,
z. B. mit einem Gemisch aus Methylethylketon, Methanol und einem Tensid.
Herstellen einer polaren und mikroporösen Oberfläche, z. B. durch chemischen Aufschluß mit
Chromschwefelsäurelösung, nachfolgender Reduktion des Chroms und Spülen.
Alkalisches Reinigen der Oberfläche und Spülen mit Wasser.
1. Tauchen in 15% HCI-Lösung für 5 Minuten bei Zimmertemperatur.
2. Tauchen in Lösung von 80 g/l CuCl, 150 ml/1 konz.
HCl, 0,01 g/l Tensid (Fluorkohlenwasserstoff) in Wasser für 15 Minuten bei 400C und Warenbewegung,
wobei die Kupfer(I)-Ionen durch Umpumpen über metallisches Kupfer stabilisiert und
regeneriert werden.
3. 30 Sekunden abspülen in Leitungswasser und 60 Sekunden behandeln in deionisiertem Wasser, um
die Kupferverbindung zu hydrolysieren.
4. Erbringen in Lösung von 1 g/l NaBH4, 1 g/l
NaOH und 1 ml/l einer l°/oigen Tensidlösung für 7—10 Minuten bei 300C und Warenbewegung
zwecks aktiver Bekeimung (+).
5. 10 Minuten Spülen in deionisiertem Wasser.
6. In bekannten Bädern stromlos verkupfern.
(+) Anstelle dieses Schrittes kann die Oberfläche auch direkt in ein geeignetes stromlos arbeitendes
Verkupferungsbad gebracht werden, wobei die aktive Bekeimung durch das im Bad vorhandene
Reduktionsmittel bewirkt wird.
Schritte A-I, A-2 und A-3 stellen Beispiele für an sich
bekannte Vorbehandlungen dar, die, falls erforderlich, einzeln oder zusammen, je nach Kunststoff angewendet
werden.
Im folgenden werden weitere Beispiele für katalytische Bekeimungslösungen gegeben:
60-8OgCuCI,
0,01 g Benetzungsmittel
(Fluorkohlenwasserstoff),
150 g Natriumchlorid,
20 ml konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
60-8OgCuCI,
0,01 g Netzmittel,
15OgNH4Cl,
15 ml konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
5OgCuCl,
0,01 g Netzmittel,
10OgCaCl2,
20 ml konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Beispiel VII
50-100 g CuCl
werden in Ammoniak im Überschuß gelöst.
Die Lösungen können bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur benutzt werden,
wobei die Aktivität mit der Temperatur ansteigt. Zur weiteren Verbesserung der Bekeimung hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, den zu sensibilisierenden Gegenstand in erhitztem Zustand in die Bekeimungslösung zu
bringen.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zum katalytischer! Bekeimen von Oberflächen, insbesondere Isoliersioffoberflächen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daßa) die zu metallisierende Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung, die eine im Lösungsmittel ionogen oder komplex gelöste Kupfer(l)-chlorid-Verbindung enthält, behandelt wird, daßb) anschließend der Lösungsüberschuß abgespült und die Oberfläche mit Wasser behandelt wird und daßc) hierauf die Oberfläche zur Bildung von für die stromlose Metallabscheidung aktiven Keimen einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung ausgesetzt wird.Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-chlorid-Verbindung als komplexe Chlorverbindung (CuCl2)- bzw. H(CuCl2) eingesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Kupfer(I)-chlorid-Verbindung als [Cu(NH3^]CI eingesetzt wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kupfer(I)-chlorid-Lösung neben anderen Bestandteilen ein Tensid, vorzugsweise ein Fluorkohlenwasserstoff, verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittellösung die zur stromtosen Metallabscheidung benutzte Badlösung verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittellösung alkalische Alkaliboranatlösungen, vorzugsweise Natriumboranat-, alkalische Hydrazinhydrat-, saure Alkalihypophosphit-, vorzugsweise Natriumhypophosphit-, und alkalische Formaldehydlösungen ausgewählt werden.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch sekennzeichnet, daß die Lösung der Kupfer(I)-chlorid-Verbindung für den Gebrauch, vorzugsweise auf ca. 400C, erhitzt wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des zu bekeimenden Gegenstandes vor dem Einbringen in Kupfer(I)-Ionen enthaltende Lösung erwärmt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(I)-chlorid-Lösung eine zur Reduktion von gebildeten Kupfer(I I)- Ionen über metallisches Kupfer, vorzugsweise unter Erwärmen, geleitete Lösung verwendet wird.10. Bekeimungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine ionogen oder komplex gelöste Kupfer(I)-chlorid-Verbindung enthält, deren Löslichkeitsprodukt so klein ist, daß sie in Wasser schwer oder nicht löslich ist und die, in Wasser hydrolisiert, eine schwer oder nicht lösliche Verbindung liefertII. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
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