DE60109486T2

DE60109486T2 - Verfahren zur chemischen vernickelung

Info

Publication number: DE60109486T2
Application number: DE60109486T
Authority: DE
Inventors: Mariola Brandes; Hermann Middeke; Brigitte Dyrbusch
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: EP1343921A1; CA2425575A1; US20040086646A1; EP1343921B1; ES2237615T3; ATE291106T1; CN1473207A; DE60109486D1; JP3929399B2; TWI253481B; US6902765B2; DE10054544A1; WO2002036853A1; AU2002216953A1; JP2004513229A; CN1314835C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren (ABS) und aus deren Mischungen mit anderen Kunststoffen (ABS-Blends), sowie von Oberflächen aus Polyamid-Derivaten, deren Mischungen, aus Polypropylen-Derivaten und deren Mischungen.
Insbesondere für dekorative Anwendungen werden Kunststoffteile mit Metall überzogen. Beispielsweise Sanitärarmaturen, Automobilzubehör, Möbelbeschläge, Modeschmuck und Knöpfe werden entweder allseitig oder auch nur teilweise metallisiert, um den Teilen ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Ferner werden Kunststoffteile auch aus funktionellen Gründen metallisiert, beispielsweise Gehäuse von elektrischen Geräten, um diese gegen Emission oder Immission von elektromagnetischer Strahlung abzuschirmen. Außerdem können die Oberflächeneigenschaften von Kunststoffteilen durch metallische Überzüge gezielt verändert werden. In vielen Fällen werden die verwendeten Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol sowie deren Mischungen mit anderen Polymeren, beispielsweise Polycarbonat, hergestellt.
Zur Herstellung von metallischen Überzügen auf Kunststoffteilen werden diese üblicherweise an Gestellen befestigt und in einer bestimmten Verfahrensfolge mit Behandlungsflüssigkeiten in Kontakt gebracht.
Hierzu werden die Kunststoffteile üblicherweise zunächst vorbehandelt, um Verunreinigungen, wie Fette, von den Oberflächen zu entfernen. Außerdem werden meist Ätzverfahren eingesetzt, um die Oberflächen aufzurauen, so dass eine wirksame Verbindung mit ihnen möglich ist.
Danach werden die Oberflächen mit so genannten Aktivatoren behandelt, um eine katalytisch aktive Oberfläche für eine nachfolgende chemische Metallisierung zu bilden. Hierzu werden so genannte ionogene Aktivatoren oder kolloidale Systeme eingesetzt. In "Kunststoffmetallisierung", Handbuch für Theorie und Praxis, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1991, Seiten 46, 47, ist angegeben, dass die Kunststoffoberflächen zur Aktivierung mit ionogenen Systemen zuerst mit Zinn(II)-Ionen behandelt werden, wobei nach der Behandlung mit den Zinn(II)-Ionen beim Spülen mit Wasser fest haftende Gele aus Zinn(IV)-Oxidhydrat entstehen. Bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Palladiumsalzlösung werden durch Reduktion mit den Zinn(II)-Spezies an den Oberflächen Palladiumkeime gebildet, die für die chemische Metallisierung als Katalysatoren wirken. Zur Aktivierung mit Kolloidsystemen werden im allgemeinen Lösungen von kolloidalem Palladium eingesetzt, die durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit Zinn(II)-Chlorid in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure entstehen (Annual Book of ASTM Standard (Jahrbuch der ASTM-Normen), Bd. 02.05 „Metallic and Inorganic Coatings; Metal Powders, Sintered P/M Structural Parts" (Metallische und anorganische Überzüge; Metallpulver, gesinterte Kunststoff/Metall-Strukturteile), Designation (Kennzeichnung): B727-83, Standard Practice for Preparation of Plastic Materials for Electroplating (Generelle Praxis zur Herstellung von Kunststoffmaterialien für die galvanische Metallisierung), 1995, Seiten 446–450).
Nach der Aktivierung werden die Kunststoffteile zunächst metallisiert, wobei eine metastabile Lösung eines Metallisierungsbades verwendet wird (chemische Metallisierung). Diese Bäder enthalten das abzuscheidende Metall in Form von Salzen in einer wässrigen Lösung sowie ein Reduktionsmittel für das Metallsalz. Erst durch die Behandlung der mit den Palladiumkeimen versehenen Kunststoffoberflächen mit einem chemischen Metallisierungsbad wird durch Reduktion Metall gebildet, das auf den Oberflächen als haftfeste Schicht abgeschieden wird. Üblicherweise werden Kupfer oder Nickel oder eine Nickellegierung, die Phosphor und/oder Bor enthält, abgeschieden.
Weitere Metallschichten können dann auf die mit Hilfe des chemischen Metallisierungbades beschichteten Kunststoffoberflächen elektrolytisch abgeschieden werden.
In US-Patent Nr. 4,244,739 ist eine kolloidale Aktivatorlösung für die chemische Abscheidung von Metall auf nichtleitenden oder nur teilweise leitfähigen Unterlagen beschrieben, die durch Vermischen mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines Edelmetalls (Metall der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente), mindestens eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls der IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und einer aliphatischen Sulfonsäure in einer wässrigen Lösung gebildet wird. Als bevorzugtes Edelmetall wird Palladium und als bevorzugte Salze des Metalls der IV. Hauptgruppe werden Zinn(II)-Salze angegeben.
Seit kurzen sind so genannte Direktmetallisierungsverfahren eingesetzt worden. Beispielsweise ist in EP 0 616 053 A1 ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf ein nichtleitendes Substrat ohne Anwendung chemischer Metallabscheidung beschrieben. Das Substrat wird zunächst mit einem kolloidalen Palladium/Zinn-Aktivator aktiviert und dann mit einer Lösung behandelt, die unter anderem Kupferionen und einen Komplexbildner für Kupferionen enthält. Danach kann Metall elektrolytisch abgeschieden werden.
Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass das üblicherweise verwendete Edelmetall zur Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen Palladium ist. Da Palladium sehr teuer ist, ist nach einem Ersatzstoff gesucht worden, der billiger als Palladium ist.
In JP-A-11241170 ist eine wässrige Aktivatorlösung angegeben, die aus einem Silbersalz, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, einem Reduktionsmittel und Nickel-, Eisen- oder Kobalt-Verbindungen hergestellt wird. Als Silbersalze werden unter anderem anorganische Silbersalze, beispielsweise Silbernitrat, Silbercyanid, Silberperchlorat und Silbersulfat, sowie organische Silbersalze, beispielsweise Silberacetat, Silbersalicylat, Silbercitrat und Silbertartrat, vorgeschlagen. Als oberflächenaktive Mittel werden Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Polyoxyalkylenalkylester, Salze der Sulfobernsteinsäure, Laurylphosphate, Polyoxyethylen-stearyletherphosphate, Polyoxyethylen-alkylphenylether-phosphate sowie Taurin- und Sarcosin-Derivate vorgeschlagen. Als Reduktionsmittel werden Alkaliborhydride, Aminborane, Aldehyde, Ascorbinsäure und Hydrazin vorgeschlagen. Als Nickel-, Eisen- und Kobaltverbindungen werden deren anorganische Salze, Ammin- und Diaminkomplexe vorgeschlagen. In dem Dokument ist angegeben, dass die Aktivatorlösung zur Metallisierung von Leiterplatten, Kunststoffen, Keramiken, Glas, Papier, Textilien und Metall eingesetzt werden kann. Nach der Aktivierung können die Materialien unter anderem mit Kupfer und Nickel chemisch metallisiert werden.
In "Metallmethansulfonate" von D. Guhl und F. Honselmann in: Metalloberfläche, Bd. 54 (2000), Seiten 34–37, ist ferner ein Verfahren zur Metallisierung von nichtleitenden Oberflächen angegeben. Die Oberflächen werden zunächst entfettet. Dann werden sie mit einer Chrom/Schwefelsäure-Lösung gebeizt. Danach werden die Oberflächen in einer Lösung von kolloidalem Silber aktiviert, die Methansulfonsäure, Silbermethansulfonat sowie Zinn(II)-Methansulfonat enthält. Dann werden die Oberflächen mit einer Oxalsäurelösung behandelt. Anschließend werden die Oberflächen mit handelsüblichen Bädern chemisch verkupfert oder vernickelt. Beispielsweise wird vorgeschlagen, mit diesem Verfahren ABS zu metallisieren.
Es hat sich herausgestellt, dass die bekannten Verfahren zur Aktivierung nichtleitender Oberflächen mit Silberkeimen nicht geeignet sind, Schichten insbesondere aus Nickel oder Nickellegierungen unter Produktionsbedingungen zuverlässig auf die Oberflächen aufzubringen. Es ist beobachtet worden, dass Nickel- und Nickellegierungsschichten unter Produktionsbedingungen sicher abgeschieden werden können, wenn Palladium als Edelmetall für die Aktivierung verwendet wird. Jedoch können Nickel- und Nickellegierungsschichten nicht zuverlässig abgeschieden werden, wenn Silber als aktivierendes Metall eingesetzt wird. In "Metallmethansulfonate" ist hierzu zwar angegeben, dass Nickelschichten bei Verwendung von Methansulfonat enthal tenden Silberkolloiden chemisch abgeschieden werden können. Dies kann aber dann nicht bestätigt werden, wenn das Verfahren unter Produktionsbedingungen durchgeführt wird. Insbesondere ist es in diesem Fall nicht möglich, eine chemische Nickelabscheidung auf nichtleitenden Oberflächen zuverlässig zu erreichen. Die Verfahrensparameter könnten so optimiert werden, dass Kunststoffteile vollständig beschichtet werden, selbst an solchen Stellen auf den Teilen, die schwierig zu beschichten sind, beispielsweise in versteckten Bereichen auf der Oberfläche von kompliziert geformten Teilen. Unter diesen Bedingungen haben sich aber entweder das Silberkolloid und/oder das chemische Nickelbad als instabil gegen Ausflockung herausgestellt. Um das beschriebene Verfahren unter Produktionsbedingungen durchzuführen, ist es unbedingt erforderlich, dass man über Behandlungsbäder verfügt, die gegenüber Zersetzung ausreichend stabil sind, und dass gleichzeitig sichergestellt ist, dass die chemische Abscheidung an allen Stellen auf der Oberfläche der Kunststoffteile stattfindet, selbst wenn einige dieser Stellen letzten Endes mit Metall schwierig zu beschichten sein können. Es ist festgestellt worden, dass entweder eine zuverlässige chemische Nickelabscheidung an allen Stellen auf der Oberfläche der Kunststoffteile nicht möglich war oder dass das Silberkolloid und/oder das chemische Nickelabscheidebad dazu neigte sich zu zersetzen, d.h. Metall an den Wänden des Behälters und an den Metallgestellen, die die Kunststoffteile halten, abzuscheiden, und/oder Ausfällungen in der Aktivierungslösung zu bilden, wenn das in „Metallmethansulfonate" beschriebene Verfahren eingesetzt wird. Daher hat sich das in diesem Dokument beschriebene Verfahren überhaupt nicht als geeignet erwiesen, in einer Produktionsanlage eingesetzt zu werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher die Hauptaufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten zu finden, insbesondere ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten, die elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Beschichten von Substraten zu finden, wobei das Verfahren insbeson dere geeignet sein soll, die Substrate unter Produktionsbedingungen sicher zu metallisieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt noch die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Beschichten von Substraten zu finden, bei dem die Verwendung von Palladium vollständig vermieden wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt noch die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten zu finden, dessen Kosten gegenüber denen herkömmlicher Verfahren verringert sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt noch die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum chemischen Metallisieren von Substraten zu finden, das geeignet ist, die zu behandelnden Substrate selektiv zu beschichten, nicht aber die Oberflächen der Gestelle, an denen die Substrate zur Durchführung des Verfahrens befestigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum chemischen Beschichten von Oberflächen. Es umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a. Beizen der Oberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung;
b. Aktivieren der gebeizten Oberflächen mit einem Zinn(II)-Ionen enthaltenden Silberkolloid;
c. Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer Beschleunigerlösung, um Zinnverbindungen von den Oberflächen zu entfernen;
d. Abscheiden einer im wesentlichen aus Nickel bestehenden Schicht auf den mit der Beschleunigerlösung behandelten Oberflächen mit einem chemischen Nickelabscheidebad, wobei das chemische Nickelabscheidebad mindestens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Boranverbindungen, enthält.

Grundsätzlich können Substrate aus beliebigen Materialien metallisiert werden. Das Verfahren ist insbesondere zur Metallisierung von elektrisch nichtleitenden Substra ten geeignet. Die Substrate können entweder ganzflächig oder zumindest teilweise mit nichtleitenden Oberflächen versehen sein. Die nichtleitenden Oberflächen können aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern hergestellt sein oder irgendeine andere elektrisch nichtleitende Oberfläche sein. Es ist auch möglich, Metalloberflächen zu metallisieren. Das Verfahren wird insbesondere zum Metallisieren von ABS und von ABS-Blends eingesetzt. Andere Kunststoffe sind beispielsweise Polyamide, Polyolefine, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonat, Polysulfone, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polytetrafluorethylen, Polyaryletherketon, Polyimid, Polyphenylenoxid sowie Flüssigkristallpolymere. In der Leiterplattentechnik werden Metallüberzüge eingesetzt, um die Platten elektrisch leitfähig zu machen, wobei die Platten aus vernetzten Epoxidharzen hergestellt sind, die üblicherweise durch Glasfasern oder durch anderes Verstärkungsmaterial verstärkt sind. Die Metallüberzüge werden zur Bildung von Leiterzügen, Anschlussplätzen oder zur Durchkontaktierung in Löchern gebildet. Leiterplattenmaterialien können ebenfalls metallisiert werden.
Vor allem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, elektrisch nichtleitende Oberflächen, aber auch Oberflächen anderer Substrate, in kostengünstiger Weise zu metallisieren, indem ein Silberkolloid anstelle eines Palladiumkolloids für die Aktivierung eingesetzt wird. Das Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine sichere Beschichtung nichtleitender Oberflächen mit Nickel und Nickellegierungen auch in Oberflächenbereichen, die nicht leicht beschichtet werden können. Um eine sichere Beschichtung zu erreichen, ist es nicht erforderlich, die Bedingungen bei der chemischen Beschichtung mit Nickel so einzustellen, dass das Nickelbad unter Bildung von Nickelniederschlägen beispielsweise an Behälterwänden zur Zersetzung neigt, indem die Temperatur des Nickelbades, die Konzentration des Reduktionsmittels im Nickelbad, der pH-Wert, die Konzentration von Nickelionen im Bad erhöht und/oder die Konzentration von im Nickelbad enthaltenen Komplexbildnern erniedrigt werden. Außerdem ist es auch nicht erforderlich, die Betriebsbedingungen der Silberkolloidlösung so einzustellen, dass sich diese während des Betriebes zersetzt.
Ferner erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren auch, ausschließlich die zu beschichtenden Kunststoffteile zu beschichten, nicht aber die Oberflächen der Gestelle, an denen die Teile während der Durchführung des Verfahrens befestigt sind (selektive Beschichtung). Bei Untersuchungen der Adsorption von Silber bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ebenso wie bei Verwendung von Palladium als Edelmetall zur Aktivierung festgestellt, dass ein üblicherweise zum Schutz der Gestelloberflächen verwendeter PVC-Überzug nur wenig Silber adsorbiert, während die zu behandelnden Oberflächen Silber in für die Aktivierung ausreichender Menge aufnehmen.
Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren leiden bekannte Verfahren, einschließlich das Verfahren, das im Dokument „Metallmethansulfonate" beschrieben ist, an einem wesentlichen Nachteil: Der Hauptmangel der bekannten Verfahren besteht darin, dass entweder eine zuverlässige Beschichtung selbst an Stellen auf den zu beschichtenden Oberflächen nicht erreicht werden kann, die nicht leicht metallisiert werden können, während die Stabilität des Silberkolloids und des chemischen Nickelabscheidebades gewährleistet werden können, oder dass zwar eine zuverlässige Beschichtung gewährleistet werden kann, dass aber die Stabilität des Silberkolloids und/oder des chemischen Nickelabscheidebades nicht aufrecht erhalten werden können. Dieser Gesamtmangel ist dem bekannten Verfahren innewohnend angesehen worden. Indem das neue erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, ist dieses Problem nun überwunden worden.
Es wird vermutet, dass der Grund für dieses Problem darin besteht, dass die auf den Substratoberflächen gebildeten katalytischen Keime ein zu niedriges elektrisches Potential für deren chemische Beschichtung haben. Es scheint, dass dieses zu niedrige elektrische Potential die Folge davon ist, dass Hypophosphitverbindungen oder irgendeine andere reduzierende Verbindung im Nickelbad eingesetzt wird, das nicht die erforderlichen Eigenschaften aufweist. Zwar ist in dem Dokument „Metallmethansulfonate" von einer weiteren Abscheidung von Nickel berichtet worden. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Spuren von Palladium in den Behandlungslösungen immer allgegenwärtig sind, beispielsweise in der Beizlösung oder in der Beschleunigerlösung, wobei diese Spuren dafür verantwortlich sind, die chemische Nickelabscheidung zu starten und damit die Notwendigkeit zu vermeiden, das Verfahren zu opti mieren (Optimierung der Konzentrationen von Reduktionsmittel und von Komplexbildnern sowie des pH-Wertes und der Temperatur im chemischen Nickelabscheidebad), um eine zuverlässige Beschichtung der nichtleitenden Oberflächen zu gewährleisten und gleichzeitig Probleme der Instabilität zu vermeiden, die mit dem Silberkolloid und mit der Beschichtungslösung in Zusammenhang stehen. Indem das neue Verfahren eingesetzt wird, ergibt sich der wichtige Vorteil, dass die Lebensdauer des verwendeten chemischen Nickelabscheidebades beträchtlich verlängert wird.
Außerdem ist festgestellt worden, dass die Zusammensetzung des Beschleunigers, die in dem Dokument „Metallmethansulfonate" offenbart ist (1 M Oxalsäurelösung) nicht zu einem betriebssicheren Beschichtungsergebnis führt (siehe Beispiel 6). Es wird vermutet, dass der Beschleunigerbestandteil dazu dient, Zinnspezies von den adsorbierten Kolloidteilchen zu entfernen, um Silberkeime freizulegen. Da die Löslichkeit von Oxalatsalzen in Wasser relativ gering ist (Löslichkeit von Zinnoxalat bei 25°C: 2,6·10^–4 g pro 100 g Lösung), sollte eine Auflösung der Zinnsalze tatsächlich nicht erfolgreich sein, wie gezeigt werden kann, wenn eine wässrige Oxalsäurelösung als Beschleuniger verwendet wird. Daher sollte die Verwendung von Oxalsäure als Beschleunigerbestandteil so weit wie möglich vermieden werden.
Es ist zufällig festgestellt worden, dass Boranverbindungen, vor allem Borhydridverbindungen, die als Reduktionsmittel in chemischen Nickelabscheidebädern eingesetzt werden, geeignet sind, um die vorgenannten Probleme zu überwinden. Unter diesen Bedingungen weisen chemische Nickelabscheidebäder ein hervorragendes Startverhalten bei der Nickelabscheidung und eine hohe Nickelabscheiderate auch bei niedriger Temperatur auf. Wenn beispielsweise Dimethylaminboran als Reduktionsmittel eingesetzt wird, wobei dieses Mittel gegen Zersetzung relativ stabil ist, ist die Verwendung irgendeines anderen Reduktionsmittels nicht erforderlich. Selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie 40°C und selbst wenn sich überhaupt keine Palladiumspuren in den Behandlungslösungen befinden, wird eine zuverlässige Metallisierung auf einer Kunststoffoberfläche erreicht, die mittels eines Silberkolloids aktiviert worden ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise wässrige Lösungen eingesetzt. Dies gilt sowohl für die allerersten Behandlungsschritte, beispielsweise für die Beizlösung und für die kolloidale Silberlösung, als auch für die Spülschritte zwischen diesen Behandlungsstufen. Grundsätzlich können aber auch Lösungen verwendet werden, die anorganische oder organische Lösungsmittel anstelle von Wasser als Lösungsmittel enthalten. Allerdings ist Wasser wegen dessen Umweltfreundlichkeit und Kosten zu bevorzugen.
Die nachfolgende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Metallisierung von Kunststoffteilen, insbesondere aus ABS und aus ABS-Blends. Für die Metallisierung anderer Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung, beispielsweise von Polyamid, Polyamidderivaten und deren Mischungen oder von Polypropylen, Polypropylenderivaten und deren Mischungen, ist das Verfahren entsprechend anzupassen. Insbesondere kann es erforderlich sein, weitere Vorbehandlungsstufen vorzusehen, beispielsweise um die Materialoberflächen zunächst zu hydrophilisieren. Hierzu können Behandlungen mit Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln und/oder mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit anderen Oxidationsmittel vorgesehen sein und/oder Vakuumätzverfahren eingesetzt werden.
Die Silberkolloidlösung wird vorzugsweise durch Vermischen einer Silberionen enthaltenden Lösung und einer Zinn(II)-Ionen enthaltenden Lösung hergestellt. Dabei wird die Silberverbindung durch die Zinn(II)-Verbindung reduziert, so dass Silberkolloidteilchen erhalten werden. Die Zinn(II)-Verbindungen werden gleichzeitig zu Zinn(IV)-Verbindungen, vermutlich Zinn(IV)-oxidhydrat, oxidiert, das wahrscheinlich eine Schutzkolloidhülle für die Silberkolloidteilchen bildet. Nach einer Reifungsperiode bei Raumtemperatur ist die Aktivierungslösung betriebsbereit.
Als Silbersalze enthaltende wässrige Lösung kann beispielsweise eine wässrige Lösung, die Silberionen enthält, eingesetzt werden. Das vorzugsweise eingesetzte Silbersalz sollte in Wasser ausreichend löslich sein, wie Silbermethansulfonat und Silbernitrat. Silbermethansulfonat kann beispielsweise entweder direkt eingesetzt oder durch Umsetzung des Oxids, Hydroxids, Carbonats oder anderer Silbersalze mit Me thansulfonsäure gebildet werden. Als Zinn(II)-Ionen enthaltende wässrige Lösung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Zinn(II)-Salzes, vorzugsweise eine Lösung von Zinn(II)-Methansulfonat, eingesetzt. Ferner enthält die Lösung bevorzugt Methansulfonsäure im Überschuss. Grundsätzlich können auch andere Silbersalze und Zinn(II)-Salze sowie eine oder mehrere andere Säuren verwendet werden. Die Konzentration von Zinn(II)-Methansulfonat in der Kolloidlösung ist vorzugsweise größer als die Konzentration des Silbermethansulfonats. Insbesondere ist sie mindestens doppelt so groß wie die Konzentration des Silbermethansulfonats.
Die Konzentrationen der Hauptkomponenten zur Herstellung der Silberkolloidlösung betragen vorzugsweise 100–2.000 mg Ag⁺ als Silbermethansulfonat, vorzugsweise 150–400 mg, 1,5–10 g Sn²⁺ als Zinn(II)-Methansulfonat und 1–30 g einer 70 Gew.-%igen Lösung von Methansulfonsäure in 1 Liter Silberkolloidlösung. Durch Untersuchung der Adsorption von Silber an ABS-Oberflächen konnte festgestellt werden, dass die Menge von adsorbiertem Silber mit erhöhtem Silbergehalt in der Kolloidlösung ansteigt.
Es ist vorteilhaft, wenn zunächst eine konzentrierte Lösung des Silberkolloids hergestellt wird, die eine Silberionen-Konzentration im Bereich von 1,5–10 g/l und bevorzugt von 2 g/l hat. Diese Lösung wird unmittelbar vor der Verwendung mit einer konzentrierten Zinn(II)-Methansulfonat- oder Methansulfonsäurelösung durch Verdünnung auf die erforderliche Silberionen-Konzentration eingestellt. Zur Herstellung der Kolloidlösung können eine wässrige Lösung von Silbermethansulfonat, eine wässrige Lösung von Zinn(II)-Methansulfonat und eine wässrige Lösung von Methansulfonsäure (üblicherweise als 70 Gew.-%ige wässrige Lösung kommerziell erhältlich) hergestellt werden. Die Reihenfolge der Vermischung der drei Lösungen miteinander ist beliebig. Beispielsweise kann die Lösung von Silbermethansulfonat vorgelegt, die Lösung von Methansulfonsäure zu dieser zugegeben, beide miteinander vermischt und die Lösung von Zinn(II)-Methansulfonat zur Mischung der beiden ersten Lösungen schließlich zugegeben werden. Bereits bei Raumtemperatur verfärbt sich die Lösung von ursprünglich farblos klar über eine gräulich-rosa Farbe nach gelblich hin zu braun, wobei sich die Farbe der Lösung kontinuierlich vertieft. Nach der Reifungsperiode ist die Kolloidlösung stark dunkel gefärbt. Sobald die Kolloidlösung diese Färbung erreicht hat, ist sie betriebsbereit. Der Reifungsprozess kann deutlich beschleunigt werden, wenn die Temperatur während der Reifung erhöht wird. Beispielsweise kann die Temperatur auf 40°C erhöht werden. Wird die Temperatur während der Reifung jedoch auf einen zu hohen Wert angehoben, so kann sich ein Niederschlag in der Kolloidlösung bilden, der auf eine Zersetzung des Silberkolloids zurückzuführen ist. Daher ist eine zu hohe Temperatur zu vermeiden.
Zur weiteren Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Silberkolloidlösung zusätzlich mindestens ein weiteres Reduktionsmittel neben den Zinn(II)-Salzen enthalten. Diese weiteren Reduktionsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, umfassend Hydroxyphenylverbindungen, Hydrazin und dessen Derivate. Die Derivate von Hydrazin schließen insbesondere dessen Salze ein. Als Hydroxyverbindungen sind vor allem Hydrochinone und Resorcin geeignet. Diese Stoffe können vorzugsweise nach der Reifung als wässrige Lösung zur Kolloidlösung zugegeben werden.
Außerdem kann die Silberkolloidlösung Kupferionen enthalten. Entsprechende Bestandteile können der Lösung insbesondere in Form eines Kupfersalzes, beispielsweise in Form von Kupfermethansulfonat, zugegeben werden. Durch Zugabe der Kupferionen wird die Reifung der Kolloidlösung beschleunigt. Somit kann ein ursprünglich mehrere Tage in Anspruch nehmender Reifungsprozess auf 3–6 Stunden verkürzt werden. In gleicher Weise kann der Reifungsprozess auch durch Zugabe von Hydrazin, beispielsweise in einer Konzentration von 2–5 g/l, oder durch Zugabe von dessen Salzen beschleunigt werden.
Für den Einsatz der Silberkolloidlösung im erfindungsgemäßen Verfahren wird deren Temperatur auf einen Wert von maximal 80°C eingestellt. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 40–70°C und insbesondere im Bereich von 50–60°C eingestellt.
Zur Metallisierung von Kunststoffteilen aus ABS oder ABS-Blends werden die Teile zunächst in einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung gebeizt, um die Oberfläche aufzurauen. Vorzugsweise wird eine Chrom/Schwefelsäure-Lösung verwendet, wobei diese Lösung insbesondere 320–450 g/l Chromtrioxid, vorzugsweise 360–380 g/l Chromtrioxid, sowie 320–450 g/l konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise 360–380 g/l konzentrierte Schwefelsäure, enthält.
Die Chrom(VI)-Ionen enthaltende Lösung kann zusätzlich Palladiumionen enthalten, obwohl zu empfehlen ist, ohne dieses Edelmetall auszukommen, um Kosten einzusparen. Hierzu wird der Beizlösung mindestens ein Palladiumsalz, insbesondere Palladiumsulfat oder ein anderes in der Beizlösung lösliches Palladiumsalz, zugegeben. Die Konzentration der Palladiumionen im Beizbad beträgt vorzugsweise 1–20 mg/l, besonders bevorzugt 5–15 mg/l. Durch Untersuchung der Adsorption von Silber auf ABS-Oberflächen nach einer Behandlung mit der Silberkolloidlösung während einer üblichen Behandlungsdauer wurde festgestellt, dass kein signifikanter Unterschied der Menge des adsorbierten Silbers auf den Oberflächen nach der Behandlung mit einer Palladiumionen enthaltenden Beizlösung und nach Behandlung mit einer keine Palladiumionen enthaltenden Beizlösung besteht, wenn die Konzentration der Silberionen in der Kolloidlösung innerhalb des für eine praktische Anwendung üblichen Bereiches von 50–1000 mg/l eingestellt wird. Dagegen kann die Initiationsdauer zur chemischen Beschichtung mit Nickel (Zeitraum vom ersten In-Kontakt-Bringen der Oberfläche bis zum Starten des chemischen Nickelbades) durch eine Zugabe von Palladiumionen zur Beizlösung erheblich verringert werden. Beispielsweise wird diese Zeitdauer um einen Faktor 3 erniedrigt, wenn etwa 10 mg/l Palladiumionen in der Beizlösung enthalten sind. Damit wird eine sicherere Beschichtung mit Nickel ermöglicht. Das bedeutet, dass auch schwieriger zu beschichtende Bereiche auf den Oberflächen von Kunststoffteilen unter diesen Bedingungen problemlos mit Nickel beschichtet werden können.
Für das Metallisierungsverfahren wird die Beizlösung auf eine Temperatur von 65°C aufgeheizt. Selbstverständlich kann die Lösung auch kälter oder wärmer sein und beispielsweise eine Temperatur von 40°C oder 85°C aufweisen. Je nach Art des zu behandelnden Kunststoffteils kann die Behandlungsdauer in der Beizlösung 1–30 min betragen.
Bei bekannten Verfahren zum Vorbehandeln von ABS und ABS-Blends werden die Kunststoffoberflächen nach dem Beizen gespült und anschließend vorzugsweise mit einer Lösung behandelt, die ein Reduktionsmittel für Chrom(VI)-Ionen enthält, beispielsweise mit einer Lösung, die Sulfite, Hydrogensulfite, Hydrazin, dessen Salze, Hydroxylamin oder dessen Salze enthält. Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde allerdings festgestellt, dass eine Reduktion zumindest dann schädlich ist, wenn Sulfite, Hydrogensulfite und andere Schwefelverbindungen eingesetzt werden, in denen der Schwefel eine Oxidationsstufe von +IV oder darunter aufweist, da die Oberflächen in diesem Falle nicht wirksam aktiviert werden können.
Nach dem Spülen der Kunststoffoberflächen können die Kunststoffteile mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die Bestandteile enthält, die die Adsorption fördern. Als die Adsorption fördernde Lösungen werden so genannte Konditionierungslösungen eingesetzt. Hierbei handelt es sich um wässrige Lösungen, in denen vor allem Polyelektrolyte, wie beispielsweise kationische Polymere, mit einem Molekulargewicht oberhalb von 10.000 g/Mol enthalten sind. Beispielsweise werden quaternisierte Polyvinylimidazolverbindungen und quaternisierte Polyvinylpyridinverbindungen verwendet. Grundsätzlich sind auch andere Verbindungen einsetzbar, beispielsweise die in DE 35 30 617 A1 , US-A-4,478,883, DE 37 43 740 A1 , DE 37 43 741 A1 , DE 37 43 742 A1 und DE 37 43 743 A1 genannten.
Danach werden die Teile wieder gespült, um überschüssige Konditionierungslösung von den Oberflächen zu entfernen.
Anschließend werden die Kunststoffteile vorzugsweise mit einer Vorbehandlungslösung in Kontakt gebracht, die vor allem die in der Silberkolloidlösung enthaltenen Bestandteile enthält, beispielsweise Methansulfonsäure und Zinn(II)-Methansulfonat oder irgendeine andere Säure sowie das Silbersalz dieser Säure, wenn das entsprechende Anion ebenfalls im Silberkolloid enthalten ist. Diese Lösung dient dazu, die Kunststoffteile vor dem Kontakt mit der Silberkolloidlösung zu benetzen, so dass sich die Konzentration aller Hauptbestandteile in der Kolloidlösung mit Ausnahme der Konzentration des Silbermethansulfonats durch das In-Kontakt-Bringen der Teile mit der Kolloidlösung und Überführen der Teile in die nachfolgende Spüllösung nicht wesentlich verändert. Hierzu wird die Konzentration dieser Stoffe in der Vorbehandlungslösung auf etwa dieselben Werte eingestellt, die auch in der Kolloidlösung eingestellt sind. Außerdem dient diese Lösung dazu, die Silberkolloidlösung vor einem Eintrag von störenden Stoffen zu schützen.
Die Kunststoffteile werden hierauf ohne weiteren Spülschritt unmittelbar in die Silberkolloidlösung überführt. Durch die Behandlung in der Kolloidlösung werden Silberkeime auf den Kunststoffoberflächen gebildet, wobei diese Silberkeime den Oberflächen die erforderliche katalytische Aktivität für die nachfolgende chemische Abscheidung von Nickel oder einer Nickellegierung verleihen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Menge des Silberkolloids, das mit der Kunststoffoberfläche reagiert, mit der Verweilzeit der Kunststoffteile in der Aktivierungslösung ansteigt.
Nach der Aktivierung werden die Kunststoffoberflächen wieder gespült, um überschüssiges Silberkolloid von den Oberflächen zu entfernen.
Danach werden die Kunststoffteile in die Beschleunigerlösung überführt. In der Beschleunigerlösung werden Silberkeime wahrscheinlich von deren Zinn(IV)-Schutzkolloidhülle befreit, indem die Zinn(IV)-Verbindungen aufgelöst werden. Dabei bleiben die hochaktiven Silberkeime auf den Oberflächen zurück. Sie werden in dieser Lösung aktiviert, so dass ein so wirksamer Start der chemischen Nickelabscheidung wie möglich erreicht wird. Da Silber bei der Aktivierung von Kunststoffteilen zusammen mit Zinnspezies auf deren Oberflächen abgelagert wird, haben sich im allgemeinen Beschleunigerlösungen als wirksam herausgestellt, um die Kunststoffoberflächen für die nachfolgende chemische Beschichtung vorzubereiten, die geeignet sind, Zinnspezies von den nichtleitenden Oberflächen durch Auflösung zu entfernen, und die die Silberkeime außerdem auf den Oberflächen so weit wie möglich unbeeinflusst lassen.
Mit der Methode der Atomic Force Microscopy (AFM) konnte festgestellt werden, dass die Größe der adsorbierten Teilchen mit einem Durchmesser von ursprünglich etwa 30 nm auf einem Substrat durch nachträgliche Behandlung mit der Beschleunigerlösung auf einen Wert von etwa 4 nm reduziert wird. Durch die Behandlung wird also der überwiegende Teil der Teilchen entfernt. Dies wird auf die Auflösung der Zinn(IV)-Hülle der Teilchen zurückgeführt. Durch die spezielle Zusammensetzung der Beschleunigerlösung wird die Hülle besonders wirksam entfernt.
Die Beschleunigerlösung enthält vorzugsweise Fluoridionen. Dies schließt auch ein, dass die Beschleunigerlösung Fluoroborationen enthält, da wässrige Lösungen von Fluoroborationen wenigstens teilweise zu Fluoridionen und Borationen hydrolysieren. Beispielsweise können Fluoridionen und Fluoroborationen zur Beschleunigerlösung als Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalifluoride bzw. -fluoroborate zugesetzt werden, beispielsweise als Natriumfluorid oder Natriumfluoroborat. Die Konzentration der Fluoridionen in der Lösung beträgt insbesondere 1–20 g/l, vorzugsweise 5–15 g/l und besonders bevorzugt 8–12 g/l, jeweils bezogen auf Kaliumfluorid.
Die Beschleunigerlösung ist vorzugsweise sauer. Der pH-Wert dieser Lösung kann insbesondere auf einen Wert von höchstens 7 und vorzugsweise höchstens 2 eingestellt werden. Jedoch hat sich herausgestellt, dass starke (vollständig deprotonierte) Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, schädlich sein können. Dies wird auf eine Auflösung von Silber zurückgeführt, die auf eine Wirkung dieser Säuren und/oder auf das Unvermögen dieser Säuren, Zinnspezies aufzulösen, zurückgeht. Daher sind schwache Säuren bevorzugt. Die Verwendung von Methansulfonsäure ist am meisten bevorzugt. Aus diesem Grunde kann die Beschleunigerlösung zusätzlich Methansulfonatanionen enthalten. Die geringste Konzentration der schwachen Säure in der Beschleunigerlösung kann 40 g/l betragen und vorzugsweise 75 g/l.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung ferner keine Chloridionen, da man überzeugt ist, dass Chloridionen dazu neigen, die abgelagerten Silberkeime aufzulösen. Dasselbe sollte für andere Stoffe gelten, die als Komplexbildner für Ag⁺ wirken. Ebenfalls aus diesem Grunde sollte die Lösung keine Salzsäure und ähnliche Verbindungen enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Beschleunigerlösung ferner Metallkationen, wie beispielsweise Kupferionen, Eisenionen und/oder Kobaltionen. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, Kupferverbindungen einzusetzen, wobei die Kupferverbindungen vorzugsweise als Kupfersalze von Methansulfonsäure angewendet werden. Obwohl die Auswirkung der Metallkationen auf die Initiationsdauer der chemischen Nickelabscheidung gering ist, verglichen mit der von Fluoridionen und der Säure in der Beschleunigerlösung, macht die Verwendung von mindestens 20 g/l und vorzugsweise 40 g/l Kupfermethansulfonat das Verfahren sogar noch sicherer und bietet daher die Chance, Parameter der Silberkolloidlösung und/oder der chemischen Nickelabscheidelösung so zu optimieren, dass deren Stabilität ausreichend hoch ist.
Nach einem anschließenden Spülschritt werden die Kunststoffoberflächen schließlich mit Nickel oder einer Nickellegierung beschichtet, indem sie mit einem chemischen Nickelabscheidebad in Kontakt gebracht werden. Das chemische Nickelabscheidebad enthält mindestens ein Nickelsalz, vorzugsweise Nickelsulfat, sowie ferner Komplexbildner für die Nickelionen, vorzugsweise Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und/oder Milchsäure, sowie Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. Der pH-Wert des Bades wird auf 7,5–9,5 eingestellt. Außerdem enthält das chemische Nickelabscheidebad vorzugsweise ein Reduktionsmittel, wobei dieses Mittel eine Boranverbindung ist, vorzugsweise Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid oder irgendeine andere Boranverbindung, wie beispielsweise ein Aminboran, wobei Dimethylaminboran als Reduktionsmittel besonders bevorzugt ist. Weiterhin kann das Abscheidebad auch ein weiteres (zweites) Reduktionsmittel enthalten, wie eine Hypophosphitverbindung, beispielsweise Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit oder Hypophosphorige Säure. Durch die Verwendung der Boranverbindung als Reduktionsmittel wird die Beschichtung der Kunststoffoberflächen vereinfacht, da auch schwierig zu beschichtende Oberflächenbereiche unter diesen Bedingungen vernickelt werden können. Die Konzentration von Dimethylaminboran in dem Bad wird auf 0,5–10 g/l, vorzugsweise 1–3 g/l eingestellt.
Die Temperatur des Nickelabscheidebades beträgt je nach dessen Zusammensetzung vorzugsweise 25–60°C. Der pH-Wert des Bades wird je nach dessen Zusammensetzung auf 6–10 eingestellt.
Nach der Beschichtung mit Nickel werden die Kunststoffteile gespült und getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Alle nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf Behandlungen, die mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensablauf durchgeführt worden sind.
Beispiel 1:
Zunächst wurden mehrere Silberkolloidlösungen hergestellt. Deren Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Lösungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in Wasser (erst Zugabe von AgMS (MS: Methansulfonat) zu Wasser, dann Zugabe von Sn(MS)₂, dann Zugabe von MSA (Methansulfonsäure)) hergestellt. Schließlich wurden die Lösungen bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösungen begannen sich allgemein bereits nach einer halben Stunde grün zu verfärben. Die Lösung war aber erst nach etwa zwei Tagen betriebsbereit.
Beispiel 2:
Ein in Form eines Gehäuses für ein elektrisches Gerät gespritztes Kunststoffteil aus ABS wurde nach dem in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensablauf behandelt.
Die Zusammensetzungen der einzelnen Behandlungslösungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Bereits nach kurzer Beschichtungszeit im chemischen Nickelbad (etwa 5 sec) zeigte sich durch das Aufsteigen von Gasblasen an dem Gehäuseteil eine erste Reaktion, die von der Abscheidung von Nickel herrührte. Gleichzeitig bildete sich zunächst ein schwarzer Überzug auf den Gehäuseoberflächen. Innerhalb von 30 sec bildete sich auf der gesamten Oberfläche des Gehäuseteils eine helle, graue Nickelschicht aus. Innerhalb von 10 min wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,3 μm abgeschieden. Die Schicht war matt und silbrig hell. Sie überzog das Gehäuseteil auch an Hinterschneidungen und in Hohlräumen und haftete auf den Oberflächen fest. Ein so genannter Gitterschnitttest wurde durchgeführt, bei dem mehrere parallele Messerschnitte erst in einer Richtung und dann in einer Richtung in einem spitzen Winkel dazu im Abstand von jeweils etwa 2 mm durch die Nickelschicht vorgenommen wurden, so dass sich Flächen zwischen den Schnitten bildeten, die wie ein Parallelogramm geformt waren. Die Schicht auf den Flächen haftete sehr gut. Selbst mit einem Klebeband konnte die Nickelschicht nicht entfernt werden.
Beispiel 3:
In weiteren Versuchen wurde der Einfluss der Konzentration von Silbermethansulfonat auf die Adsorption von Silber auf ABS-Platten und auf ABS-Blend-Platten untersucht (ABS: Novodur P2MC von Bayer AG, ABS-Blend: Bayblend^® T45 von Bayer AG). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Es zeigte sich, dass die Menge an Silber auf den ABS- und ABS-Blend-Platten mit der Konzentration von Silbermethansulfonat in der Kolloidlösung ansteigt.
Beispiel 4:
Bei diesem Versuch wurde der Einfluss eines Zusatzes von Kupferionen in Form von Kupfermethansulfonat zur Silberkolloidlösung durch Untersuchung der Adsorption von Cu, Ag und Sn auf ABS-Platten bei zwei verschiedenen Konzentrationen von Silbermethansulfonat in der Lösung untersucht.
Zu diesem Zweck wurden die ABS-Platten gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Verfahrensfolge behandelt, wobei die Lösungen die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 aufwiesen. Die Silberkolloidlösung enthielt 22 g/l Sn(MS)₂ und 16 g/l einer 70 Gew.-%igen MSA-Lösung. Die Adsorption wurde nach folgendem Verfahren ermittelt:
Jeweils drei Testplatten aus Kunststoff mit definierter Oberflächegröße (6 cm × 15 cm) wurden mit exakt 50 ml einer Lösung, bestehend aus 20 Vol.-% konzentrierter Salpetersäure und 80 Vol.-% einer 50 Gew.-%igen HBF₄-Lösung, behandelt. In der resultierenden Lösung wurden die Mengen von Cu, Ag und Sn durch Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Während der chemischen Beschichtung mit Nickel wurde festgestellt, dass die Zugabe von Kupfermethansulfonat zur Silberkolloidlösung zu einer verstärkten Aktivierung der ABS-Oberflächen führte. Dies war an einem beschleunigten Start bei der Nickelabscheidung zu erkennen. Aus Tabelle 5 ist erkennbar, dass die Zugabe von Kupferionen zu einer Verringerung der Silberadsorption führt. Der Aktivator reifte schneller, wenn die Kupferkonzentration höher war.
Beispiel 5:
In weiteren Versuchen wurde der Einfluss verschiedener Spezies in der Beschleunigerlösung auf die Auflösung von Zinn und Silber nach dem Aktivierungsschritt untersucht. Zu diesem Zweck wurden Kunststoffplatten mit einer bestimmten Oberflächengröße, wie vorstehend beschrieben, vorbehandelt, danach aktiviert und dann der Beschleunigerlösung ausgesetzt. Anschließend wurden die Platten in ein chemisches Nickelabscheidebad überführt, um das Auslösen der Nickelabscheidung zu beobachten. Alternativ wurden die Platten gespült und getrocknet, um die Menge an auf der Kunststoffoberfläche abgeschiedenem Metall zu bestimmen. Das Metall wurde dann von der Kunststoffoberfläche mit 50 ml einer Mischung einer 50 Vol.-%igen Fluoroborsäurelösung und einer 65 Vol.-%igen Salpetersäurelösung, die mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 weiter verdünnt worden war, abgelöst. Die Menge von in diese Lösung aufgelöstem Metall wurde dann mittels Atomabsorptionsspektrometrie quantitativ bestimmt. In Tabelle 6 ist die Menge an Silber und Zinn gezeigt, die nach der Beschleunigung immer noch an den Kunststoffoberflächen adsorbiert waren. Weiterhin ist in Tabelle 6 die Initiationsdauer bei jedem Versuch gezeigt, wobei die Dauer als die Zeitdauer zwischen dem In-Kontakt-Bringen der Kunststoffplatten mit der Nickelabscheidelösung und einer ersten Gasentwicklung, die den Beginn der Nickelabscheidung anzeigte, bestimmt wurde.
Beispiel 6:
Um die Leistungsfähigkeit der Beschleunigung und deren Wirkung auf die chemische Nickelabscheidung abzuschätzen, wurden Kunststoffplatten aus Bayblend^® T45 (Bayer AG) nach dem Verfahren behandelt, wobei die Zusammensetzung der Beschleunigerlösung variiert wurde.
Zu diesem Zweck wurden Kunststoffplatten, deren jede eine Größe von 15 cm × 5 cm und eine Dicke von 0,3 cm hatte, in einer Lösung, die 380 g/l konzentrierte Schwefelsäure und 380 g/l Chromsäure enthielt, 15 min lang gebeizt, danach mehrmals gespült und dann mit einer Silberkolloidlösung, die 0,6 g/l Silber und 35 g/l Me thansulfonsäure sowie Zinn(II)-Salz in einer Konzentration von 4 g Zinn(II)/l enthielt, in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Kolloids betrug 50°C und die Verweilzeit 4 min. Anschließend wurden die Platten mit Wasser gespült und dann jeweils mit einer der in Tabelle 7 angegebenen wässrigen Lösungen in Kontakt gebracht. Die Verweilzeit in diesen Lösungen betrug 3 min. Dann wurden die Platten wieder mit Wasser gespült und schließlich in ein chemisches Nickelabscheidebad eingetaucht, das 3,5 g/l Nickel (Nickelsulfat), 2 g/l Dimethylaminboran, 20 g/l Citronensäure und 10 g/l β-Alanin bei einem pH-Wert von 8,5 enthielt. Die Temperatur des Nickelabscheidebades betrug 40°C.
Es zeigte sich, dass ausschließlich die Platte, die mit der Beschleunigerlösung Nr. 2 behandelt worden war, innerhalb von 1 min vollständig mit einer Nickelschicht überzogen war, während alle anderen Platten selbst nach einer Behandlungsdauer von 10 min überhaupt noch nicht vernickelt waren.
Aus diesem Experiment kann geschlossen werden, dass der Beschleuniger geeignet sein muss, die Silber/Zinn-Kolloidteilchen, die während des Aktivierungsschrittes abgelagert worden waren, selektiv von Zinn zu befreien. Vorzugsweise Fluorid enthaltende saure Lösungen sind geeignet, diese Anforderung zu erfüllen. Alle Stoffe, die nicht in der Lage sind, Zinn aufzulösen oder die sogar unlösliche Zinnsalze bilden, beispielsweise Oxalate, sind für diesen Zweck nicht geeignet. Weitere Stoffe, die in der Lage sind, Silber beispielsweise durch Oxidation von den Oberflächen aufzulösen, sind als Beschleunigerkomponenten ebenfalls nicht geeignet.
Beispiel 7:
In einem weiteren Versuch wurde der Einfluss verschiedener in der Beschleunigerlösung enthaltener Stoffe im Hinblick auf die Bedeckung von ABS-Platten mit Silber auf die Bedeckung mit Nickel nach dem chemischen Beschichten untersucht (Ergebnisse in Tabelle 8). Die Metallbedeckung, angegeben in [%], zeigt den Anteil der nach 1 min Beschichtungsdauer (in einigen Fällen wich die Beschichtungsdauer davon ab) mit Nickel überzogenen Plattenoberfläche. Die zur Durchführung des Versuches ein gesetzte Verfahrensfolge ist in Tabelle 1 gezeigt, die Behandlungslösungen hatten die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen.
Einerseits wurde Fluoroborat als Beschleunigerbestandteil verwendet. Anstelle von Fluoroborat wurden auch andere Stoffe zum Vergleich verwendet. Das chemische Nickelbad enthielt 2,0 g/l Dimethylaminboran.
Die Konzentrationen dieser Stoffe in der Beschleunigerlösung sind ebenfalls angegeben. Die Ergebnisse, die mit den drei verschiedenen Konzentrationen von Silber in der Kolloidlösung (0,2 g/l, 0,4 g/l und 0,8 g/l) erhalten wurden, sind in Tabelle 8 angegeben.
Beispiel 8:
Der Versuch wurde wiederholt, und in diesem Falle wurde die Bedeckung in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Palladiumionen im Beizbad ermittelt. Die Konzentration von Silber in der Silberkolloidlösung betrug 0,2 g/l und die von Dimethylaminboran im chemischen Nickelbad 2 g/l. Die Bedingungen sind im Übrigen dieselben wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.
Aus den Versuchsergebnissen ist eindeutig zu erkennen, dass die Anwesenheit von Palladiumionen im Beizbad ebenso wie die Verwendung von Fluoroborationen wesentlich zu einer sicheren Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit Nickel beitragen. Die alleinige Gegenwart von Fluoroborat im neutralen pH-Bereich erlaubte eine vollständige Beschichtung der ABS-Platten mit Nickel auch ohne Verwendung von Palladium im Beizbad.
Beispiel 9:
Diese Ergebnisse wurden durch weitere Vergleichsversuche abgesichert. In den Tabellen 10 und 11 sind die Ergebnisse zur Bestimmung der Metallbedeckung bei Ein stellung einer Silberkonzentration in der Silberkolloidlösung auf 0,4 g/l bzw. 0,8 g/l wiedergegeben. Die Bedingungen sind im Übrigen dieselben wie in Beispiel 7.
Beispiel 10:
Die vorstehenden Versuche wurden nochmals wiederholt, wobei in diesem Falle ausschließlich NaBF₄ zur Beschleunigung verwendet wurde. In diesem Falle waren keine Palladiumionen im Beizbad enthalten. Die Konzentration von Dimethylaminboran im chemischen Nickelbad betrug 1 g/l. Die Bedingungen waren im Übrigen dieselben wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben.
Die Ergebnisse in den Tabellen 6, 9, 10 und 11 zeigen, dass die Abwesenheit von Palladiumionen im Beizbad nicht verhindert, dass die Metallbedeckung auf den ABS-Platten hervorragend ist. Darüber hinaus ist die Bedeckung umso höher je höher die Silberkonzentration in der Sllberkolloidlösung ist.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung hier im Detail beschrieben sind, versteht es sich von selbst, dass Varianten der Ausführungsformen innerhalb des Bereiches der anhängenden Ansprüche liegen. Dies schließt ein, dass irgendeine Kombination der erfindungsgemäßen Merkmale, die hier offenbart sind, als ebenfalls in dieser Anmeldung offenbart anzusehen ist. Tabelle 1: Verfahrensablauf

¹) Anwendbare Bereiche
²) RT: Raumtemperatur
³) zweimal eine Minute

¹) AgMS: Silbermethansulfonat
²) Sn(MS)₂: Zinnmethansulfonat
³) MSA: Methansulfonsäure

¹) MS: Methansulfonat
²) MSA: Methansulfonsäure
³) DMAB: Dimethylaminboran

¹) Cu(MS)₂: Kupfermethansulfonat
²) AgMS: Silbermethansulfonat

¹) MSA: Methansulfonsäure
²) Cu(MS)₂: Kupfermethansulfonat

Die Kunststoffplatten wurden in jedem Falle in dem chemischen Nickelabscheidebad 2 min lang (außer bei *): 10 min lang) behandelt Tabelle 9: Metallbedeckung nach Behandlung mit unterschiedlichen Beschleunigersystemen

¹) Bestimmung der Bedeckung nach einer x min langen Beschichtung im chemischen Nickelbad

_Ag

_Ag

₄

Claims

Verfahren zum chemischen Metallisieren von Oberflächen, umfassend folgende Verfahrensschritte: a. Beizen der Oberflächen mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung; b. Aktivieren der gebeizten Oberflächen mit einem Zinn(II)-Ionen enthaltenden Silberkolloid; c. Behandeln der aktivierten Oberflächen mit einer Beschleunigerlösung zum Entfernen von Zinnverbindungen von den Oberflächen; d. Abscheiden einer im Wesentlichen aus Nickel bestehenden Schicht auf den mit der Beschleunigerlösung behandelten Oberflächen mit einem chemischen Nickelabscheidebad, wobei das chemische Nickelabscheidebad mindestens ein Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Boranverbindungen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Beschleunigerlösung Fluoridionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der pH-Wert der Beschleunigerlösung höchstens 7 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der pH-Wert der Beschleunigerlösung höchstens 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Beschleunigerlösung zusätzlich Methansulfonatanionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Beschleunigerlösung zusätzlich Metallionen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kupferionen, Eisenionen und Kobaltionen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Beschleunigerlösung keine Chloridionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Silberkolloid zusätzlich Methansulfonatanionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Silberkolloid zusätzlich mindestens ein weiteres Reduktionsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Hydroxyphenylverbindungen, Hydrazin und dessen Derivate.