JP3800213B2

JP3800213B2 - 無電解ニッケルめっき液

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Publication number: JP3800213B2
Application number: JP2003319947A
Authority: JP
Inventors: 茂大和; 靖博田邉
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005082883A

Description

本発明は、無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法に関する。

従来、電子部品、特にプリント配線板におけるはんだ付け、ボンディング等を行う部分に対する表面処理方法として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換金めっきを施す方法が広く採用されている。

プリント配線板の導体回路は一般に銅で形成されているが、銅は無電解ニッケルめっきに対する触媒作用がないので、通常、無電解ニッケルめっきを行う前に、パラジウムなどの触媒物質を付着させている。

しかしながら、この様な方法では、導体回路部分だけでなく、めっきの不要な部分にも触媒物質が付着するので、無電解ニッケルめっき液には、導体回路パターン部にのみ選択的にめっき皮膜を形成できる特性、即ち、パターン析出性が要求される。従来、無電解ニッケルめっき液のパターン析出性を向上させ、更に、浴安定性を良好にするために、添加剤として、水溶性のＰｂ塩、Ｂｉ塩等の金属塩、チオジグリコール酸などの硫黄化合物等が用いられている。

しかしながら、導体回路のパターン幅の微細化に伴い、従来の無電解ニッケルめっき液を用いる場合には、導体回路のパターン幅の狭い箇所については、回路の周りにめっきが析出する、いわゆるめっき拡がりや、回路の端面や先端部分が他の箇所と比較しめっきが薄くなるいわゆる段めっきが発生しやすくなっている。

一方、近年、高密度に部品を実装するために、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）等、０．１〜０．５ｍｍφ前後の微小パッドを有するＩＣ用パッケージが製造されている。この場合、上記のような添加剤を配合した無電解ニッケルめっき液では、微小パッド部において十分にめっき析出しないことや、めっきの析出反応が途中で停止するという問題が発生しやすくなっている。

このようなめっき反応の停止は、添加剤を多量に加える場合に発生しやすい傾向がある。このメカニズムについては明らかではないが、レジストに囲まれた小径のパッドでは液中の溶存酸素や無電解ニッケルめっきの反応ガスにより気泡が付着しやすく、比較的広いパッド部や、レジストの無い（例えばスリット状の）微細配線部と比較して反応が抑制され易いことによるものと思われる。

下記特許文献１には、金めっきの下地めっきとして用いられる無電解ニッケルめっき液において、浴の安定性やハンダ付け性、耐食性などを向上させること目的として、ｐＨ３〜８において２種類以上の価数をとる金属元素を添加した無電解ニッケルめっき液が開示されている。具体的には、この様な添加剤として、マンガン、錫、鉄、クロム及びコバルトから選択した１種以上の金属の硫酸塩及び塩化物が記載されている。しかしながら、これらの硫酸塩、塩化物などを添加した無電解ニッケルめっき液では、浴の安定性が若干改善され、それに伴って細線パターンにおけるめっき異常が減少するものの、ＢＧＡ、ＣＳＰ等の微小パッド部へのめっきの析出性は逆に低下し、無めっき部分や反応停止部分が生じるという問題がある。
特開２００２−１８０２６１号公報

本発明の主な目的は、浴安定性及びパターン析出性が良好であり、かつ微小パッド部における析出性にも優れた無電解ニッケルめっき液を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、無電解ニッケルめっき液に、特定の金属成分を含む化合物を錯化合物の形態で添加することによって、めっき液の安定性とパターン析出性が向上し、更に、微小パッドにおける析出性も大きく改善されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の無電解ニッケルめっき液及び無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
１．（１）水溶性ニッケル塩、（２）還元剤、（３）錯化剤、及び（４）銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種を金属成分として含む錯化合物、を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
２．銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種を金属成分として含む錯化合物が、Ｃｌ、ＮＨ₃、ＯＨ、ＮＯ₂、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｆ、Ｂｒ、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、Ｃ₂Ｏ₄及びＨ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子を含む化合物である上記項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
３．上記項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。

本発明の無電解ニッケルめっき液は、（１）水溶性ニッケル塩、（２）還元剤、（３）錯化剤、及び（４）銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種を金属成分として含む錯化合物を含有するものである。特に、本発明の無電解ニッケルめっき液では、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種を金属成分として含む化合物を錯化合物の形態で含有することが重要な特徴である。これらの化合物を、錯化合物の形態で添加することによって、パターン析出性、微小パッド部における析出性、浴安定性等を大きく向上させることができる。これ対して、錯化合物ではなく、硫酸塩、塩化物などの無機塩の形態で含有する場合には、浴安定性、パターン析出性等は若干改善が見られるものの、微小パッド部における析出性は大きく低下する。

銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種を金属成分として含む錯化合物としては、特に、Ｃｌ、ＮＨ₃、ＯＨ、ＮＯ₂、ＳＣＮ、ＣＮ、Ｆ、Ｂｒ、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、Ｃ₂Ｏ₄及びＨ₂Ｏからなる群から選ばれた少なくとも一種の配位子を含む化合物が好ましい。本発明で使用できる錯化合物は、一種類の配位子を含む化合物の他、二種類以上の配位子を同時に含む化合物であっても良い。なお、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂とＣ₂Ｏ₄は、１分子で２配位に相当する配位子である。

上記した配位子の配位数は、通常、金属の種類及び価数によって決まるものであり、例えば、コバルト（II）における配位数は４または６であり、銅（I）では配位数は２、銅（II）では配位数は４であり、その他の金属成分の配位数は通常６である。

本発明で使用できる錯化合物の具体例としては、ヘキサアンミンクロム（II）クロリド、ヘキサアンミンクロム（III）クロリド、ヘキサチオシアナトクロム（III）酸カリウム、トリオクサラトクロム（III）酸カリウム、ヘキサフルオロクロム（III）酸アンモニウム、トリスエチレンジアミンクロム（III）クロリド、トリクロロトリアンミンクロム（III）、ヘキサチオシアナトマンガン（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロマンガン（II）酸カリウム、トリオクサラトマンガン（III）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサチオシアナト鉄（II）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサチオシアナト鉄（III）酸ナトリウム、トリオクサラト鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（II）酸カリウム、ヘキサアンミンコバルト（II）クロリド、ヘキサシアノコバルト（III）酸ナトリウム、ヘキサニトロコバルト（III）アンモニウム、ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド、トリスエチレンジアミンコバルト（III）クロリド、トリクロロトリアンミンコバルト（III）、クロロペンタアンミンコバルト（III）クロリド、シス-ジアコテトラアンミンコバルト（III）硫酸塩、シス-トリアコトリアンミンコバルト（III）クロリド、ジクロロアコトリアンミンコバルト（III）クロリド、ジクロロジアコジアンミンコバルト（III）硝酸塩、ジクロロジアコジアンミンコバルト（III）クロリド、トリオクサラトコバルト（III）酸アンモニウム、ジクロロジアンミンコバルト（II）、ヘキサブロモスズ（IV）酸カリウム、ヘキサクロロスズ（IV）酸ナトリウム、ヘキサヒドロオクソスズ（IV）酸カリウム、ジオクサラト銅（II）酸ナトリウム、ジクロロ銅（I）酸アンモニウム、ジクロロ銅（I）酸カリウム等を挙げることができる。

上記した錯化合物の内で、Ｃｌ、ＮＨ₃及びＣ₂Ｏ₄からなる群から選ばれた少なくとも一種の配位子を含む化合物を用いる場合には、微小パッド部に対する析出性が特に良好になる。この様な錯化合物としては、ヘキサアンミンクロム（II）クロリド、ヘキサアンミンクロム（III）クロリド、トリオクサラトクロム（III）酸カリウム、トリクロロトリアンミンクロム（III）、ヘキサクロロマンガン（II）酸カリウム、トリオクサラトマンガン（III）酸ナトリウム、トリオクサラト鉄（III）酸カリウム、ヘキサアンミンコバルト（II）クロリド、ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド、トリクロロトリアンミンコバルト（III）、クロロペンタアンミンコバルト（III）クロリド、トリオクサラトコバルト（III）酸アンモニウム、ジクロロジアンミンコバルト（II）、ヘキサクロロスズ（IV）酸ナトリウム、ジオクサラト銅（II）酸ナトリウム、ジクロロ銅（I）酸アンモニウム、ジクロロ銅（I）酸カリウム等を例示できる。

また、上記した錯化合物において、価数の高い状態の金属元素を含む錯化合物、即ち、銅（II）、クロム(III)、マンガン(III)、鉄(III)、コバルト(III)又はスズ(IV)を含む錯化合物を用いる場合には、特に浴安定性が良好になる。この様な化合物としては、ヘキサアンミンクロム（III）クロリド、トリオクサラトクロム（III）酸カリウム、トリクロロトリアンミンクロム（III）、トリオクサラトマンガン（III）酸ナトリウム、トリオクサラト鉄（III）酸カリウム、ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド、トリクロロトリアンミンコバルト（III）、クロロペンタアンミンコバルト（III）クロリド、トリオクサラトコバルト（III）酸アンモニウム、ヘキサクロロスズ（IV）酸ナトリウム、ジオクサラト銅（II）酸ナトリウム等を例示できる。

上記錯化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、その含有量は、０．００１〜５ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜１０００ｍｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。上記した範囲の含有量とすることによって、パターン析出性、微小パッド部における析出性、浴安定性等を大きく向上させることができるが、錯化合物の含有量が少なすぎると、これらの効果が十分に発揮されないので好ましくない。一方、該錯化合物の含有量が上記範囲を上回っても、より優れた効果が得られないので経済的に不利であり、しかも、大過剰に添加すると無めっき現象やめっき液の濁りが発生し易くなるので好ましくない。

水溶性ニッケル塩としては、めっき液に可溶であって、所定の濃度の水溶液とすることができるものであれば、特に限定なく使用できる。水溶性ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができる。特に、硫酸ニッケルが溶解性が良好である点で好ましい。水溶性ニッケル塩は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

水溶性ニッケル塩の含有量は、０．５〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、２〜１０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。

還元剤としては、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている還元剤を用いることができる。具体例としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を挙げることができる。還元剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

還元剤の含有量は、０．０１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。

錯化剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている錯化剤を用いることができる。具体例としては、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等を挙げることができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

錯化剤の含有量としては、合計量として、１〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。

特に、浴安定性を良好にするためには、マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸、これらの可溶性塩、エチレンジアミンなどのアミン類等の錯化剤を用いることが好ましい。これらの錯化剤は、単独で用いてもよく、或いは他の錯化剤と併用しても良いが、０．１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲で含まれることが好ましい。

本発明の無電解ニッケルめっき液には、更に、必要に応じて、従来の無電解ニッケルめっき浴に添加されている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、チオジグリコール酸等の硫黄化合物を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。その添加量は０．０１〜１００ｍｇ／ｌ程度が好ましい。

本発明の無電解ニッケルめっき液は、上記した各成分を水に溶解したものである。無電解ニッケルめっきを行う際のめっき液のｐＨは、２〜９程度とすることが好ましく、３〜７程度とすることがより好ましい。めっき液のｐＨ調整は、常法に従って行えばよく、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水などを用いてｐＨ調整を行えばよい。

本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてめっき処理を行うには、常法に従って、該めっき液に被めっき物を浸漬すればよい。この際、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。

被めっき物としては、従来から無電解ニッケルめっきの対象とされている各種材料を用いることができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、これらの合金等の無電解ニッケルめっきの還元析出に対して触媒性のある金属を被めっき物とすることができる。また、銅等の無電解ニッケルめっきに対して触媒性のない金属や、ガラス、セラミックス等についても、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させることによって、無電解ニッケルめっきを行うことができる。

特に、本発明の無電解めっき液は、パターン析出性が良好で、微小パッド部における析出性にも優れていることから、プリント配線板の導体回路部、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）等の微小パッド部等をめっき対象とする場合に、非常に有用性が高いめっき液である。

無電解ニッケルめっき時のめっき液の液温は、４０〜９８℃程度とすることが好ましく、６０〜９５℃程度とすることがより好ましい。

本発明の無電解ニッケルめっき液は、浴安定性及びパターン析出性が良好であり、微細な回路パターンを有するプリント配線板等の被めっき物に対しても、回路上にのみ均一な無電解めっき皮膜を形成できる。また、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）等の微小パッド部を被めっき部分とする場合にも、めっき処理中にめっき反応が停止することがなく、良好なめっき皮膜を形成できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
下記組成の無電解ニッケルめっき浴を調製した。
（本発明めっき浴１）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ヘキサアンミンクロム（II）クロリド５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴２）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ヘキサアンミンクロム（III）クロリド５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴３）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
トリオクサラトマンガン（III）酸ナトリウム１０ｍｇ／ｌ
トリオクサラト鉄（III）酸カリウム５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴４）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴５）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ヘキサクロロスズ（IV）酸ナトリウム５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴６）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ジオクサラト銅（II）酸ナトリウム５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴７）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
硝酸鉛０．５ｍｇ／ｌ
トリオクサラトマンガン(III)ナトリウム１０ｍｇ／ｌ
トリオクサラト鉄(III)カリウム５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（本発明めっき浴８）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
硝酸ビスマス０．５ｍｇ／ｌ
ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（比較めっき浴１）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（比較めっき浴２）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
硝酸鉛０．５ｍｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
浴温８０℃
（比較めっき浴３）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
硝酸鉛０．５ｍｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
硫酸コバルト（II）５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６
浴温８０℃
（比較めっき浴４）
硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ
リンゴ酸１０ｇ／ｌ
コハク酸１０ｇ／ｌ
グリシン０．５ｇ／ｌ
硝酸鉛０．５ｍｇ／ｌ
チオジグリコール酸５ｍｇ／ｌ
硫酸コバルト（III）５０ｍｇ／ｌ
ｐＨ４．６
浴温８０℃

上記した各無電解ニッケルめっき液１リットルを用いて、下記の方法で無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。

被めっき物としては、エポキシ樹脂板（４×５ｃｍ）上に、線幅２５μｍ、スリット幅２５μｍの銅配線パターンを形成した配線基板（レジスト無し）と、開口径０．２５ｍｍの銅の微小パッド部を２２５個有するＣＳＰ基板を用いた。該ＣＳＰ基板は、独立した円形の銅パッド部を有するエポキシ樹脂板（４×５ｃｍ）上にレジスト膜（オーバーレジスト）により微小パッド部を形成したものである。

めっき処理工程は以下の通りである。
（１）脱脂
硫酸を主成分とする酸性脱脂剤（商標名：ＩＣＰクリーンＳ−１３５、奥野製薬工業（株）製）中に、４０℃で３分間浸漬。
（２）ソフトエッチング
過硫酸ナトリウム１００ｇ／ｌと９８％硫酸１０ｍｌ／ｌを含有する水溶液中に室温で１分間浸漬。
（３）プリディッピング
３５％塩酸１００ｍｌ／ｌを含有する水溶液中に室温で０．５分間浸漬。
（４）触媒付与
塩化パラジウム及び塩酸を含有する触媒付与液（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（製））２００ｍｌ／ｌ水溶液中に室温で１分間浸漬。
（５）無電解ニッケルめっき
上記した各無電解ニッケルめっき浴（空気撹拌）中に８０℃で２０分間浸漬。

得られた各めっき皮膜を水洗し、乾燥した後、めっき拡がりの有無、微小パッド部における析出性、及び浴安定性を下記方法で評価した。結果を下記表１に示す。尚、銅配線パターン上でのニッケルめっき膜厚は、いずれも約４μｍであった。
＊めっき拡がり：
配線基板における銅配線パターン部分のニッケルめっきの析出状態を光学顕微鏡（１０００倍）で観察した。評価基準は、○：配線パターン外へのめっき拡がり無し、△：配線間の短絡は認められないがスリット部に異常析出（めっき拡がり）が認められる、×：配線間の短絡箇所が認められる、とした。
＊微小パッド部への析出性：
ＣＳＰ基板の微小パッド部（全２２５個）におけるめっきの析出状態を、拡大鏡を用いた目視観察によって調べた。正常にめっきが析出した微小パッド部分は白色となるのに対して、めっきの全く析出していない未反応部分は赤黒い色調となり、めっき中に反応が停止した反応停止箇所は黒〜灰黒色となることにより判定した。未反応部分と反応停止部分の微小パッド数を下記表１に示す。
＊浴安定性：
各めっき液をガラスビーカーに入れ、９０℃で２日間放置した後、ビーカー底部の状態を観察した。評価基準は、◎：ビーカー底部において反応ガスの発生無し、○：ビーカー底部において僅かな反応ガスの発生、△：ビーカー底全面から反応ガスが発生、×：ビーカー底および壁面にＮｉ膜形成、とした。

以上の結果から明らかなように、本発明めっき浴１〜８については、いずれもめっき拡がり等の異常析出がなくパターン析出性が良好であり、微小パッド部における反応停止も認められず微小部への析出性も良好であった。また、浴安定性も良好であった。

これに対して、比較めっき浴１では、微小パッドにおける反応停止は生じなかったが、配線基板において配線パターン間の短絡が認められ、浴安定性にも劣るものであった。

比較めっき浴２では、配線パターン間の短絡が認められ、浴安定性も劣るものであった。また、微小パッド部の一部においてめっき反応が停止し、微小部への析出性にも劣るものであった。

比較めっき浴３及び４は、パターン析出性と浴安定性については、比較めっき浴１及び２に比べて改善されているものの、微小パッド部への析出性が劣るものであった。

Claims

（１）水溶性ニッケル塩、
（２）還元剤、
（３）錯化剤、並びに
（４）ヘキサアンミンクロム（II）クロリド、ヘキサアンミンクロム（III）クロリド、ヘキサチオシアナトクロム（III）酸カリウム、トリオクサラトクロム（III）酸カリウム、ヘキサフルオロクロム（III）酸アンモニウム、トリスエチレンジアミンクロム（III）クロリド、トリクロロトリアンミンクロム（III）、ヘキサチオシアナトマンガン（II）酸ナトリウム、ヘキサクロロマンガン（II）酸カリウム、トリオクサラトマンガン（III）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサチオシアナト鉄（II）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサチオシアナト鉄（III）酸ナトリウム、トリオクサラト鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（II）酸カリウム、ヘキサアンミンコバルト（II）クロリド、ヘキサシアノコバルト（III）酸ナトリウム、ヘキサニトロコバルト（III）アンモニウム、ヘキサアンミンコバルト（III）クロリド、トリスエチレンジアミンコバルト（III）クロリド、トリクロロトリアンミンコバルト（III）、クロロペンタアンミンコバルト（III）クロリド、シス-ジアコテトラアンミンコバルト（III）硫酸塩、シス-トリアコトリアンミンコバルト（III）クロリド、ジクロロアコトリアンミンコバルト（III）クロリド、ジクロロジアコジアンミンコバルト（III）硝酸塩、ジクロロジアコジアンミンコバルト（III）クロリド、トリオクサラトコバルト（III）酸アンモニウム、ジクロロジアンミンコバルト（II）、ヘキサブロモスズ（IV）酸カリウム、ヘキサクロロスズ（IV）酸ナトリウム、ヘキサヒドロオクソスズ（IV）酸カリウム、ジオクサラト銅（II）酸ナトリウム、ジクロロ銅（I）酸アンモニウム及びジクロロ銅（I）酸カリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物、
を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。