DE2623716B2

DE2623716B2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Polysulfonsubstraten vor der stromlosen Beschichtung mit einem Metall

Info

Publication number: DE2623716B2
Application number: DE2623716A
Authority: DE
Inventors: Lawrence P. Temple Donovan; Leon A. Kadison; Eileen Maguire
Original assignee: Crown City Plating Co
Current assignee: Crown City Plating Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1979-06-13
Also published as: CA1062133A; DE2623716A1; GB1544456A; FR2312572A1; JPS51145576A; DE2623716C3; US4125649A; FR2312572B1; JPS5730138B2

Description

C=O

I ο

—c

OK

oder

—C-OX-Gruppe

worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und in welcher Verbindung ein Halogen von der funktionellen Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt ist, kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gefülltes Polysulfon verwendet wi^d.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung Dichlorpropanol, Dichloraceton, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, das Natriumsalz von ortho-Chlorphenol oder eine Mischung derselben verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dichlorpropanol dieses in einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-°/o eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Polysulfon und gefülltem Polys-ulfon die Vorätzlösung mit einer Temperatur von 54 bis 7I°C eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Minuten lang behandelt wird.

Die Erfindung betrifft die Vorbehandlung von Polysulfonsubstraten vor der stromlosen Beschichtung mit einem Metall zu dem Zweck, die Haftung der Metallbeschichtung an dem Substrat sowie das Aussehen der Metalloberfläche zu verbessern.

Es besteht ein großer Bedarf am metallisierten, nichtleitenden Gegenständen, insbesondere Kunststoffgegenständen. In dem fertigen Produkt werden dabei die günstigen Eigenschaften von Kunststoff und Metall so kombiniert, daß man die technischen und ästhetischen Vorteile von jedem erzielt. So können z. B. die überlegenen mechanischen Eigenschaften von Polysulfonharzen durch einen Metallüberzug ästhetisch ansprechend gemacht werden. Obwohl die Polysulfone elektrisch nicht-leitend sind, sollen sie doch unter Anwendung einer »chemischen Metallisierung« leicht metallisierbar sein. Dies wird derzeit z. B. so erzielt, daß man die Oberfläche durch eine anorganische Ätzung mit einer starken oxidierenden Säure oder Base für die Metallisierung vorbereitet, die Oberfläche durch Kon takt mit einer Edelmetallsalzlösung, z.B. einer Palladiumchloridlösung, bekeimt, dann die so bekeimte Oberfläche in eine autokatalytische stromlos arbeitende Beschichtungslösung taucht, wo ein erster Überzug aus einem leitenden Metall, z. B. Kupfer oder Nickel, durch

ίο chemische Abscheidung aufgebracht wird. Der gebildete Metallüberzug wirkt dann als Ausgangsfläche für einen anschließend elektrolytisch aufgebrachten dickeren Metallüberzug. Diese Verfahren ergeben jedoch eine unzureichende Haftung des Metalls an der

Kunststoffoberfläche insbesondere an Polysulfonen.

Bei anderen bekannten Verfahren zur stromlosen Metallbeschichtung von Kunststoffen wie Pi' FP und Polyimid erfolgt eine Vorbehandlung mit einer die Kunststoffoberfläche anlösenden, eine Halogenverbin dung enthaltenden wäßrigen Lösung, die zusätzlich noch eine als Bekeimungsmittel wirkende Metallverbindung enthält und gleichzeitig eine Vorätzung bewirkt. (Verwiesen wird diesbezüglich z. B. auf die US-Patentschriften 3* 42 683,38 81 049 und 35 61 995.) Dabei wird jedoch relativ viel Material aus der Kunststoffoberfläche herausgelöst; da diese Lösung nicht gleichmäßig erfolgt, ist die verbleibende Kunststoffoberfläche nicht eben, worunter das Aussehen der anschließend aufgebrachten Metallbeschichtung, die sich den Unebenhei-

jo ten anpaßt, leidet

Die bereits vorgeschlagene Verwendung von wasserunlöslichen, chlorierten Verbindungen zur Behandlung von Kunststoffoberflächen bringt ebenfalls Nachteile mit sich. Die meisten dieser Verbindungen sind

j5 kostspielig und viele sind gefährlich, wenn nicht giftig. Bei Verwendung im unverdünnten Zustand erhöhen die laufenden Verdampfungsverluste die Kosten. Außerdem müssen für die persönliche Sicherheit Ventilationseinrichtungen erstellt werden, die sonst bei der technischen Durchführung von Metallisierungen unüblich sind. Die Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen verringert dieses Problem nicht Eine Emulgierung ergibt eine gewisse Anpassung an Metallisierungsverfahren. Emulsionen lassen sich jedoch schwer in diesem Zustand erhalten, insbesondere wegen der in die Vorätzung »eingeschleppten« und durch Erosion der polymeren Oberfläche eingeführten Stoffe. Diese neigen dazu, die Emulsionen zu zerstören, was ein andauerndes, verhältnismäßig schwer vorhersagbares

ίο Problem der Bewahrung der Emulsion mit sich bringt. Eine Zerstörung der Emulsion ist nicht leicht vorhersagbar, und wenn die Emulsion einmal zerstört ist, kann sie nur schwer, wenn überhaupt, wieder hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung beseitigt bei Verwendung von Polysulfonen als stromlos zu beschichtendes Substrat alle diese Nachteile der bekannten Vorbehandlungen. Sie umfaßt eine an sich bekannte Ätzung der Oberfläche des Polysulfonsubstrats mit Chromsäure und eine anschließende Katalysierung für die stromlose

to Metallabscheidung und die Erfindung wird darin gesehen, daß vor Kontakt mit der Chromsäure-Ätzlösung das Polysulfonsubstrat mit einer wäßrigen Lösung von 5 bis 70 Gew.-% einer wasserverträglichen Halogenverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer funktioneilen

C = O

OH

—C—OX-Gruppe

worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und in welcher Verbindung ein Halogen von der funktioneilen Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt ist, kontaktiert wird.

Die bevorzugten aliphatischen Halogenverbindungen sind Polyhalogenverbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen.

Chlorverbindungen sind bevorzugt Die besonders bevorzugten alipka-ischen Chlorverbindungen sind Dichlorpropanol, Dichloraceton, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Die Alkalimetallsalze von halogenierten Phenolen können ebenfalls verwendet werden. Dichlorpropanol wird für gefüllte Polysulfone besonders bevorzugt.

Die Verweilzeit in der Vorätzlösung reicht aus, um die Oberfläche so zu modifizieren, daß ein Ätzen mit Chromsäure und eine Oberflächenabsorption von katalytischer! Edelmetallen zur Ermöglichung der stromlosen Metallabscheidung ermöglicht wird. Die hierfür geeigneten Kc.taktzeiten liegen, je nach der Art des Harziss und der Temperatur, zwischen 0,5 und 10 Minuten und vorzugsweise zwisrhen 1 und 3 Minuten. Die Temperaturen betragen in der Reg· } 27 bis 71°C und 38—71⁰C, bzw. vorzugsweise 54 bis 66"C Die Temperatur soll auf jeden Fall den Schmelzpunkt des Polymerisats nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäßen Vorätzlösungen verleihen nicht nur eine gesteigerte Haftfestigkeit und ermöglichen die gleichmäßige Aufbringung von Oberzügen auf Polysulfone und gefüllte Polysulfone, sondern sie ergeben auch beträchtliche Einsparungen der Verfahrenskosten und setzen die Gefahren herab.

Gemäß der Erfindung wird die Bindungsfestigkeit von stromlos auf Polysulfonen abgeschiedenen Metallen in ausgeprägter Weise dadurch verbessert, daß man der anorganischen Ätzung, d. h. der Ätzung mit Chromsäure eine Vorätzung mit Lösungen von wasserverträglichen Halogenverbindungen in einem wäßrigen Medium vorhergehen läßt. Die bevorzugten Halogenverbindungen sind Chlorverbindungen.

Bei den gefüllten Polysulfonharzen wird das beste Oberflächcnbild erzielt

Die waüiserverträglichen Halogenverbindungen können wasserlöslich oder mit Wasser mischbar und sowohl aliphatische oder aromatische Verbindungen sein. Aliphatische Halogenverbindungen, in denen die funktioneile Gruppe von dem Halogen durch nicht mehr als zwei Kohienstoffatome getrennt ist, sind bevorzugt wobei die Chlorverbindungen die besonders bevorzugten sind.

Typische erfindungsgemäß verwendbare, wasserverträgliche Halogenverbindungen sind z. B.: Butylchloral; Chloracetnldehyd; Chloraceton; Chloressigsäure; Chlorbutai'iol; Chlorhydrin, Chlorpropionsäure; Dichloraceton; Dichloressigsäure; Dichloräthy!formal; Dichlortenral'luoraceton; Äthylenchlorhydrin; Dichlorpropanol; Trichlorfluoracetaldehyd; Trichloressigsäure; Trichloräthanol; Trichlorfluoraceton; Bromessigsäure; Fluoressigsäure; Difluoressigsäure; Trifluoressigsäure; Jodessigsäure; Tribromessigsäure; lß-Difluor-2-propanol; die Alkalimetallsalze halogenierter Phenole und dergleichen. Dichlorpropanol, Glycerinchlorhydrin, Dichloraceton, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure und das Natriumsalz von ortho-Chlorphenol sind bevorzugt; das Dichlorpropanol wird wegen seher günstigen physikalischen Eigenschaften besonders be-

to vorzugt

In der Regel variiert die Konzentration der Halogenverbindung im Wasser je nach ihrer Löslichkeit und ihrer Aktivität für die Polysulfonoberfläche. Die Konzentrationsbereiche gehen von 5 bis 70 Gew.-%, obwoiil man zweckmäßig nur so wenig Halogenverbindungen verwendet, als erforderlich ist, um »Ausschleppverluste« und Verdampfungsverluste auf einem Minimum zu halten. Für Dichlorpropanol beträgt die bevorzugte Konzentration 10 bis 20 Gew.-%.

Die gewählte Halogenverbindung kann mit einer oder mehreren gegenseitig verträglichen Halogenverbindungen in den wäßrigen Medien gemischt werden, die noch oberflächenaktive Mittel, z. B. nicht-ionische Netzmittel, zur Förderung des Kontakts mit den und zur Benutzung der polymeren Substrate enthalten können. Die Halogenverbindung Kann als solche, als Salz oder als hydrolysierbares Derivat eingeführt werden.

Nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Oberfläche eines Polysulfon-Substrats mit der Vorätzlö sung kann das Substrat dann einfach gespült und direkt in das anorganische Ätzmittel gebracht und dann einer üblichen stromlosen Metallisierung unterworfen werden. Vorzugsweise wird jedoch zur Erzielung einer optimalen Bindungsfestigkeit auf eine vollständige Reinigung geachtet Die für die stromlose Metallbeschichtung vorzubehandelnden Substrate können z. B. in einem alkalischen Reiniger zur Entfernung von auf der Oberfläche des Substrats etwa verbteibenem Fett oder öl gewaschen werden. Die Verweilzeit ist nur kurz und beträgt in der Regel etwa ein bis zwei Minuten. Die Oberfläche kann auch gereinigt und durch ein- bis dreiminutiges Eintauchen in ein oxidierendes Medium, z. B. ein Chromsäure-Schwefelsäuregemisch, hydrophil

«ι; gemacht werden.

Nach dieser Präparierung wird der Gegenstand in der Regel in Wasser, vorzugsweise in entionisiertem Wasser, gespült und einer anorganischen Chromsäureätzung zugeführt, wie sie z. B. in der US-Patentschrift

5« 36 68 130 beschrieben ist. Das verwendete Chromsäure-Ätzmittel enthält etwa 1,02 bis 1,26 Kilogramm Chromsäure pro Liter Lösung, was über der normalen Löslichkeit von Chromsäure in Wasser liegt Eine höhere Löslichkeit wird durch die Anwesenheit von

5S durch Reduktion des sechswertigen Chroms gebildetem dreiwertigem Chrom erzielt Eine Ausgangslösung mit hohem Chromsäuregehalt kann in einfacher Weise durch Zusatz von Oxalsäure zu einer Chromsäurelösung zur Bildung von dreiwertigen Chromionen, gefolgt vom Zusatz von Chromtrioxid zu der erhaltenen Lösung unter Bildung einer oxidierenden Säure mit dem gewünschten Gehalt an sechswertigem Chrom erhallen werden. Die Ätzung mit der oxidierenden Säure erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von etwa 43°C bis zur

6ü Verformungstemperatur des polymeren Substrats, und vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen etwa 43 und 71 °C und am besten zwischen etwa 60 und 66°C. Die Verweilzeiten betraen etwa 5 bis 10 Minuten, je

nach der Art des behandelten Substrats.

Auf das Ätzen können eine oder mehrere Wasserspülungen und dann eine abschließende Reinigung mit einem milden alkalischen Reiniger folgen, der in der Regel eine Temperatur von etwa 43 bis 54° C aufweist, und die Dauer der Reinigung beträgt etwa 3 bis 5 Minuten.

Nach der abschließenden Reinigung kann der Gegenstand dann einer üblichen stromlosen Metallisierung unter Verwendung von Kupfer oder Nickel zugeführt werden. Zweckmäßig wird dazu das Substrat in eine Stanno-chlorid-Salzsäure-Lösung zur Sensibilisierung der Kunststoffoberfläche infolge Absorption von Stannoionen eingetaucht Darauf folgt in der Regel ein Eintauchen in eine Lösung eines Edelmetallsalzes, z. B. Palladiumchlorid, zur Aktivierung des Substrats infolge Reduktion der Edelmetallsalzionen zu dem Metall. Der auf dem Substrat dabei gebildete Edelmetallfilm wirkt dann als Katalysator in dem chemischen Metallisierungsbad, in welches das aktivierte Substrat gebracht wird.

Eine Vielzahl von Nickel- und Kupferzusammensetzungen können für die chemische Metaiiabscheidung verwendet werden. So besteht beispielweise eine Zusammensetzung für die stromlose Kupferabscheidung im wesentlichen aus einem löslichen Cuprisalz, z. B. Kupfersulfat; einem komplexbildenden Mittel für das Cupriion, z. B. Rochelle-Salz; und Alkalihydroxid zur Einstellung des pH-Werts; einem Carbonatrest als Puffer und einem Reduktionsmittel für das Cupriion, z. B. Formaldehyd. Der Mechanismus, nach welchem Gegenstände mit katalysierten Oberflächen in solchen Lösungen autkatalytisch metallisiert werden, ist in der Literatur, z.B. in der US-Patentschrift 28 74 072, erläutert

Nach der stromlosen Metallisierung kann das Substrat dann auf übliche Weise mit Kupfer, Nickel, Gold, Silber, Chrom und dergleichen zur Erzielung der gewünschten endgültigen Außenfläche elektrolytisch plattiert werden. Dabei hängt die endgültige Haftfestigkeit zum Teil von der Verbindungsfestigkeit zwischen Metall unc Metall ab.

Außer dem wesentlichen Merkmal der verbesserten Haftung von chemisch abgeschiedenem Metall auf Polysolfonen bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch andere Vorteile. So ist Wasser ein billiges Verdünnungsmittel, welches die von der Substratoberfläche beim Herausziehen des Substrats aus dem Vorätzbad mitgeführte aliphatische Halogenverbindung abspült. Die »herausgeschleppte« Menge ist daher gering. Selbst die von dem Substrat mitgeführte Menge des Vorätzbades bestellt nur zu einem geringen Teil aus der Kalogenverbindung, der Rest ist im wesentlichen Wasser. Dadurch entsteht nur ein geringer Verlust an aliphatischen Halogenverbindungen, vor denen viele teuer sind. Die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel macht ferner die Zusammensetzung mit der wäßrigen Spülung und den Ätzungen gut verträglich, was nicht der Fall ist, wenn ein organisches Verdünnungsmittel verwendet wird. Wasser paßt auch das Vorätzsystem an die gesamte auf wäßriger Basis erfolgende chemische Metallisierungsoperation sowie an eine elektrolytische Plattierung an. Als inertes Verdünnungsmittel setzt es die durch Einatmen entstehenden Gefahren sowie Entlüftungsprobleme

herab. „ . . ,

Beispiele

und Kontrollen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei allen Vergleichen waren die Substrate aus identischen Harzen unter identischen Bedingungen geformt worden, um die durch Unterschiede in den Harzen und den Formmethoden bedingten Faktoren auszuscheiden. Die Abziehfestigkeiten wurden durch Abziehen eines 2,5 cm breiten Metallstreifens von dem Kunststoff unter einem Winkel von 90° und unter Verwerfung einer Dillon-Abziehtestapparatur bestimmt

In den Beispielen wurde das Polysulfonsubstrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht welche die angegebenen wasserverträglichen Halogenverbindungen in der angegebenen Konzentration enthielt Die Eintauchzeit und die Lösungstemperatur ist ebenfalls angegeben. Diese Angaben umfassen die Vorätzung. Die Substrate wurden dann gespült und in eine Ätzlösung, bestehend aus einer Chromsäurelösung, getaucht, die etwa 1,02 bis 1,26 Kilogramm Chromsäure pro Liter Lösung enthielt. Bei den Kontrollproben wurde die Vorätzung unterlassen. Nach der Behandlung wurde die Substratoberfläche für eine übliche stromlose Verkupferung katalytisch gemacht indem man das Substrat in eine Stannochlorid und Palladiumchlorid enthaltende Lösung tauchte. Dann wurde das Substrat in die autokatalytische stromlose Kupferlösung getaucht welche ein chelatbildendes Mittel für Cupriionen, einen pH-Wert-Regulatc r und ein Reduktionsmittel für Cupriionen enthält. Nach dem Erscheinen eines dünnen Kupferüberzugs auf dem Substrat wurde dieses bis zu einer Stärke von etwa 0,1 mm elektroplattiert Dann wurden die Haftwerte mittels Abziehtests bestimmt

Beispiele 1 bis 4
und Kontrolle A

Man verwendete ein gefülltes Polysulfonsubstrat, das etwa 10 Gew.-% Asbest und etwa 2 bis 3 Gew.-% ZnO und TiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und Füllstoff, enthält Die Halogenverbindung war Dichlorpropanol (l^-Dichlor^-propanol) (DCP). Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet

Tabelle I	Vorätzung	T	1	Ätzung	1	Abzieh-
Beispiel		C	Sek.		MiM.	festigkeit
bzw.	DCP Konz.	61	90	T	7,5	Bereiche
Kontrolle	Vol.%	57	60	-c	3,0	kg/cm
	11	59	60	66	3,0	0,36-0,38
1	11	60	60	66	6,0	0,31-0,36
2	12,28	-	-	58	7.5	0,45-0,71
3	12.28			67		0,45-0,49
4	-		66	0
A

7 8

. · ι r phenol verwendet. Die Konzentration betrug

^Belsplel ^J 5,5 Gramm/100 ecm. Die Verweilzeit war 1,5 Minuten

Unter Verwendung des Polysulfons von Beispiel 1 bis bei 66° C. Der Gegenstand wurde gespült und 4,5

4 und der Kontrollprobe A wurde zur Vorätzung eine Minuten bei 66° C in der Bromsäureätzlösung geätzt.

wäßrige Lösung des Natriumsalzes von ortho-Chlor- 5 Die Abziehfestigkeit betrug 0,18 kg/cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Polysulfonsubstraten vor der stromlosen Beschichtung mit einem Metall, wobei die Oberfläche des Polysulfonsubstrats mit Chromsäure geätzt und dann für die stromlose Metallabscheiriung katalysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Kontakt mit der Chromsäure-Ätzlösung das Polysulfonsubstrat mit einer wäßrigen Lösung von 5 bis 70 Gew.-% einer wasserverträglichen Halogenverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer funktioneilen