CN103282545B - 无电镍合金镀液及其沉积过程 - Google Patents

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Abstract

一种水性镍磷锡合金无电镀液，以及将镍磷锡合金沉积到基底，特别是用于存储磁盘应用的铝基底上的方法，其中镍磷锡合金沉积物提供增强的热稳定性，所述增强的热稳定性定义为与典型的NiP沉积物相比时在高温退火时的结晶抑制和磁化强度抑制。

Description

无电镍合金镀液及其沉积过程
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2010年9月3日提交的美国临时专利申请号61/379,835的权利，其公开内容明确地通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种水性镍磷锡合金无电镀液和将该合金层沉积到基底（包括但不限于用于存储磁盘应用的那些）上的方法。特别地，本发明涉及一种水性镍磷锡合金存储磁盘无电镀液和将该合金沉积到存储磁盘基底上的方法，其中所述镍磷锡合金提供具有增强的热稳定性的沉积物，所述增强的热稳定性定义为高温退火时的结晶抑制和磁化强度抑制。
发明背景
在开发用于各种基底的金属涂层中，长久以来都涉及到无电镀镍工业。将这些涂层沉积在金属和非金属两种材料上，将镍合金的期望的物理和化学性质赋予该表面。这种无电镀覆方法一般使用还原剂，例如次磷酸盐，且一般将其描述为受控的自催化化学还原方法，用于将期望的金属作为沉积物或镀层沉积在合适的基底上。在还原剂存在下以及在适当的无电镀镍条件下，在将适当的基底浸入到水性镀镍溶液中时形成沉积物。在基底表面上形成的无电镍合金通常被称为涂层、膜、沉积物或镀层。
在计算机工业中，硬盘数据存储元件，或存储磁盘，一般由铝或铝合金基底制造。通过任何种类的方法，使基底经处理或者涂布使得其可充当磁介质的贮藏器，所述磁介质将电子写入的信息储存到磁盘上。一般地，采用将镍磷合金层无电镀覆到裸露的铝或铝合金基底上以保护基底，提供化学上和机械学上两者都适合于后续的磁介质加工和沉积的表面。基底的无电镍合金镀覆覆盖缺陷并提供能被磨光和超精加工的表面。
对于存储磁盘镀覆应用，无电镍合金镀覆是已建立的镀覆方法，其提供镍磷（NiP）合金涂层到存储磁盘基底上的连续沉积而不需要外部电镀电流。得到的NiP合金涂层是非晶的，且在后续退火时适宜地保持非晶。涂层中镍合金微晶的形成会妨碍表面被磨光和超精加工到存储磁盘工业所需的标准。监控NiP合金微晶形成是否在涂层中发生的一种方法是通过沉积物的磁测量。虽然NiP合金的非晶相是无磁性的，但是结晶区域是磁性的。
随着磁介质技术发展到更高表面密度的存储装置，存储磁盘工业需要无电镍合金层更稳固的特性。这些沉积物特性之一是提高的热稳定性，意即沉积物承受暴露于较高的退火温度而不结晶的能力。当和较不稳定的材料相比时，这种在退火期间的结晶抑制自身表现为沉积物磁化强度的抑制。一种实现镍磷合金热稳定性增加的方法是通过结合在升高的温度下帮助结晶抑制的合适的第三组分。
先前通过电弧熔化块体成分并将得到的混合物淬火冷却而实现了将锡（Sn）包含在其中至少一种成分是镍（Ni）的合金中。这些工作导致了将Sn添加到Ni合金会帮助提高该材料的热稳定性的证据。然而，电弧熔化方法在工业上不适合于涂布存储磁盘基底。还利用了分解反应制造Ni-Sn材料，但该方法不能生产光滑、均匀的涂层，且这样不适合于存储磁盘应用。还已知Sn-Ni合金电镀，但该方法不能生产具有存储磁盘应用所需的平整度的膜。
先前已使用无电镀液制备镍磷锡（NiPSn）合金。然而，这些无电沉积技术一般使用碱基镀液，其利用锡酸盐源用于Sn，且不能实现沉积的合金中大于3%的Sn和7-12%的P两者。通常，碱基镀液还含有硫基稳定剂/促进剂，如硫脲，其降低沉积物的耐腐蚀性质并妨碍该镀液用于存储磁盘应用的用途。另外的方法包括使用酸性很强的NiPSn镀液，但未发现其适合于存储磁盘应用。在一种情况下，使用高度酸性镀液（pH=0.5），其需要高水平的锡和硫脲，且不引起磷的共沉积，以不合适的低沉积速率（~0.6微英寸/分钟）产生结晶沉积物。沉积物的结晶性质使其不适合于存储磁盘应用。在其它情况下，镀液需要二硼酯（通常来自葡庚糖酸）或形成锡酸盐-葡萄糖酸盐络合物以实现锡的共沉积。那些工作中的镀液也需要较大量的锡，且在pH＜5时不能在那些条件下产生具有3-9%的Sn和7-12%的P两者的NiPSn沉积物。此外，一些现有技术镀液利用硫脲，其使沉积物不适于存储磁盘应用。
尽管有本文描述的现有技术，还是需要水性镍磷锡合金无电镀液和将该NiPSn合金化学沉积到存储磁盘基底上的方法，其中沉积的材料是非晶的并具有增强的热稳定性，所述增强的热稳定性定义为高温退火时的结晶抑制和磁化强度抑制。虽然这类水性镍磷锡合金无电镀液和镀覆基底的方法的明显应用是在存储磁盘工业中，但是在期望具有提高的热稳定性的镍合金沉积物的情况下，该镀液和方法一般可用于将NiPSn合金沉积物涂覆到任何经适当活化的材料表面。
发明简述
总的来说，本发明的一个方面是提供一种水性镍磷锡合金无电镀液，以用含有3-9%的Sn和7-12%的P的沉积物来镀覆基底。特别地，本文的基底优选但不限于用于存储磁盘应用的铝基底。镀液包含至少一种镍离子源、作为还原剂的次磷酸盐、至少一种螯合组分、辅助镀液稳定剂和至少一种亚锡离子源。该镀液还含有来自无电镀镍的副产物，例如原亚磷酸盐，以及用于调节pH或在镀覆期间为镀液补充反应物的任何酸性或碱性组分。
本发明的一个方面是通过一种方式将锡引入无电镀液中，所述方式使金属共沉积以形成镍磷锡合金。特别地，本文引入的锡的形成来自亚锡源。
本发明的另一个目的是提供一种水性镍磷锡合金无电镀液用于镀覆基底。所述镀液包括至少一种镍离子源，其中在约1-15g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源；作为还原剂的次磷酸盐，其中在约10-50g/L的范围内提供所述次磷酸盐；至少一种螯合剂，其中在约1-65g/L的范围内提供所述至少一种螯合剂；辅助镀液稳定剂，其中在≤1g/L的范围内提供所述稳定剂；和至少一种亚锡离子源，其中在约0.001-约0.1g/L的范围内提供所述至少一种亚锡离子源，其中所述镀液pH保持在4-5。
本发明的另一个目的是保持镀液中低水平的亚锡离子，所述亚锡离子与NiP一起共沉积。由该镀液形成的NiPSn沉积物提供3-9%的锡和7-12%的磷。锡还充当镀液稳定剂，减少析出（plateout）并保证光滑的沉积物。
本发明的另一个目的是提供一种没有硫基或硫醇基稳定剂/促进剂（如硫脲）的水性镍磷锡合金无电镀液。
本发明的另一个方面是提供一种用三元合金无电镀覆基底表面的方法。该方法包括以下步骤：提供要镀覆的基底；将基底浸没到水性镍磷合金镀液中，所述镀液被加热到小于约96℃（约205℉）的温度且pH保持在4-5，其中所述镀液包含：至少一种镍离子源，其中在约1-15g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源，作为还原剂的次磷酸盐，其中在约10-50g/L的范围内提供所述次磷酸盐，至少一种螯合剂，其中在约1-65g/L的范围内提供所述至少一种螯合剂，辅助镀液稳定剂，其中在≤1g/L的范围内提供所述稳定剂，和至少一种亚锡离子源，其中在约0.001-约0.1g/L的范围内提供所述至少一种亚锡离子源；和将所述镍磷锡合金以约4微英寸/分钟的速率镀覆到所述基底的表面上以形成经镀覆的基底，其中所述经镀覆的基底具有至少40微英寸的厚度且所述镍磷锡合金包括3-9%的锡和7-12%的磷。
本文使用的基底可以是铝基底，如存储磁盘工业所用的。然而，该镀液和方法在生产NiPSn涂层方面的用途不限于铝基底，因为可将任何金属（包括铝和钢）或非金属塑料基底在本文所述的加工条件下浸没于该镀液，以沉积NiPSn合金膜，只要基底的表面由适当的预处理过程活化，如无电镀覆工业中所普遍实践。
本发明的方法的另一个方面是以与存储磁盘工业相应的速率镀覆NiPSn合金，特别是以超过2.5微英寸/分（3.8μm/小时）的速率。镀覆基底的方法还包含当水性镍磷锡合金无电镀液的组分在镀覆过程期间变得贫乏时补充它们。
此外，在与由典型的无电NiP合金所得的那些相比时，通过这种新颖镀液制剂和方法生产的无电NiPSn沉积物具有较优的热稳定性，意即在高温退火期间抑制了结晶，因此，抑制了NiPSn沉积物的磁化强度。
根据本发明的组合物方面，本发明的益处和优势由含有至少一种镍盐、作为还原剂的次磷酸盐、至少一种螯合组分、辅助镀液稳定剂和至少一种亚锡离子源的用于镀覆基底的水性镍磷锡合金无电镀液而实现，所述镀液导致热稳定性增加。将锡结合到镍磷合金内是沉积物的提高的热稳定性所必须的。
附图详述
图1是比较由根据本发明一个实施方案的水性镍磷锡合金无电镀液所得的退火沉积物与由不含亚锡离子源的碱性化学无电镍镀液所得的退火沉积物的磁性测量结果的代表图；
图2显示了NiPSn和NiP在350℃下的作为时间函数的磁化强度；
图3显示了比较a)典型的NiPSn沉积物与b)和c)典型的NiP沉积物的结晶温度的代表性差示扫描量热计（DSC）轨迹；且
图4显示了比较a)典型的镀覆的NiPSn沉积物与b)镀覆的NiP沉积物的结晶度的代表性X射线衍射（XRD）数据。
发明详述
本发明涉及开发一种无电镀液，其产生适合于存储磁盘应用的镍磷锡合金沉积物。本文所指的这种水性镍磷锡无电镀液的制剂与存储磁盘工业用来沉积镍底层的现有方法相容。可将本文所述用于沉积NiPSn的制剂和方法应用于不同于供存储磁盘应用的那些的基底。
本发明的一个实施方案是提供一种含有至少一种镍盐、作为还原剂的次磷酸盐、至少一种螯合组分、辅助镀液稳定剂和至少一种亚锡离子源的用于镀覆存储磁盘基底的水性镍磷锡合金无电镀液，其产生与典型的无电镍沉积物相比具有增强的热稳定性的无电镍磷锡合金。
本发明的另一个实施方案是提供一种含有至少一种镍盐、作为还原剂的次磷酸盐、至少一种螯合组分、辅助镀液稳定剂和至少一种亚锡离子源的水性镍磷锡合金无电镀液，其用于镀覆经适当活化的基底表面，例如金属（如铝或钢）或非金属（如塑料）的表面。
在一个实施方案中，水性镍磷锡合金无电镀液的所述至少一种镍盐包括但不限于例如硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等的镍盐，以提供范围为约1-约15g/L的镍离子浓度，优选浓度在约3-约8g/L的范围。
在另一个实施方案中，充当还原剂的次磷酸盐优选为次磷酸钠。次磷酸盐在镀液中的浓度在约10-约50g/L的范围内，但优选在约15-约40g/L的范围内。
所用的镍离子和次磷酸盐离子的浓度在前述范围内变化，取决于镀液中这两种成分的相对浓度、镀液的特定操作条件以及存在的其它镀液组分的类型和浓度。
为提供具有合适的寿命和操作性能的有用镀液，可按足以络合存在于镀液中的镍离子并进一步增溶镀液使用期间形成的次磷酸盐降解产物的量加入至少一种螯合剂。存在于镀液中的镍离子的络合延缓了原亚磷酸镍的形成，所述原亚磷酸镍具有相对低的溶解度并趋向于形成不溶的悬浮物，其不仅充当促进镀液分解的催化核，而且导致粗或粗糙的非期望镍沉积物的形成。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种螯合组分可包括多种多齿配体，例如有机酸，如柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸或乙二胺四乙酸（EDTA）。总的来说，总体螯合组分浓度一般应该为对镍离子浓度轻微至中等的化学计量过量。在一个实施方案中，可在约1-约65g/L的范围内提供所述至少一种螯合组分的浓度。
在又一个实施方案中，辅助镀液稳定剂包括重金属盐和/或有机稳定剂。作为一个实例，稳定剂可以是三水合乙酸铅。辅助镀液稳定剂的浓度可以是≤1g/L。
在另一个实施方案中，所述至少一种亚锡离子源可包括硫酸亚锡、氯化亚锡和甲磺酸锡。可在约0.001-约0.1g/L的范围内提供亚锡离子的浓度。
除上述的以外，该组合物还可含有表面活性剂、缓冲液和其它类似添加剂。可为了各种功能而添加表面活性剂，包括有助于精细化（refining）镍沉积物颗粒的材料。合适的缓冲液，包括酸、碱或其组合，也可用于稳定镀液的pH。
进行本发明的镍磷锡合金的无电镀时所用的条件取决于合金中与镍共沉积的金属的期望最终浓度、所用的还原剂以及合金中期望的这种还原剂的量、以及本文所述的其它镀液组分。此外，合金的最终组成，特别是与镍共沉积的锡的量，将是以下的函数：pH范围、金属阳离子浓度、将锡引入镀液中的方式以及镀液的温度。因此，如下文所述的条件可以变化，而且不旨在将本发明的范围限制在获得多种总体上不同的合金组合物的所说明范围内。
为了有效镀覆镍合金，将水性镍磷锡合金无电镀液加热到小于约96℃（约205℉），优选约87-91℃（约188-196℉）。低于上述范围的温度产生过度低的镀覆速率（小于2微英寸/分）。然后将基底（一般为但不限于铝基底）浸入镀液供镀覆。任选地，可在镀覆前使基底经受合适的预处理过程。镀液的pH可保持在pH约＜5，优选pH为约4-5。此外，随着镀覆持续，镀液的pH降低，且必须添加包括酸和/或碱的合适缓冲液来不断调节，以将其保持在其最佳范围内。一般地，硫酸、氢氧化钠或氢氧化铵用于保持pH。此外，基于需要，当水性镍磷锡合金无电镀液的组分在镀覆过程期间变得贫乏时可补充它们。
在本发明的一个实施方案中，无电镀液的镍磷锡合金的镀覆产生2.5-6微英寸/分，优选约4微英寸/分的镀覆速率。
来自根据本发明方法的镍磷锡合金的组合物保持沉积物中3-9%的Sn和7-12%的P。该合金组合物一般地由大于40微英寸（~1 um）的厚度确定，且保持在较大厚度。对于存储磁盘应用，典型的沉积物厚度为300-600微英寸（7.5-15μm）。
为了显示本发明的优势，进行了测试，其结果报导于以下说明。这些测试考虑到以各种组合物获得的镍磷合金沉积物的组成、磁性测量结果、结晶度和硬度。
热稳定性在本文的特征为材料在暴露于升高的温度后保持非晶的能力。暴露时间取决于选用于退火的温度。若沉积物在所选条件下不热稳定，则该膜的全部或部分可经历结晶。非晶的Ni合金一般是非磁性的，而结晶Ni合金一般是磁性的。监测Ni合金结晶度的一种方法是通过测量该材料的磁性并将其与参照物比较。当经受相同的退火条件时，与由典型的NiP合金所得的沉积物相比，沉积物较低的磁性测量结果表明提高的热稳定性。
为了比较本发明的镍磷锡合金沉积物作为传统NiP沉积物的更加热稳定的替代物的有效性，在由市售可得的无电镍镀液所得的镍沉积物上进行磁测量。使存储磁盘铝基底经受预处理过程以活化其表面，然后浸没到市售可得的无电镍镀液中，所述镀液被加热到约87-91℃（约188-196℉）且pH保持在4-5。当无电镀液的组分在镀覆期间变得贫乏时补充它们。通过以下测试热稳定性：将经涂布的存储磁盘基底放置到烘箱中，在约350℃（约660℉）的温度下经15分钟，然后使用循环场为±5000 Oe的Lake Shore振动样品磁强计（VSM）测量样品的磁性。减去来自铝基底的磁化强度贡献，而沉积物的饱和磁化强度按高斯报导。
由市售可得的无电镍镀液所得的镍沉积物的测试结果显示于表1。
表1。
来自市售化学物质样品的沉积物 厚度(u”) 温度( C ) 时间(min) 磁化强度(G)
化学物质1 486 350 15 385
化学物质2 382 350 15 329
化学物质3 521 350 15 487
如表1的磁性测量结果所见，由市售可得的无电镍合金镀液所得的每一种沉积物在约350℃的温度下在15分钟退火时间后远高于100高斯。
出于对比目的，然后在根据本发明的水性镍磷锡合金无电镀液和方法的由包括亚锡离子源的镀液所得的镍磷锡合金沉积物上进行磁性测量。特别地，通过可使锡共沉积的方式将甲磺酸锡添加到碱性无电镍合金镀液。使存储磁盘铝基底经受预处理过程以活化其表面，然后浸没到本发明的水性镍磷锡合金无电镀液中，所述镀液被加热到约87-91℃之间（约188-196℉）且pH保持在4-5。当水性镍磷锡合金无电镀液的组分在镀覆期间变得贫乏时，补充它们，直到将约400微英寸的镍磷锡合金沉积在基底表面上。在一个实例中，水性镍磷锡合金无电镀液的组成包括以下组分。
镍离子 3-8 g/L
辅助镀液稳定剂 0-1 g/L
次磷酸盐 15-40 g/L
锡离子（来自亚锡源） 0.001-0.1 g/L
螯合组分 1-65 g/L
对NiPSn合金沉积物的磁性测量按照与对表1中由市售化学物质所得的样品相同的方式在约350℃下在15分钟退火时间后进行。如图1所见，将由本发明的水性镍磷锡合金无电镀液所得的镍磷锡沉积物退火后，磁性测量结果为每一种小于100高斯，且在大部分情况下小于10高斯。与由不含亚锡离子源并在相同条件下退火的碱性化学镀液所得的沉积物相比，镍磷锡合金沉积物在退火后磁性更小，表明锡的包含导致更加热稳定的沉积物。
来自本发明的NiPSn沉积物与NiP沉积物相比提高的热稳定性还可通过测量作为时间函数的磁性并比较磁化强度（来自结晶）增加的速率而观察到。如图2所见，当保持在350℃（约660℉）时，NiPSn合金的磁化强度以比NiP合金更慢的速率增加，表明在NiPSn沉积物中结晶受到抑制。
提高的热稳定性的另一个指标是材料在较高温度下保持非晶的能力。结晶抑制自身表现为非晶材料结晶温度的增加。热稳定性的另外测试是使用差示扫描量热计（DSC）测量非晶材料的结晶温度（Tc）。结果显示于图3。为了对比，对本发明的NiPSn沉积物和典型的NiP沉积物的DSC扫描在DSC Q2000（TA Instruments）上在N2气体吹洗下以10℃/分钟的坡道速率从环境温度到升高的温度而进行。使用该技术测得的结晶温度如下：a) NiPSn，Tc=393.42℃；b)市售镀液1 NiP，Tc=364.45℃；和c)市售镀液2 NiP，Tc=359.33℃。如图3所见，根据本发明展示的镀液和方法生产的NiPSn沉积物(a)的结晶温度比由典型的无电镍合金镀液所得的NiP沉积物（b和c）的结晶温度高约30℃，表明将Sn添加到合金中抑制了结晶直到较高温度，并展示了NiPSn合金更加热稳定。
添加合金元素可导致相变。重要的是控制NiPSn合金中共沉积的锡的水平以阻止富Ni和富Sn区域的分离。图4显示X射线衍射图，其说明根据本发明一个实施方案的无电沉积的NiPSn(a)为非晶，这通过观察衍射图中的宽峰而表明，和典型的无电沉积的NiP(b)很像。
然后利用FEI Quanta 200 2D SEM进行能量散射X射线光谱（EDX）测量。如表2所见，测得NiPSn样品含有Sn%=3-9%和P%=7-12%两者。
表2。
样品 Ni% P% Sn%
化学物质3 87.9 12.1 -
改性用于Sn制剂的化学物质3-测试1 84.8 11.0 4.2
改性用于Sn制剂的化学物质3-测试2 83.2 10.3 6.5
应该了实现材料的热稳定性的提高而没有对无电镍合金镀层的其它期望性质（例如硬度或耐腐蚀性）的负面影响。
根据本发明的无电沉积的NiPSn膜的硬度应该与典型的NiP膜的硬度在机械上相当。在无电涂布的铝基底上用Buehler Micromet 2100使用0.01kgf进行硬度测量，以维氏硬度数（VHN）表示。如表3所示，根据本发明一个实施方案的镍磷锡合金沉积物的硬度测量结果类似于市售可得的无电镍合金沉积物所测得的。
表3。
样品 硬度(VHN)
化学物质3 613
改性用于Sn制剂的化学物质3-测试1 613
改性用于Sn制剂的化学物质3-测试2 625
耐腐蚀性可由沉积物在暴露于腐蚀性环境后的质量损失所定义。使用质量损失技术表征根据本发明一个实施方案的镍磷锡合金沉积物的耐腐蚀性。在暴露于50/50体积%的硝酸约20分钟后，使用Thermonoran LXHR进行X射线荧光（XRF）测量以测定沉积物厚度的变化。如表4所见，该分析的结果显示，根据本发明一个实施方案的镍磷锡合金沉积物比由市售可得镍镀液所得的镍沉积物更耐腐蚀，如该样品更小的厚度损失所证明。
表4。
样品 Δ厚度(μ”)
化学物质4 47.8
改性用于Sn制剂的化学物质4 17.5
基于前述公开内容，现在应显而易见，如本文所述的水性镍磷锡合金无电镀液和将该镍合金沉积到基底上的方法将实现上文阐述的目的。由此，应理解任何显然的变化落入请求保护的本发明的范围内，因此，可以不脱离本文所公开和描述的发明的精神而确定具体组分要素的选择。

Claims (28)

1.一种用于镀覆基底的水性镍磷锡合金无电镀液，所述镀液包含：
至少一种镍离子源，其中在1-15g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源；
作为还原剂的次磷酸盐，其中在10-50g/L的范围内提供所述次磷酸盐；
至少一种螯合剂，其中在1-65g/L的范围内提供所述至少一种螯合剂；
辅助镀液稳定剂，其中在≤1g/L的范围内提供所述稳定剂；和
至少一种亚锡离子源，其中在0.001-0.1g/L的范围内提供所述至少一种亚锡离子源，其中所述镀液pH保持在4-5。
2.权利要求1的镀液，其中所述至少一种镍离子源选自硫酸镍、氯化镍和乙酸镍。
3.权利要求1的镀液，其中在3-8g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源。
4.权利要求1的镀液，其中所述次磷酸盐为次磷酸钠。
5.权利要求1的镀液，其中在15-40g/L的范围内提供所述次磷酸盐。
6.权利要求1的镀液，其中所述至少一种螯合剂可选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和乙二胺四乙酸。
7.权利要求1的镀液，其中辅助镀液稳定剂为三水合乙酸铅。
8.权利要求1的镀液，其中所述至少一种亚锡离子源可选自硫酸亚锡、氯化亚锡和甲磺酸锡。
9.权利要求8的镀液，其中所述至少一种亚锡离子源为甲磺酸锡。
10.权利要求1的镀液，其中所述水性镍磷锡合金无电镀液没有包括硫脲的硫基促进剂和稳定剂。
11.权利要求1的镀液，其中所述水性镍磷锡合金无电镀液没有选自二硼酯、硼-葡萄糖酸络合物以及锡酸盐-葡萄糖酸盐络合物的组分。
12.权利要求1的镀液，其中所述基底为选自钢、铝、热塑性聚合物和热固性聚合物的材料。
13.一种用三元合金无电镀覆基底表面的方法，该方法包含以下步骤：
提供要镀覆的基底；
将基底浸没到水性镍磷合金镀液中，所述镀液被加热到小于96℃(205℉)的温度且pH保持在4-5，其中所述镀液包含：
至少一种镍离子源，其中在1-15g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源；
作为还原剂的次磷酸盐，其中在10-50g/L的范围内提供所述次磷酸盐；
至少一种螯合剂，其中在1-65g/L的范围内提供所述至少一种螯合剂；
辅助镀液稳定剂，其中在≤1g/L的范围内提供所述稳定剂；和
至少一种亚锡离子源，其中在0.001-0.1g/L的范围内提供所述至少一种亚锡离子源；和
将镍磷锡合金以约4微英寸/分钟的速率镀覆到所述基底的表面上以形成经镀覆的基底，其中所述经镀覆的基底具有至少40微英寸的厚度且所述镍磷锡合金包括3-9％的锡和7-12％的磷。
14.权利要求13的方法，其还包含以下步骤：使所述基底经受预处理过程，其中所述预处理过程使所述基底的表面在所述镍磷锡合金镀覆到所述基底上之前活化。
15.权利要求13的方法，其中在所述镀覆过程期间在所述镀液中补充所述至少一种镍离子源、次磷酸盐、至少一种螯合剂、辅助镀液稳定剂和至少一种亚锡离子源。
16.权利要求13的方法，其中所述至少一种镍离子源选自硫酸镍、氯化镍和乙酸镍。
17.权利要求13的方法，其中在3-8g/L的范围内提供所述至少一种镍离子源。
18.权利要求13的方法，其中所述次磷酸盐为次磷酸钠。
19.权利要求13的方法，其中在15-40g/L的范围内提供所述次磷酸盐。
20.权利要求13的方法，其中所述至少一种螯合剂可选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸，或和乙二胺四乙酸。
21.权利要求13的方法，其中辅助镀液稳定剂为三水合乙酸铅。
22.权利要求13的方法，其中所述至少一种亚锡离子源可选自硫酸亚锡、氯化亚锡和甲磺酸锡。
23.权利要求22的方法，其中所述至少一种亚锡离子源为甲磺酸锡。
24.权利要求13的方法，其中所述水性镍磷锡合金无电镀液没有包括硫脲的硫基促进剂和稳定剂。
25.权利要求13的方法，其中所述水性镍磷锡合金无电镀液没有选自二硼酯、硼-葡萄糖酸络合物以及锡酸盐-葡萄糖酸盐络合物的组分。
26.权利要求13的方法，其中所述基底为选自钢、铝、热塑性聚合物和热固性聚合物的材料。
27.权利要求13的方法，其中在镀覆所述三元合金期间补充所述至少一种镍离子源、次磷酸盐、至少一种螯合剂和辅助镀液稳定剂。
28.权利要求13的方法，其中共沉积锡，使得在通过差示扫描量热法使用10℃/分的扫描速率时所述三元合金呈现至少390℃的结晶温度Tc。
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