DE3443471A1

DE3443471A1 - Verfahren zur neuaktivierung einer waessrigen, edelmetallionen enthaltenden initiatorloesung sowie die initiatorloesung selbst

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Publication number: DE3443471A1
Application number: DE19843443471
Authority: DE
Inventors: Donald A. Mt. Clemens Mich. Arcilesi; Roy W. St. Clair Shores Mich. Klein
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1985-06-13
Also published as: DE3443471C2; CA1232104A; GB8430429D0; JPH0148349B2; GB2150601B; GB2150601A; JPS60138075A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Abscheidung eines Metallüberzugs auf Kunststoffsubstrate, insbesondere auf eine verbesserte Initiatorlösung und ein Verfahren zum Behandeln von Substraten aus Kupfer und Kupferlegierungen, um sie für die stromlose Abscheidung von Nickel empfänglich zu machen.

Eine stromlose Verkupferung mit einer anschließenden stromlosen Vernickelung hat sich als sehr geeigneter metallischer Verbundüberzug auf KunststoffSubstraten, wie Gehäusen für elektrische Teile, wegen der ausgezeichneten elektromagnetischen Interferenz (EMI)-Abschirmung, die ein solcher Überzug bietet, erwiesen. Eine stromlose Kupferabscheidung von etwa 0,508 bis etwa 1,016 jum auf einem solchen Kupfersubstrat gibt die erforderliche EMI-Abschirmung und der anschließend darauf aufgebrachte stromlose Nickelüberzug gibt dem zusammengesetzten Überzug verbesserte Korrosionsfestigkeit und dekoratives Aussehen.

Ein ständiges Problem besteht aber darin, einen gleichmäßigen stromlos abgeschiedenen Nickelüberzug auf Kupfer oder Kupferlegierungssubstraten zu erhalten, da die. stromlose Vernickelung nicht genau voraussagbar ist, abhängig von dem jeweils angewandten Verfahren zur stromlosen Vernickelung. Allgemein können die Verfahren

zur stromlosen Nicke!abscheidung in zwei Klassen eingeteilt werden, die sauren, bei hoher Temperatur (74 bis 100 C) und die alkalischen bei niedrigen Temperaturen (24 bis 71 C) durchgeführten Verfahren. Die Initiierung einer Nicke!abscheidung findet bei dem heißen sauren Verfahren sehr viel schneller statt als bei dem, bei tieferen Temperaturen durchgeführten alkalischen Verfahren, bei welchem die Initiationszeit 30 Minuten über~ schreiten kann, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht brauchbar ist. Der Ausdruck "Initiationszeit", wie er hierin gebraucht wird, ist definiert als die Zeit, die beginnt, wenn ein Kupfersubstrat in das Bad getaucht wird und endet, wenn die Nicke!abscheidung beginnt. Zur Herabsetzung der Initiationszeit sind drei Hauptmethoden allgemein in Gebrauch, um leidlich schnelle Initiierung einer stromlosen Vernickelung auf Kupfer oder KupferIegierungsflachen zu bewirken. Sie schließen ein^die galvanische Abscheidung einer Nickelvorschicht; die direkte Reduktionsmethode, bei welcher das Kupfersubstrat mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird; und schließlich die Kathodenzellenmethode unter Verwendung einer wäßrigen, Edelmetallionen, wie Gold oder Palladium enthaltenden Lösung,um katalytische Reduktionsstellen auf dem Kupfersubstrat durch chemische Verdrängung abzuscheiden. Von diesen drei Methoden wird die Kathodenzellenmethode als technisch besser angesehen und ist für

Massenproduktion besser geeignet.

Bei den bekannten Kathodenzellen-Initiatortechniken wird ein Edelmetall, insbesondere Palladium in der wäßrigen Lösung verwendet, in welche ein vorher stromlos verkupfertes Substrat für eine kontrollierte Zeitdauer getaucht wird. Es ist jedoch gefunden worden, daß nach nur einigen Tagen Verwendung in der Großproduktion gewisse solcher Palladium enthaltender Initiatorlösungen unwirksam werden, was ihre Beseitigung und ihren Ersatz erforderlich macht. Wegen der verhältnismäßig niedrigen Palladiumkonzentration in der Initiatorlösung ist es zur Zeit nicht wirtschaftlich, aus solchen zu beseitigenden Initiatorlösungen den wertvollen Palladium-Bestandteil zurückzugewinnen. Zusätzlich zu den Kosten und den Abfallbeseitigungsproblemen, die mit dem Verwerfen solcher verbrauchter Initiatorlösungen verbunden sind, verursacht auch die fortschreitende Verschlechterung der Lösungen während des Gebrauches unberechenbares und nicht voraussagbares Verhalten in der Lösung zur stromlosen Vernickelung behandelter Substrate, indem das Erreichen gleichmäßiger Nickelüberzüge darauf beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Probleme und Nachteile, die mit Edelmetall enthaltenden Initiatorlösungen verbunden sind, zu beseitigen. Es soll ein Verfahren zur Neuaktivierung einer

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wäßrigen, Edelmetall enthaltenden Initiatorlösung, die durch fortschreitende Verunreinigung, insbesondere durch organische Metalle komplex bindende Mittel unbrauchbar geworden ist, angegeben werden. Ferner soll eine Initiatorlösung bereitgestellt werden, die verbesserte Stabilität aufweist und über eine längere Zeit betriebsfähig bleibt.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 und die Initiatorlösung des Anspruches 19 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß der rasche Abbau und der Verlust an Wirksamkeit solcher Initiatorlösungen mindestens zum Teil auf die fortschreitende Verunreinigung der Lösung durch Einschleppen restlicher Lösungen, die bei der Vorbehandlung und der stromlosen Verkupferung von Kunststoffsubstraten, einschließlich organische Komplexbildner, die in den Bädern für die stromlose Verkupferung vorliegen, zurückzuführen ist. Im Hinblick auf die komplexe Gestalt vieler solcher Kunststoffsubstrate, einschließlich Gehäuse für elektronische Bauteile, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eigentlich unmöglich, solches schädliches Einschleppen zu vermeiden. Tests haben gezeigt, daß so wenig wie 0,3 Vol.-%

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einer gebräuchlichen Lösung für die stromlose Verkupferung eine Palladium enthaltende Initiatorlösung zum Initiieren der Nicke!abscheidung in einem anschließend benutzten Bad zur stromlosen Vernickelung innerhalb industriell annehmbarer Zeiten unwirksam machen kann.

Es ist ferner gefunden worden, daß der Abbau und der Verlust an Wirksamkeit solcher Initiatorlösungen, wie palladiumhaltige Initiatorlösungen, z.T. auf ein Ausfallen von Palladiumverbindungen, einschließlich Palladiummetall, zurückzuführen ist. Sie machen die Lösung für die Initiierung der Nicke!abscheidung in dem anschließend verwendeten Bad zur stromlosen Vernickelung weniger wirksam oder völlig unbrauchbar.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden vom Verfahrensaspekt aus erreicht durch die Neuaktivierung einer wäßrigen, Edelmeta11ionen enthaltenden Initiatorlösung, die durch Verunreinigung mit organischen Komplexbildnern aus einer vorher verwendeten Lösung zur stromlosen Verkupferung untauglich für die Behandlung von verkupferten Substraten geworden ist, um sie für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen. Erfindungsgemäß werden badlösliche und badverträgliche Eisen-III-Ionen in die beeinträchtigte Lösung eingeführt,und zwar in einer Menge, die ausreicht, das

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effektive Arbeiten der Initiatorlösung wieder herzustellen. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 mg/1 bis 5 g/l.

Nach einem weiteren Verfahrensaspekt der Erfindung wird eine Stabilisierung und wesentliche Verlängerung der Brauchbarkeitsdauer solcher wäßriger Initiatorlösungen dadurch erreicht, daß man der Lösung kontrollierte wirksame Mengen Eisen-III-Ionen in Vorwegnahme der fortschreitenden Verunreinigung durch organische, Metallionen komplex bindende Mittel und des Ausfallens der Edelmetallionen zusetzt, und dadurch die in der Initiatorlösung anwesenden Edelmetallionen für die Reaktion mit den in die Lösung getauchten Kupfer- oder Kupferlegierungssubstrate verfügbar hält, und schnelle und voraussagbare gleichmäßige Abscheidung von Nickel in der anschließenden stromlosen Vernickelung sicherstellt.

Nach dem Zusammensetzungsaspekt der Erfindung wird eine verbesserte wäßrige Initiatorlösung bereitgestellt, die eine kontrollierte wirksame Menge Edelmetallionen enthält, um schnelle Initiierung einer stromlosen Vernickelung auf dem Substrat nach Vorbehandlung desselben in Verbindung mit verunreinigenden organischen Chelatbildnern zu bewirken, und die wirksame Mengen Eisen-III-Ionen enthält.

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Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen deutlich werden.

Die Zusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung sind besonders anwendbar bei der Herstellung eines stromlos abgeschiedenen Kupfer-Nickel-Verbundüberzugs auf Kunststoffsubstrate, einschließlich galvanisierbare Kunststoffe (platable plastics) und polymere Kunststoffe, einschließlich Acrylnitril-butadien-styrol (ABS), Polyarylether, Polyphenylenoxid, Polystyrol, Polycarbonat, Polyamid und dergleichen". Solche Verfahren zur stromlosen Metal!beschichtung schließen gewöhnlich eine Vielzahl aufeinanderfolgender Vorbehandlungsstufen ein, um das Kunststoffsubstrat für die Annahme des stromlos abgeschiedenen Kupfers empfänglich zu machen. Gewöhnlich schließen die angewendeten Vorbehandlungsstufen ein: eine oder mehrere Reinigungsstufen, wenn erforderlich, um Oberflächenfilme oder verunreinigende Substanzen zu entfernen; eine Ätzstufe mit einer wäßrigen sauren, Chrom-VI-Ionen enthaltenden Lösung, um die gewünschte Oberflächenrauhheit oder Textur zu erreichen, die das mechanische Ineinandergreifen von Substratoberfläche und darauf aufgebrachtem Metallüberzug zu verbessern. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Spülbehandlungen unterworfen, um irgendwelche restlichen

Chrom-VI-Ionen von der Substratoberfläche zu extrahieren und zu entfernen; dies kann eine Neutralisierstufe mit einem Reduktionsmittel einschließen, um weitgehend alle restlichen Chrom-VI-Ioneη in den dreiwertigen Zustand überzuführen. Das gespülte geätzte Substrat wird dann einer Aktivierungsbehandlung in einer wäßrigen sauren Lösung, die einen Zinn-Palladium-Komplex enthält, unterworfen, um aktive Stellen auf der Substratoberfläche zu bilden; daran schließen sich ein oder mehrere Spülstufen an, wonach die aktive Oberfläche einer Beschleunigungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterzogen wird, um alle restlichen Zinn-Bestandteile oder -Verbindungen von der Oberfläche zu entfernen. Das beschleunigte Kunststoffteil wird dann gespült und danach einer stromlosen Metallbeschichtung ausgesetzt, um die Abscheidung einer Kupferschicht auf der ganzen Oberfläche oder ausgewählten Bereichen davon zu bewirken. Das kupferbeschichtete Substrat wird dann gespült und vor der stromlosen Vernickelung der Aktivierungsbehandlung unterworfen.

Typische Verfahren für die Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metal!abscheidung sind in den nachstehenden US-PS beschrieben: 3 622 370; 3 961 109; 3 962 497 und 4 204 013, deren Lehren durch ihre Nennung hierin aufgenommen sind und auf die zwecks weiterer Einzelheiten über die Vorbehandlungsverfahren hingewiesen wird. In der US-PS 3 962 4 97 ist eine typische Neutrali-

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sationsbehandlung offenbart, während in den US-PS 3 011 920 und 3 532 518 typische Einstufen-Aktivierungsbehandlungen beschrieben sind; die Lehren auch dieser PS sind durch ihre Nennung hierin aufgenommen. Die US-PS 4 204 013 lehrt typische Zusammensetzungen zum Ätzen, Neutralisieren, Aktivieren und stromlosen Verkupfern von Kunststoffsubstraten. Derartige Lösungen zur stromlosen Verkupferung enthalten organische Komplexbildner in Mengen, die ausreichen, die Kupferionen in Lösung zu halten. Beispiele für solche Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure, Glucoheptonat, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis-(2-hydroxi-propyl)-ethylen-diamin und dergleichen.

Die wäßrige saure Lösung gemäß dem Zusammensetzungsaspekt der Erfindung enthält Wasserstoffionen in einer Menge, die ausreicht, einen sauren pH-Wert zu liefern, gewöhnlich einen pH-Wert von unter etwa 1. Das Ansäuern der Lösung kann mit den verschiedensten sauren Substanzen vorgenommen werden, von denen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure bevorzugt werden. Die Aktivatorlösung enthält ferner Edelmetallionen, wie Gold, Platin, Palladium und Gemische davon; bevorzugt wird Palladium. Die Konzentration der Ede!metallionen kann allgemein im Bereich von so niedrig wie etwa 0,5 mg/1 bis so hoch wie etwa 100 mg/1 oder darüber liegen. Höhere Konzentrationen sind im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, aber

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auch im Hinblick darauf, daß Konzentrationen über etwa 100 mg/1 keine weiteren Vorteile bringen als mit relativ niedrigeren Konzentrationen erhalten werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erreicht, wenn die Edelmetallionenkonzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mg/1 liegt.

Das Kupfer- oder Kupferlegierungs-Substrat wird durch Eintauchen in die wäßrige Aktivierungslösung, die bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (15 C) bis etwa 38 C gehalten wird, etwa 10 Sekunden bis 5 Minuten oder langer mit der Lösung in Kontakt gehalten. Gewöhnlich haben bei Massenproduktion in großtechnischem Betrieb Tauchzeiten von etwa 15 Sekunden bis 2 Minuten zufriedenstellende Vorbehandlung für die anschließende Vernickelung gegeben. Die Vorbehandlung der Kupfer- oder Kupferlegierungs-Substrate in der Aktivierungs lösung wird vorzugsweise unter Bewegung des Bades, wie durch mechanische oder Kathodenstabbewegung, insbesondere durch Bewegung mittels Luft vorgenommen, was, wie überraschend gefunden worden ist, in Gegenwart von Eisen-III-Ionen eine Wiederauflösung von Edelmetallniederschlägen, die sich in dem Aktivatorbad gebildet haben, bewirkt.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthält die wäßrige saure Initiatorlösung ferner kon-

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trollierte wirksame Mengen Eisen-III-Ionen. Die Eisen-III-Ionen liegen in einer wirksamen Menge vor, um die Betriebsleistung der Initiatorlösung über lange Zeiten zu stabilisieren und aufrechtzuerhalten sowie um eine Initiatorlösung, deren Wirksamkeit durch die Anwesenheit von verunreinigenden Komplexbildnern und/oder durch den Niederschlag von den vorliegenden Edelmetallionen vermindert worden ist, neu zu aktivieren. Es ist gefunden worden, daß so geringe Konzentrationen von Eisen-III-Ionen wie etwa 10 mg/1 wirksam sind, obwohl Konzentrationen, die wesentlich höher liegen, verwendet werden können bis zu einer Konzentration, die unter der liegt, bei welcher übermäßiges Ätzen des Kupfer- oder Kupferlegierungssubstrats infolge übermäßigen oxidativen Angriffs durch die Eisen-III-Ionen stattfindet, was eine Ablösung vom Kupfersubstrat verursacht. Die bestimmte maximale Eisen-III-Ionenkonzentration variiert in Abhängigkeit von der Dauer des Initiierungszyklus, der Temperatur der Initiatorlösung und ihrer Azidität. Höhere Temperaturen, längere Behändlungszeiten und niedrigere pH-Werte der Initiatorlösung machen eine entsprechende Herabsetzung der zulässigen Eisen-III-Ionenkonzentration notwendig. Im allgemeinen wird die Eisen-III-Ionenkonzentration im Bereich von etwa 10 mg/1 bis etwa 5 g/l, vorzugsweise etwa 40 mg/1 bis etwa 500 mg/1, geregelt.

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Die Eisen-III-Ionen werden in der Initiatorlösung durch Zugabe badlöslicher und verträglicher Eisen-III-Salze eingeführt. Sie können auch in situ durch Zugabe von Eisenpartikeln und/oder Eisen-II-Salzen, die anschliessend unter Verwendung verschiedener Oxidationsmittel in den dreiwertigen Zustand übergeführt werden, gebildet werden. Vorzugsweise wird die Oxidation durch Hindurchblasen von Luft oder Sauerstoff durch das Bad bewirkt, was zweckmäßigerweise mit der Bewegung des Bades mittels Luft vorgenommen wird.

Bei der Herstellung einer frischen Initiatorlösung kann die Eisen-III-Konzentration innerhalb der vorstehenden Bereiche geregelt werden, wobei die Konzentration vorzugsweise während des Gebrauchs der Lösung von der niedrigeren Konzentration auf die höhere gebracht wird, um die Stabilität und Wirksamkeit der Lösung aufrechtzuerhalten. Bei dem Verfahren der Neuaktivierung einer Initiatorlösung, die infolge Anwesenheit verunreinigender Komplexbildner und/oder dem Ausfallen des Edelmetall-Bestandteils verschlechtert worden ist, wird bevorzugt die Eisen-III-Ionen durch allmähliche Zugabe unter Badbewegung einzuführen, um die Aktivität der Lösung in einem Zeitraum von etwa einer bis zwei Stunden wieder herzustellen. Wenn sich die Initiatorlösung in erster Linie durch Ausfallen der Edelmetallionen darin ver-

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schlechtert hat, wird bevorzugt, die Eisen-III-Ionen unter Bewegung des Bades mittels Luft einzuführen, wobei die Luft ein Oxidationsmedium für die Wiederauflösung der Edelmetallionen, wie Palladium in der Lösung bereitstellt, in welcher die Edelmetallionen die Vorbehandlung des Kupfersubstrats vor der nachfolgenden stromlosen Vernickelung bewirken.

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, die bevorzugte Ausführungsformen sind, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Reihe von geformten ABS-Kunststoffplatten einer Größe von etwa 7,6 mal 10,15 cm und einer Dicke von etwa 0,25 cm (der Kunststoff ist im Handel unter der Bezeichnung PG 298 von Monsanto Chemical Comp, erhältlich) wurde einem üblichen Vorbehandlungszyklus unterworfen, der einschloß: Reinigen, Spülen mit Wasser und Ätzen 5 Minuten bei 60°C in einer wäßrigen sauren Lösung die 356 g/l Chromsäure, 412 g/l Schwefelsäure und 0,2 g/l eines im Handel erhältlichen perfluorierten Netzmittels (FC-98 von Minnesota Mining & Manufacturing Company) enthielt. Die geätzten Platten wurden danach 1 Minute mit 2L°c kaltem Wasser gespült und 5 Minuten

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bei 50 C einer Neutralisierbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die 18 g/l Chlorwasserstoffsäure und 3 g/l Hydroxylamin-Sulfat enthielt, unterworfen. Die neutralisierten Testplatten wurden danach 1 Minute bei 21°C mit Wasser gespült und dann 5 Minuten bei 43 C einer Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die 0,77 g/l Palladium, 9 g/l Zinnchlorid, 35,2 g/l Chlorwasserstoffsäure und 192 g/l Natriumchlorid enthielt, unterworfen. Nach der Aktivierungsbehandlung wurden die Testplatten 1 Minute bei 21 C mit Wasser gewaschen und danach einer Beschleunigungsbehandlung 1 Minute bei 24°C in einer 5 Vol.-%igen wäßrigen Fluoborsäurelösung unterworfen und anschließend 1 Minute bei 21°C mit Wasser gespült.

Die vorbehandelten Testplatten wurden danach 10 Minuten lang in ein 60 C warmes Bad für die stromlose Verkupferung getaucht; das Bad enthielt 40 g/l des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, 4,2 g/l Kupferchlorid, 3 g/l Formaldehyd und Natriumhydroxid, so daß der pH-Wert etwa 12,3 war. Es wurde ein Kupferüberzug von etwa 1,1436 jam (45 Mikroinch) erzeugt.

Die verkupferten Testplatten wurden danach 1 Minute bei 21°C mit Wasser gespült und 3 Minuten in eine Initiatorlösung getaucht, die 50 mg/1 Palladiumchlorid und 1 Vol.-⁵ Chlorwasserstoffsäure enthielt. Danach wurden die Platten

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1 Minute bei 21°C mit Wasser gespült.

Auf den resultierenden Testplatten wurde danach ein Nickelüberzug stromlos abgeschieden und zwar 2 Minuten bei 30⁰C unter Verwendung eines Bades, das 12 g/l Nickelchlorid-Hexahydrat, 18 g/l Natriumhypophosphit und 23 g/l Citronensäure enthielt.

Die Initiationszeit war etwa 15 bis 20 Sekunden nachdem die Testplatten in die Lösung zur stromlosen Nickelabscheidung getaucht waren, ehe eine Abscheidung von Nickel auf den Testplatten stattfand. Nach der 2 Minuten langen stromlosen Vernickelung bei 3O⁰C wurde ein etwa 0,0508 um dicker Nickelüberzug erhalten.

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Testplatten wurde einer Vorbeschichtungsbehandlung unterworfen und nacheinander stromlos mit Kupfer und mit Nickel beschichtet wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß 130 mg des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure absichtlich der Palladium-Initiatorlösung zugesetzt wurden, um eine Verunreinigung der Lösung zu simulieren, die in der üblichen Praxis auftreten kann. Die Testplatten hatten nach dem Eintauchen in die

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Nickellösung eine Initiationszeit von etwa 25 Sekunden , bevor die Nickelabscheidung begann.

Beispiel 3

Eine dritte Reihe von Testplatten wurde der Vorbeschichtungsbehandlung unterworfen und stromlos mit Kupfer und Nickel beschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß der wäßrigen Palladium-Initiatorlösung 170 mg/1 des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure absichtlich zugegeben wurden. Die Testplatten wurden in das Bad zur stromlosen Vernickelung getaucht; nach 2 Minuten Eintauchzeit hatte überhaupt noch keine Nickelabscheidung stattgefunden. Dieses Beispiel zeigt die schädliche Wirkung verunreinigender Komplexbildner in der Palladium-Initiatorlösung.

Beispiel 4

Eine vierte Reihe von Testplatten wurde wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt, ausgenommen, daß der Initiatorlösung zusätzlich zu den 170 mg/1 des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure 170 mg/1 Eisen-III-Chlorid-Hexahydrat zugegeben wurden. Die ABS-Testplatten hatten nach dem Eintauchen in die Lösung zur stromlosen Vernickelung eine Initiationszeit von etwa 25 Sekunden,

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bevor die Nickelabscheidung auf der Oberfläche begann. Dieses Beispiel zeigt die Neuaktivierung einer Initiatorlösung durch Zugabe eines Metallions, die infolge der Anwesenheit überschüssiger Mengen Komplexbildner verschlechtert worden war.

Beispiel 5

Eine fünfte Reihe von Testplatten wurde nach dem Vorgehen und mit den Lösungen wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Komplexbildners (Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) in der Lösung von 170 mg/1 auf 510 mg/1 in Gegenwart von 170 mg/1 Eisen-III-Chlorid-Hexahydrat erhöht wurde. Nach Eintauchen der Testplatten in die Lösung zur stromlosen Vernickelung war eine Initiationszeit von etwa 35 Sekunden erforderlich, um eine Initiierung der Nickelabscheidung auf den Platten zu bewirken.

Beispiel 6

Eine sechste Reihe von Testplatten wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Zusammensetzungen wie in Beispiel 5 behandelt mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Eisen-III-Chlorid-Hexahydrats in der Initiatorlösung von 170 mg/1 auf 300 mg/1 in Gegenwart von 510 mg/1

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des Komplexbildners (Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure) erhöht wurde. Nach Eintauchen der Testplatten in die Lösung für die stromlose Vernickelung war eine Initiationszeit von nur etwa 20 Sekunden erforderlich, um die Nickelabscheidung auf den Testplatten zu initiieren.

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß die Erfindung an bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist, an denen noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Neuaktivierung einer wäßrigen, Edelmetallionen enthaltenden Initiatorlösung, die durch Verunreinigung mit Komplexbildnern aus einer vorher angewandten Lösung zur stromlosen Verkupferung von Substraten unwirksam geworden ist, um die damit in Kontakt gebrachten, mit Kupfer beschichteten Substrate für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die verunreinigte Lösung Eisen-III-Ionen in einer Menge einführt, die aus-

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reicht, die Initiatorlösung zu effektivem Arbeiten
zurückzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von mindestens etwa 10 mg/1 einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge einführt, die
unter dem Wert liegt, bei welchem übermäßiges Ätzen
des Kupfersubstrats stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge bis zu etwa 5 g/l einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von etwa 4 0 bis etwa 500 mg/1 einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen durch Zufügen einer badlöslichen und badverträglichen Eisen-III-Verbindung zu der Initiatorlösung einführt«

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen als Eisen-III-Chlorid einführt.

8. Verfahren zur Neuaktivierung einer wäßrigen, Edelmetallionen enthaltenden Initiatorlösung, die durch Ausfallen von Edelmetallionen aus der Lösung unwirksam geworden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der Initiatorlösung Eisen-III-Ionen in einer Menge zusetzt, die ausreicht, mindestens einen Teil des Niederschlags zu lösen, um das effektive Arbeiten der Initiatorlösung in Gegenwart eines oxidierenden Mediums wieder herzustellen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von mindestens etwa 10 mg/1 zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge zusetzt, die unter der Menge liegt, bei welcher übermäßiger Oxidationsangriff des zu beschichtenden Kupfersubstrats stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge bis zu etwa 5 g/l zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von etwa 4 0 bis etwa 500 mg/1 zusetzt.

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13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxidierende Medium durch Hindurchblasen eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Initiatorlösung für eine Zeit herstellt, die in Verbindung mit den anwesenden Eisen-III-Ionen ausreicht, eine Wiederauflösung mindestens eines Teils des Niederschlags darin zu bewirken und dadurch das effektive Arbeiten der Lösung wieder herstellt.

14. Verfahren zur Verlängerung der Dauer der Betriebsfähigkeit einer wäßrigen, Edelmetallionen enthaltenden Initiatorlösung, die zur Vorbehandlung von Kupfersubstraten verwendet wird, um sie für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Initiatorlösung Eisen-III-Ionen in einer Menge zugibt, die ausreicht, mindestens einen Teil der Edelmetallionen in der Lösung in einem nicht komplex gebundenen Zustand zu halten, indem sie die kupferbeschichteten Substrate für eine folgende stromlose Vernickelung empfänglich machen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von mindestens etwa 10 mg/1 zugibt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge zusetzt, die unter

dem Wert liegt, bei dem unerwünschtes Ätzen des Kupfersubstrats stattfindet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge bis zu etwa 5 g/l zugibt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-III-Ionen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 500 mg/1 zugibt.

19. Wäßrige, Edelmetallionen enthaltende Initiatorlösung, die für die Vorbehandlung von Kupfersubstraten geeignet ist, um sie für eine folgende stromlose Vernickelung empfänglich zu machen, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, die Edelmetallionen in einer Menge enthält, durch welche das Kupfersubstrat wirksam behandelt wird, um die stromlose,Vernickelung in einem folgenden Bad zur stromlosen Vernickelung zu initiieren; und die Eisen-III-Ionen in einer Menge enthält, die ausreicht, mindestens einen Teil der Edelmetallionen in einem nicht komplex gebundenen Zustand in Lösung zu halten, in dem sie die Kupfersubstrate für die nachfolgende stromlose Vernickelung empfänglich machen.

20. Initiatorlösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß sie die Eisen-III-Ionen in einer Menge von etwa 10 mg/1 bis zu einer Konzentration enthält, die unter dem Wert liegt/ bei dem unerwünschtes Ätzen des Kupfersubstrats stattfindet.