JP2013536900A - 無電解ニッケル合金めっき浴およびそれを析出させる方法 - Google Patents

Abstract

水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴、およびニッケル・リン・スズ合金を素地、特にメモリディスク用途向けのアルミニウム素地上に析出させる方法であって、ニッケル・リン・スズ合金析出物により、典型的なＮｉＰ析出物と比較すると、高温焼なまし時の結晶化の抑制と磁化の抑止により定義される強化された熱安定性がもたらされる、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴および方法。

Description

関連出願への相互参照
本特許出願は、２０１０年９月３日に出願された米国仮特許出願第６１／３７９，８３５号の利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書に明白に組み込まれる。

本発明は、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴、および、それだけには限らないが、メモリディスク用途向けのものを含めた素地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にこの合金層を析出させる方法に関する。特に本発明は、メモリディスク用水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴およびこの合金をメモリディスク素地上に析出させる方法であって、該ニッケル・リン・スズ合金により、高温焼きなまし時の結晶化の抑制および磁化の抑止により定義される強化された熱安定性を有する析出物がもたらされる、めっき浴および方法に関する。

無電解ニッケルめっき産業（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｎｉｃｋｅｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ）は、様々な素地用の金属皮膜の開発に長い間携わってきた。こうした皮膜は、金属および非金属のいずれの材料上にも析出し、ニッケル合金の望ましい物理的および化学的性質を表面に付与する。こうした無電解めっき法は、次亜リン酸塩などの還元剤を典型的に使用し、一般に、適切な素地上に所望の金属を析出物またはめっきとして析出させる制御自己触媒型化学還元法として記載される。析出物は、還元剤の存在下および適正な無電解ニッケルめっき条件下で、適正な素地をニッケルめっき水溶液中に浸漬すると形成される。素地の表面上に形成された無電解ニッケル合金は、皮膜、薄膜、析出物、またはめっき層と称されることが多い。

コンピュータ産業において、ハードディスク・データ記憶要素、すなわちメモリディスクは、一般にアルミニウムまたはアルミニウム合金素地から作製される。該素地は、ディスク上に電子的に書き込まれた情報を格納する、磁気媒体の保管庫としての役割を果たすことができるように、任意の種類の方法によって処理されるかまたは被覆される。典型的には、裸アルミニウムまたはアルミニウム合金素地上へのニッケル・リン合金層の無電解めっきが素地を保護するために行われ、磁気媒体のその後の加工およびめっきに化学的にも機械的にも適正な表面をもたらす。素地を無電解ニッケル合金めっきすると、欠陥が覆われ、研磨および超仕上げ可能な表面となる。

メモリディスクのめっき用途を目的として、無電解ニッケル合金めっきは、外部めっき電流を要することなくメモリディスク素地上にニッケル・リン（ＮｉＰ）合金皮膜を連続的に析出させる、確立されためっき法である。生じたＮｉＰ合金皮膜はアモルファスであり、その後の焼なまし時にも適切なことに非晶質のままである。皮膜中にニッケル合金の微結晶が形成されると、メモリディスク産業によって必要とされる標準へと表面を研磨し超仕上げすることができなくなるであろう。皮膜中にＮｉＰ合金微結晶形成が起こったかどうかを監視する一方法は、析出物の磁性測定による。ＮｉＰ合金の非晶相は非磁性であるのに対し、結晶性領域は磁性である。

磁気媒体技術が高面密度化記憶装置へと発展するにつれて、メモリディスク産業は、無電解ニッケル合金層の特性の堅牢化を必要としている。こうした析出物特性の１つは、向上した熱安定性であり、それは、結晶化することなくより高い焼なまし温度への暴露に耐える析出物の能力を意味する。焼なまし中の結晶化のこうした抑制は、それより不安定な材料と比較したときに析出物の磁化の抑止として現れる。ニッケル・リン合金の熱安定性の増大を実現する一方法は、高温での結晶化の抑制に役立つ適切な第３の成分を組み込むことによる。

少なくとも１種の構成成分がニッケル（Ｎｉ）である合金にスズ（Ｓｎ）を含めることが、バルク構成成分のアーク溶融および得られた混合物の急速冷却によって、以前に成されている。こうした研究は、Ｎｉ合金にＳｎを添加するとその材料の熱安定性を向上させるのに役立つはずであるという証拠を示している。しかし、アーク溶融法は、メモリディスク素地の工業的な被覆には適していない。分解反応もＮｉ−Ｓｎ材料を作製するために利用されてきたが、この方法では、平滑で均一な皮膜を生成することができず、そういうものではメモリディスク用途には適さない。Ｓｎ−Ｎｉ合金の電気めっきも公知であるが、この方法ではメモリディスク用途に必要とされる平坦度を有する薄膜を生成することができない。

ニッケル・リン・スズ（ＮｉＰＳｎ）合金は、無電解めっき浴を使用して以前に作製されている。しかし、これらの無電解析出法は、Ｓｎにスズ酸塩供給源を利用する典型的にアルカリ系の浴を使用するものであり、析出した合金中に３％超のＳｎを実現することも、７〜１２％のＰを実現することもできなかった。大抵の場合、アルカリ系の浴はチオ尿素のような硫黄系の安定剤／促進剤も含有し、それにより析出物の耐食性が低下し、その浴がメモリディスク用途に使用できないようになる。さらなる方法は、極めて酸性が強いＮｉＰＳｎ浴の使用を含んでいたが、メモリディスク用途に適しているとは認められなかった。ある事例では、高レベルのスズおよびチオ尿素を必要とする強酸性浴が使用され（ｐＨ＝０．５）、リンの共析をもたらさず、不適切に低い析出速度（約０．６μインチ／分）で結晶性析出物を生成した。析出物の結晶性の性質により、それはメモリディスク用途には適さないものになった。他の事例では、スズの共析を実現するために、めっき浴は、通常グルコヘプトン酸由来のジボロンエステル、またはスズ酸塩−グルコン酸塩錯体の形成を必要とした。こうした研究でのめっき浴は、より多量のスズも必要とし、ｐＨ＜５では、３〜９％のＳｎと７〜１２％のＰとをいずれも有するＮｉＰＳｎ析出物をこうした条件下で生成することができなかった。また、ある先行技術のめっき浴はチオ尿素を利用し、それにより析出物がメモリディスク用途には適さないものになった。

本明細書に記載した先行技術にもかかわらず、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴および該ＮｉＰＳｎ合金をメモリディスク素地上に化学的に析出させる方法であって、該析出材料が、アモルファスであり、かつ高温焼なまし時の結晶化の抑制および磁化の抑止によって定義される強化された熱安定性を有する、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴および方法が必要とされている。この種の水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴および素地をめっきする方法体系の明白な用途はメモリディスク産業にあるが、こうした浴および方法は、向上した熱安定性を有するニッケル合金析出物が所望される活性化された任意の材料表面にＮｉＰＳｎ合金析出物を施すために、一般に使用することができると思われる。

一般に、本発明の一態様は、３〜９％のＳｎと７〜１２％のＰとを含有する析出物で素地をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を提供することである。特に、本明細書における素地は、好ましくはメモリディスク用途向けのアルミニウム素地であるが、それだけには限らない。めっき浴は、少なくとも１種のニッケルイオン供給源、還元剤としての次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化成分、浴安定助剤、および少なくとも１種のスズイオン供給源（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｉｏｎ）から構成される。このめっき浴は、オルトリン酸塩などの無電解ニッケルめっきからの副生物、および、ｐＨを調整するまたはめっき中に反応物とともに浴に補給するために使用する任意の酸性またはアルカリ性成分も含有する。

本発明の一態様は、金属が共析してニッケル・リン・スズ合金を形成するように、無電解めっき浴にスズを導入することである。具体的には、本明細書において組み込まれるスズの形態は、スズ供給源に由来する。

本発明の別の目的は、素地をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を提供することである。めっき浴は、約１〜１５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のニッケルイオン供給源、約１０〜５０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、還元剤としての次亜リン酸塩、約１〜６５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のキレート化剤、≦１ｇ／Ｌの範囲内で与えられる浴安定助剤、および約０．００１から約０．１ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられる少なくとも１種のスズイオン供給源を含み、該めっき浴は４〜５の間のｐＨに保持される。

本発明の別の目的は、ＮｉＰとともに共析するスズイオンをめっき浴中で低レベルに保持することである。このめっき浴から形成されるＮｉＰＳｎ析出物は、３〜９％の間のスズと７〜１２％の間のリンとをもたらす。スズは、浴安定剤としても作用し、プレートアウト（ｐｌａｔｅｏｕｔ）を低減し、確実に平滑な析出物をもたらす。

本発明の別の目的は、チオ尿素のようなチオまたはチオール系の安定剤／促進剤を含まない水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を提供することである。

本発明の別の態様は、素地の表面を三元合金で無電解めっきする方法を提供することである。該方法は、めっきする素地を提供するステップ、約９６℃（約２０５°Ｆ）未満の温度に加熱され４〜５の間のｐＨに保持される水性ニッケル・リン合金めっき浴中に該素地を浸漬するステップ、およびニッケル・リン・スズ合金を約４マイクロインチ／分の速度で該素地の表面上にめっきしてめっき素地を形成するステップを含み、該めっき浴は、約１〜１５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のニッケルイオン供給源、約１０〜５０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、還元剤としての次亜リン酸塩、約１〜６５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のキレート化剤、≦１ｇ／Ｌの範囲内で与えられる浴安定助剤、および約０．００１から約０．１ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられる少なくとも１種のスズイオン供給源を含み、該めっき素地は、少なくとも４０マイクロインチの厚さを有し、該ニッケル・リン・スズ合金が、３〜９％の間のスズと７〜１２％の間のリンとを含む。

本明細書で使用する素地は、メモリディスク産業によって利用されるようなアルミニウム素地であってもよい。しかし、素地の表面が無電解めっき産業で通常実施される通りの適正な前処理方法によって活性化されたものであることを条件として、アルミニウムおよび鋼鉄を含めた任意の金属、または非金属のプラスチック素地を、本明細書で記述した加工条件下でこの浴中に浸漬してＮｉＰＳｎ合金薄膜を析出することができるので、ＮｉＰＳｎ皮膜の生成におけるこの浴および方法の有用性はアルミニウム素地に限定されない。

本発明の方法の別の態様は、ＮｉＰＳｎ合金をメモリディスク産業に適した速度で、具体的には２．５μｉｎ／分（３．８μｍ／時）超の速度でめっきすることである。素地をめっきする該方法は、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴の成分がめっきの間に消耗したときに、それを補給するステップをさらに含む。

さらに、本新規浴配合物および方法により生成された無電解ＮｉＰＳｎ析出物は、典型的な無電解ＮｉＰ合金由来のものと比較すると優れた熱安定性を有し、それは、高温焼なましの間に結晶化が抑制され、その結果ＮｉＰＳｎ析出物の磁化が抑止されることを意味する。

本発明の利益および利点は、本発明の組成物態様に従い、素地をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴であって、少なくとも１種のニッケル塩、還元剤としての次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化成分、浴安定助剤、および少なくとも１種のスズイオン供給源を含有し、熱安定性の増大をもたらす、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴によって実現される。ニッケル・リン合金にスズを組み込むことは、析出物の熱安定性の向上に不可欠である。

本発明の実施形態による水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴由来の焼なました析出物と、スズイオン供給源を含有しない基準化学品無電解ニッケルめっき浴由来の焼なました析出物の磁気測定値を比較する代表的なグラフである。 ３５０℃におけるＮｉＰＳｎおよびＮｉＰの、時間の関数としての磁化を示す図である。 ａ）典型的なＮｉＰＳｎ析出物とｂ）およびｃ）典型的なＮｉＰ析出物の結晶化温度を比較する、代表的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを示す図である。 ａ）典型的なめっきのままの（ａｓ−ｐｌａｔｅｄ）ＮｉＰＳｎ析出物とｂ）めっきのままのＮｉＰ析出物の結晶化度を比較する、代表的なＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す図である。

本発明は、メモリディスク用途に適したニッケル・リン・スズ合金析出物を生成する無電解めっき浴の開発に関する。本明細書で言及される、この水性無電解ニッケル・リン・スズめっき浴の配合は、メモリディスク産業によってニッケル下層を析出させるのに使用される現行の方法と適合性がある。本明細書に記述するＮｉＰＳｎを析出させる配合および方法は、メモリディスク用途のもの以外の素地にも適用することができる。

本発明の一実施形態は、メモリディスク素地をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴であって、少なくとも１種のニッケル塩、還元剤としての次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化成分、浴安定助剤、および少なくとも１種のスズイオン供給源を含有し、典型的な無電解ニッケル析出物と比較すると向上した熱安定性を有する無電解ニッケル・リン・スズ合金を生成する、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を提供することである。

本発明の別の実施形態は、アルミニウムもしくは鉄鋼のような金属、またはプラスチックのような非金属のものなどの、適切に活性化された素地表面をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴であって、少なくとも１種のニッケル塩、還元剤としての次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化成分、浴安定助剤、および少なくとも１種のスズイオン供給源を含有する、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を提供することである。

一実施形態では、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴の少なくとも１種のニッケル塩には、約１から最大約１５ｇ／Ｌまでの範囲内のニッケルイオン濃度、好ましくは約３から約８ｇ／Ｌまでの範囲内の濃度をもたらすための、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケル塩が含まれるが、それだけには限らない。

別の実施形態では、還元剤として作用する次亜リン酸塩は、次亜リン酸ナトリウムが好ましいであろう。めっき液中の次亜リン酸塩の濃度は、約１０から約５０ｇ／Ｌまでの範囲内であるが、好ましくは約１５から約４０ｇ／Ｌまでの範囲内である。

使用されるニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの濃度は、浴中のこれら２つの構成成分の相対濃度、浴の具体的な操作条件、ならびに存在する他の浴成分の種類および濃度に応じて上述の範囲内で変動するであろう。

適切な寿命および作動性能を有する実用的なめっき浴を提供するために、浴中に存在するニッケルイオンを錯化し、さらに浴を使用する間に形成される次亜リン酸塩劣化生成物を可溶化するのに十分な量の、少なくとも１種のキレート化剤を組み込んでもよい。浴中に存在するニッケルイオンを錯化すると、オルト亜リン酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）の形成を遅らせる。オルト亜リン酸ニッケルは、相対的に溶解性が低く、不溶性の懸濁液を形成しやすく、それは浴分解を促進する触媒核として作用するだけでなく、粗いまたはでこぼこした望ましくないニッケル析出物の形成をもたらす。本発明の一実施形態では、少なくとも１種のキレート化成分には、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機酸などの様々な多座配位子が含まれてもよい。一般に、キレート化成分の総濃度は、一般にニッケルイオン濃度に対してわずかから中程度に化学量論的に過剰であるべきである。一実施形態では、少なくとも１種のキレート化成分の濃度は、約１から約６５ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられてもよい。

さらにまた別の実施形態では、浴安定助剤には、重金属塩および／または有機安定剤が含まれる。一例として、該安定剤は酢酸鉛三水和物であってもよい。浴安定助剤の濃度は、≦１ｇ／Ｌであってもよい。

別の実施形態では、少なくとも１種のスズイオン供給源には、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、およびメタンスルホン酸スズが含まれてもよい。スズイオンの濃度は、約０．００１から約０．１ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられてもよい。

前記に加えて、該組成物は、界面活性剤、緩衝剤および他の同様の添加剤も含有してもよい。界面活性剤を様々な機能のために添加してもよく、それにはニッケル析出物の結晶粒を微細化するのに役立つ材料が含まれる。酸、塩基、またはその組み合わせを含めた適切な緩衝剤も、めっき浴のｐＨを安定させるために使用してもよい。

本発明のニッケル・リン・スズ合金の無電解めっきを行う際に使用される条件は、合金中にニッケルとともに共析する金属の所望の最終濃度、使用される還元剤はもとより合金中に所望されるかかる還元剤の量、および本明細書に記述する他のめっき浴成分に応じて決まるであろう。また、合金の最終組成物、および特にニッケルとともに共析するスズの量は、ｐＨの範囲、金属カチオンの濃度、スズを浴に組み込む方式、および浴の温度に依存するであろう。したがって、以下に記述する通りの条件は、様々な異なる合金組成物全体を実現するために変動することがあり、示した範囲内に本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

効率的にニッケル合金をめっきするために、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴を約９６℃（約２０５°Ｆ）未満、好ましくは約８７〜９１℃（約１８８〜１９６°Ｆ）の間に加熱する。前記範囲より温度が低いと、著しく低いめっき速度（２μｉｎ／分未満）を生じる。次いで、それだけには限らないが典型的にはアルミニウム素地である、素地を浴中に浸漬してめっきする。任意選択により、めっき前に該素地を適切な前処理プロセスにかけてもよい。めっき浴のｐＨを、約＜５のｐＨに、好ましくは約４〜５の間のｐＨに保持してもよい。さらに、めっきを続けるにつれて浴のｐＨは低下するが、浴をその最適な範囲内に保持するために、酸および／または塩基を含めた適切な緩衝剤を添加して浴のｐＨを絶えず調節しなければならない。ｐＨを保持するために、典型的には硫酸、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムを使用する。また、めっきプロセスの間に水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴の成分が消耗したときに、必要に応じてそれを補給してもよい。

本発明のある実施形態では、無電解めっき浴のニッケル・リン・スズ合金のめっきは、２．５から６μｉｎ／分の間、好ましくは約４μｉｎ／分のめっき速度をもたらす。

本発明の方法に由来するニッケル・リン・スズ合金の組成物は、析出物中に３〜９％の間のＳｎと７〜１２％の間のＰとを保持する。この合金組成物は、典型的には４０マイクロインチ（約１ｕｍ）超の厚さまでで構築され、それより厚く保持される。メモリディスク用途には、析出物の典型的な厚さは３００〜６００マイクロインチ（７．５〜１５μｍ）の間である。

本発明の利点を示すために試験を実施し、その結果を以下の記述に報告する。これらの試験は、様々な組成で得られたニッケル・リン合金析出物の、組成、磁性測定値、結晶化度、および硬さを考慮に入れた。

熱安定性は、本明細書では高温暴露後にアモルファスのままである材料の能力によって特性決定される。暴露時間は、焼なまし用に選択した温度に応じて決まる。選択した条件下で析出物が熱的に安定でなければ、薄膜のすべてまたは一部が結晶化することがある。アモルファスのＮｉ合金が典型的に非磁性であるのに対し、結晶性のＮｉ合金は典型的に磁性である。Ｎｉ合金の結晶化の程度を監視する一方法は、その材料の磁性を測定し、それを参照と比較することによる。同一の焼なまし条件にかけたときに、典型的なＮｉＰ合金の磁性測定値と比較して析出物の磁性測定値の方が低ければ、熱安定性が向上していることを示している。

熱的に安定化した代替物としての本発明のニッケル・リン・スズ合金析出物の有効性を従来のＮｉＰ析出物に対して比較するために、市販の無電解ニッケルめっき浴由来のニッケル析出物について磁性測定を行った。メモリディスクのアルミニウム素地を前処理プロセスにかけてその表面を活性化し、次いで、約８７〜９１℃（約１８８〜１９６°Ｆ）の間に加熱し、４〜５の間のｐＨに保持した市販の無電解ニッケル浴中に浸漬した。めっきの間に無電解めっき浴の成分が消耗したときは、それを補給した。被覆したメモリディスク素地を約３５０℃（約６６０°Ｆ）の温度のオーブンに１５分間入れ、次いでその試料の磁性を、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ振動試料磁力計（ＶＳＭ）を使用し、±５０００Ｏｅの循環磁場（ｃｙｃｌｉｎｇ ｆｉｅｌｄ）で測定することによって、熱安定性を試験した。アルミニウム素地からの磁化の寄与を差し引き、析出物の飽和磁化をガウスで報告する。

市販の無電解ニッケルめっき浴由来のニッケル析出物の試験結果を表１に示す。

表１の磁性測定からわかるように、市販の無電解ニッケル合金めっき浴由来の析出物の各値は、約３５０℃の温度での１５分間の焼なまし時間の後に、１００ガウスを優に上回る。

比較のために、次いで、本発明の水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴および方法によるスズイオン供給源を含む浴由来のニッケル・リン・スズ合金析出物について、磁性測定を行った。具体的には、メタンスルホン酸スズを、スズが共析するような方法で基準の無電解ニッケル合金めっき浴に添加した。メモリディスクのアルミニウム素地を前処理プロセスにかけてその表面を活性化し、次いで、約８７〜９１℃（約１８８〜１９６°Ｆ）の間に加熱し、４〜５の間のｐＨに保持した本発明の水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴中に浸漬した。めっきの間に水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴の成分が消耗したときは、約４００マイクロインチのニッケル・リン・スズ合金が素地の表面に析出するまで該成分を補給した。一例では、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴の組成物は、以下の成分を含んでいた。
ニッケルイオン ３〜８ｇ／Ｌ
浴安定助剤 ０〜１ｇ／Ｌ
次亜リン酸塩 １５〜４０ｇ／Ｌ
スズイオン（スズ供給源由来） ０．００１〜０．１ｇ／Ｌ
キレート化成分（複数） １〜６５ｇ／Ｌ

ＮｉＰＳｎ合金析出物についての磁性測定を、約３５０℃での１５分間の焼なまし時間後に、表１の市販の化学品由来の試料についての方法と同じように行った。図１からわかるように、本発明の水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴由来のニッケル・リン・スズ析出物の焼なまし後の磁性測定値は、各々１００ガウス未満であり、ほとんどの場合１０ガウス未満である。ニッケル・リン・スズ合金析出物は、スズイオン供給源を含有しない基準化学品めっき浴に由来する、同一条件下で焼なました析出物と比較すると焼なまし後に磁性が低く、それは、スズを含むと熱的に安定化した析出物が生じることを示している。

時間の関数としての磁性を測定し、磁化（結晶化に由来する）が増大する速度を比較することによって、ＮｉＰ析出物と比較して向上した本発明由来のＮｉＰＳｎ析出物の熱安定性も観察される。図２からわかるように、３５０℃（約６６０°Ｆ）に維持したときに、ＮｉＰＳｎ合金はＮｉＰ合金より磁化が増大する速度が遅く、それは、ＮｉＰＳｎ析出物では結晶化が抑制されていることを示している。

熱安定性の向上の別の指標は、より高温でもアモルファスのままである材料の能力である。結晶化の抑制は、アモルファス材料の結晶化温度の上昇として現れるであろう。熱安定性の追加的試験は、アモルファス材料についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用する結晶化温度（Ｔ_ｃ）の測定である。結果を図３に示す。比較のために、本発明のＮｉＰＳｎ析出物および典型的なＮｉＰ析出物について、Ｎ_２ガスパージ下で周囲温度から高温までランプ速度１０℃／分におけるＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、ＤＳＣ走査した。この手法を使用して測定した結晶化温度は、次の通りである。ａ）ＮｉＰＳｎ、Ｔ_ｃ＝３９３．４２℃、ｂ）市販浴１ ＮｉＰ、Ｔ_ｃ＝３６４．４５℃、およびｃ）市販浴２ ＮｉＰ、Ｔ_ｃ＝３５９．３３℃。図３からわかるように、本発明で説明した浴および方法により生成したＮｉＰＳｎ析出物（ａ）の結晶化温度は、典型的な無電解ニッケル合金浴由来のＮｉＰ析出物（ｂおよびｃ）の結晶化温度より約３０℃高く、それは、Ｓｎを合金に添加するとより高い温度まで結晶化が抑制されることを示しており、ＮｉＰＳｎ合金の方が熱的に安定していることを実証している。

合金化元素を添加すると、相変化をもたらすことがある。Ｎｉに富む領域とＳｎに富む領域とが分離しないように、ＮｉＰＳｎ合金中に共析するスズのレベルを制御することが重要である。図４は、本発明の実施形態由来の無電解析出ＮｉＰＳｎ（ａ）がアモルファスであることを図示するＸ線回折図（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）を示し、それは、典型的な無電解析出ＮｉＰ（ｂ）と酷似した幅広いピークが回折図に観察されることにより示される。

次いで、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２００ ２Ｄ ＳＥＭを利用してエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）測定を行った。表２からわかるように、ＮｉＰＳｎ試料を測定すると％Ｓｎ＝３〜９％と％Ｐ＝７〜１２％とをいずれも含有していた。

材料の熱安定性の向上は、無電解ニッケル合金皮膜の他の望ましい性質、例えば硬さまたは耐食性などに悪影響を及ぼすことなく実現されるべきである。

本発明由来の無電解析出ＮｉＰＳｎ薄膜の硬さは、典型的なＮｉＰ薄膜の硬さと機械的に同等であるべきである。硬さ測定を、無電解被覆アルミニウム素地についてＢｕｅｈｌｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｅｔ ２１００で０．０１ｋｇｆを使用して行い、ビッカース硬さ数（ＶＨＮ）で提示した。表３に示すように、本発明の実施形態によるニッケル・リン・スズ合金析出物の硬さ測定値は、市販無電解ニッケル合金析出物について測定されたものと同様である。

耐食性は、腐食環境に暴露されたときの析出物の腐食減量によって定義することができる。本発明の実施形態によるニッケル・リン・スズ合金析出物の耐食性を、腐食減量法を使用して特性決定する。５０／５０体積％の硝酸に２０分間暴露した後に、Ｔｈｅｒｍｏｎｏｒａｎ ＬＸＨＲを使用してＸ線蛍光（ＸＲＦ）測定を行い、析出物の厚さの変化を測定した。表４からわかるように、この分析の結果により、本発明の実施形態によるニッケル・リン・スズ合金析出物は、該試料の方が厚さの減少が少ないことから明らかなように、市販のニッケルめっき浴から得られるニッケル析出物より耐食性があることが示された。

以上の開示に基づけば、本明細書に記載した通りの水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴およびこのニッケル合金を素地上に析出させる方法が、前述の目的を果たすこととなることは今や明らかなはずである。したがって、いかなる明白な変形形態も特許請求する本発明の範囲内に包含され、よって、特定の構成要素の選択を、本明細書で開示し記述した発明の趣旨から逸脱することなく決定することができることが理解されよう。

Claims (28)

1. 素地をめっきする水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴であって、
   約１〜１５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のニッケルイオン供給源、
   約１０〜５０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、還元剤としての次亜リン酸塩、
   約１〜６５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のキレート化剤、
   ≦１ｇ／Ｌの範囲内で与えられる浴安定助剤、および
   約０．００１から約０．１ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられる少なくとも１種のスズイオン供給源を含み、４〜５の間のｐＨに保持される、水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴。
2. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源が、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、および酢酸ニッケルからなる群から選択される、請求項１に記載の浴。
3. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源が、約３〜８ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、請求項１に記載の浴。
4. 次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウムである、請求項１に記載の浴。
5. 次亜リン酸塩が約１５〜４０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、請求項１に記載の浴。
6. 少なくとも１種のキレート化剤を、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択してもよい、請求項１に記載の浴。
7. 浴安定助剤が酢酸鉛三水和物である、請求項１に記載の浴。
8. 少なくとも１種のスズイオン供給源を、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、およびメタンスルホン酸スズからなる群から選択してもよい、請求項１に記載の浴。
9. 少なくとも１種のスズイオン供給源がメタンスルホン酸スズである、請求項８に記載の浴。
10. 水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴が、チオ尿素を含めた硫黄系の促進剤および安定剤を含まない、請求項１に記載の浴。
11. 水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴が、ジボロンエステル、ボロ−グルコン酸錯体、およびスズ酸塩−グルコン酸塩錯体からなる群から選択される成分を含まない、請求項１に記載の浴。
12. 素地が、鋼鉄、アルミニウム、熱可塑性ポリマー、および熱硬化性ポリマーからなる群から選択される材料である、請求項１に記載の浴。
13. 素地の表面を三元合金で無電解めっきする方法であって、
    めっきする素地を提供するステップ、
    約９６℃（約２０５°Ｆ）未満の温度に加熱され４〜５の間のｐＨに保持される水性ニッケル・リン合金めっき浴中に該素地を浸漬するステップ、および
    ニッケル・リン・スズ合金を約４マイクロインチ／分の速度で素地の表面上にめっきしてめっき素地を形成するステップを含み、
    該めっき浴が、
    約１〜１５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のニッケルイオン供給源、
    約１０〜５０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、還元剤としての次亜リン酸塩、
    約１〜６５ｇ／Ｌの範囲内で与えられる少なくとも１種のキレート化剤、
    ≦１ｇ／Ｌの範囲内で与えられる浴安定助剤、および
    約０．００１から約０．１ｇ／Ｌまでの範囲内で与えられる少なくとも１種のスズイオン供給源を含み、
    該めっき素地が、少なくとも４０マイクロインチの厚さを有し、該ニッケル・リン・スズ合金が、３〜９％の間のスズと７〜１２％の間のリンとを含む、方法。
14. 素地を前処理プロセスにかけるステップであって、該前処理が、ニッケル・リン・スズ合金を素地上にめっきする前に素地の表面を活性化するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源、次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化剤、浴安定助剤、および少なくとも１種のスズイオン供給源が、めっきプロセスの間にめっき浴中に補給される、請求項１３に記載の方法。
16. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源が、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、および酢酸ニッケルからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
17. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源が、約３〜８ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、請求項１３に記載の方法。
18. 次亜リン酸塩が次亜リン酸ナトリウムである、請求項１３に記載の方法。
19. 次亜リン酸塩が約１５〜４０ｇ／Ｌの範囲内で与えられる、請求項１３に記載の方法。
20. 少なくとも１種のキレート化剤を、クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、またはおよびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択してもよい、請求項１３に記載の方法。
21. 浴安定助剤が酢酸鉛三水和物である、請求項１３に記載の方法。
22. 少なくとも１種のスズイオン供給源を、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、およびメタンスルホン酸スズからなる群から選択してもよい、請求項１３に記載の方法。
23. 少なくとも１種のスズイオン供給源がメタンスルホン酸スズである、請求項２２に記載の方法。
24. 水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴が、チオ尿素を含めた硫黄系の促進剤および安定剤を含まない、請求項１３に記載の方法。
25. 水性無電解ニッケル・リン・スズ合金めっき浴が、ジボロンエステル、ボロ−グルコン酸錯体、およびスズ酸塩−グルコン酸塩錯体からなる群から選択される成分を含まない、請求項１３に記載の方法。
26. 素地が、鋼鉄、アルミニウム、熱可塑性ポリマー、および熱硬化性ポリマーからなる群から選択される材料である、請求項１３に記載の方法。
27. 少なくとも１種のニッケルイオン供給源、次亜リン酸塩、少なくとも１種のキレート化剤、および浴安定助剤が、三元合金のめっきの間に補給される、請求項１３に記載の方法。
28. １０℃／分の走査速度を使用する示差走査熱量測定によって測定したときに、三元合金が少なくとも３９０℃の結晶化温度Ｔ_ｃを示すようにスズが共析する、請求項１３に記載の方法。

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