EP0650537B1 - Metallisierung von kunststoffen - Google Patents

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EP0650537B1
EP0650537B1 EP93914605A EP93914605A EP0650537B1 EP 0650537 B1 EP0650537 B1 EP 0650537B1 EP 93914605 A EP93914605 A EP 93914605A EP 93914605 A EP93914605 A EP 93914605A EP 0650537 B1 EP0650537 B1 EP 0650537B1
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EP
European Patent Office
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nickel
layer
solution
metal
currentlessly
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93914605A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0650537A1 (de
Inventor
Mariola Brandes
Burkhard Bressel
Hermann-Josef Dr. Middeke
Hans-Jürgen Dr. SCHREIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of EP0650537A1 publication Critical patent/EP0650537A1/de
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Publication of EP0650537B1 publication Critical patent/EP0650537B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/26—Roughening, e.g. by etching using organic liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for metallization of plastics.
  • metallized plastic should look like solid metal if possible: a shiny one or have a satin surface and be corrosion resistant.
  • the metal application can be done by spraying, Steaming or other vacuum techniques (sputtering) or by painting or flame spraying.
  • the electroplating metallization of plastics is done by various methods. Usually is the substrate to be coated by a chemical pretreatment process roughened to a sufficient adhesive strength of the metal layer too to reach. In some cases, they are also sent to certain Treatment solutions adapted to the materials used, that do not contain chemicals that Roughen the polymer surface visibly. With thermal or corrosion is the liability of the pretreated substrate surfaces in this way generally not sufficient.
  • aqueous chromic acid, chromium / sulfuric acid solutions or mixtures thereof with phosphoric acid, sulfuric acid and permanganate solutions are typically used as etching solutions.
  • Chromium / sulfuric acid solutions in particular have been used for some time for the metallization of acrylonitrile / butadiene / styrene polymer (ABS) substrates (K. Stoeckert, in: Kunststoffe 55 (1965) 857).
  • glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether (DE-39 22 477 A1, US Pat. No. 4,775,557), ethylene glycol non-ethyl ether (FR-A-22 22 459), N-methylpyrrolidone, dimethylformamide (DE-38 07 618 A1), dimethyl sulfoxide and propylene carbonate ( DE-AS 22 22 941).
  • Nickel and copper layers are deposited electrolessly as metal layers on polycarbonates, polysulphones, polyesters and ABS resins. The shielding of electromagnetic radiation is specified as the field of application.
  • DE-41 08 461 C1 describes swelling agents for PCB polymers before an alkaline-oxidative Etching step described, containing carbonic acid esters, for example propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • carbonic acid esters are well suited for swelling of inner walls of boreholes in Epoxy resin material, but not satisfactory for surface treatment when used for Shielding against electromagnetic radiation, using plastics that are difficult to metallize are, for example polycarbonates, ABS copolymers with polycarbonates or polyphenylene oxide.
  • the most commonly used method uses the Generation of the roughening of a catalytic seeding the plastic surface, which consists, for example, Palladium particles from a palladium colloid to deposit on the polymer surface. Subsequently can be made of electroless copper or Nickel baths creates a firmly adhering metal layer become. Usually only small layer thicknesses are used formed, which then to generate the actual functional layer on electrolytic Walk with suitable metal baths to the desired one Layer thickness can be reinforced.
  • plastics metallized with this process are the already mentioned ABS material, Polypropylene, polyphenylene oxide, epoxy resins, polyimide, Polyamide and others.
  • polycarbonate resins or mixtures thereof other polymers used are the already mentioned ABS material, Polypropylene, polyphenylene oxide, epoxy resins, polyimide, Polyamide and others.
  • the Plastic parts have an inner and an outer surface on, with at least one of the surfaces pore-free, electrolessly deposited copper layer with a layer thickness of at least 0.125 ⁇ m and above an electrolessly deposited nickel layer with a Layer thickness of at least 0.125 microns is applied.
  • the plastics to be metallized becomes the toxic chromium / sulfuric acid process specified.
  • the adhesive strength of the metal coating is in the most cases after the so-called tape test judged. For this, a one-sided self-adhesive Adhesive tape on the metallized surface of the Plastic part pressed on and then with strong pull demolished again. With sufficient The metal layer must not adhere to any metal particles stick to the tape.
  • a major disadvantage of the methods described consists of solutions containing chromic acid Use etching medium as these solutions as aerosols are carcinogenic.
  • chromium (VI) ions very low limit values required in the wastewater. Therefore, a very high effort be operated during wastewater treatment. this makes possible much less effort for the Occupational safety and wastewater treatment.
  • chromic acid Another disadvantage of chromic acid is its property as a strong catalyst poison in the electroless To act metallization.
  • Chromium (VI) ions in the activation solution or the electroless baths lead to one significantly deteriorated occupancy of the plastic surface with metal.
  • Chromium (VI) residues from the polymer surfaces completely be rinsed off.
  • this leads to a very high flushing water requirement and secondly too long Procedural consequences as there are many rinsing steps in the process need to be integrated. For these reasons, there is the desire to add chromic acid through less toxic substances replace.
  • the invention is therefore based on the problem these known disadvantages of the prior art methods to avoid technology and that Optimize metallization processes.
  • the substrate is subjected to the etching process in a permanganate solution.
  • a particular advantage of the process is that instead of the usual etching solutions, the contain toxic chromic acid, less toxic and that Metallization process not disruptive etching media, such as for example, solutions containing permanganate become.
  • Another advantage of the method according to the invention consists in the more uniform roughening of the substrate than with the conventional methods.
  • the conventional methods such as the ABS copolymers, individual polymer areas through the Etching process detached from the polymer composite.
  • the method according to the invention finds one more uniform roughening of the polymer surface with less etching depth instead. This will make it smoother Appearance of the surface achieved.
  • the organic compounds ethylene glycol methyl ether acetate (CH 3 O-CH 2 CH 2 O-COCH 3 ), diethylene glycol ethyl ether acetate (C 2 H 5 O-CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2 O-COCH 3 ) and propylene glycol methyl ether acetate (CH 3 O-CH 2 CH 2 CH 2 O-COCH 3 ) proved to be particularly suitable.
  • the concentrations of these compounds can be set between about 5 vol.% And 95 vol.%, If necessary in water. In practice, a preferred range of 20% to 80% by volume has proven to be particularly suitable.
  • these compounds can also be used in mixtures with one another or with other compounds.
  • connections become the source solutions Solving other organic compounds, such as for example, lower alcohols or glycol ethers added.
  • Possible compounds are methanol, ethanol, n- and i-propanol, ethylene glycol, propylene glycol and Diethylene glycol monoethyl and butyl ether.
  • alkali hydroxide, ammonia or quaternary ammonium bases can be noted that this results in a faster Aging of the solution due to increased absorption of carbon dioxide from the air to form the appropriate Carbonate takes place, so that gradually Salting of the swelling solution results. This happens all the more faster the higher the working temperature.
  • the temperature of the treatment solution can be any Values between room temperature and the boiling point of the Accept solution. In any case, it is one on the special composition of the source solution, the process parameters the subsequent process stages and the temperature of the substrate to be coated adjust. Usually, however, one is above room temperature lying temperature selected, preferably 40 to 75 ° C.
  • the treatment time is the same depending on the parameters mentioned chosen so that sufficient liability of the Metal coating reached on the polymer surface becomes.
  • the swelling agent treatment is usually in the Dipping process carried out. However, it is also possible apply other methods by which the Plastic surfaces in contact with the swelling solution to be brought. These include spraying, gushing, Injecting the solution or other types of orders.
  • the solution Following the swelling agent treatment usually rinsed with water. Then follows the etching process with a permanganate-containing Solution, the solution usually also by Diving into contact with the plastic surface but there are other ways of contacting, such as spraying, Swell or splash, possible.
  • the most used solutions contain potassium and / or Sodium permanganate.
  • Sodium permanganate then used when concentrations of permanganate should be set that are higher than about 70 g / l are. In this case the concentration exceeds of the potassium salt, its solubility at room temperature.
  • other salts of permanganate can be used. Usually these are Salts used in alkaline solution.
  • the pH these solutions can, for example, with baking soda or Potassium hydroxide solution set to a value greater than 13 become.
  • the practical area for the above Permanganate concentrations range up to about 250 g / l.
  • these form Solutions when standing, but especially when Processing of plastic parts by implementation or Decomposition of the permanganate manganate compounds.
  • the manganate that has formed must be added again Permanganate can be reoxidized. This can be done by adding of strong oxidizing agents such as Sodium peroxodisulfate, sodium hypochlorite or others Salting takes place or, much more elegantly, through electrolytic regeneration in which the manganate ions oxidized to permanganate at an inert anode become.
  • the etching solutions are salts to stabilize the pH of the solution such as Phosphates and for improved wetting surface-active substances on the plastic surface admitted. In this case, mostly come because of their higher chemical resistance to oxidation Fluorosurfactants used.
  • the temperature of these solutions is preferably above 60 ° C selected, but depending on the remaining process parameters and the selected one Plastic also set lower temperatures become. Treatment times are usually between 1 and 20 minutes set. Also in this Case applies that the optimal treatment time of the Process parameters of the entire process and the Type of polymer depends. Most times are preferred between 2 and 6 minutes.
  • the substrate After creating the roughness on the polymer surface the substrate is generally coated with a reducing agent treated to residues of the oxidizing solution and adhering reaction products such as Remove manganese dioxide from the surface. Acidic solutions are used for this. Usually Hydrogen peroxide, hydrazine or hydrazine salt, hydroxylammonium salts, Glyoxal, oxalic acid or others Solutions containing compounds used.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid ethylenediaminetetrakis (progan-2-ol) or tartrate complex solutions used.
  • Formaldehyde is used as the reducing agent.
  • the pH is generally above 1.
  • Nickel baths mostly contain hypophosphite Reducing agent. Therefore, they contain from these Deposited layers of baths depending on the process conditions up to 13% phosphorus.
  • the pH of these solutions can be set between 4 and 9.
  • Corresponding the temperature is chosen between Room temperature and 95 ° C can be.
  • complexing agents are in These baths mostly use hydroxycarboxylic acids. All of these baths also have stabilizers, shine-forming or ductility-increasing additives admitted. The treatment times depend on the desired layer thickness.
  • the invention consist of those applied to the substrate Metal layers of at least three layers, whereby - after pretreatment with the above-described swelling, etching and activation solutions - the first layer a metal layer of the metals nickel, Is cobalt, palladium, gold or their alloys and the metals from an electroless plating bath to be deposited, the second layer is de-energized deposited copper and the third layer a metal layer of the metals nickel, cobalt, Is palladium, gold or their alloys and the Metals from an electroless plating bath be deposited.
  • the advantage of the method according to the invention is in that a very high liability of the deposited Metal layers also immediately after Metallization is achieved.
  • the procedure is in Contrary to known methods according to the prior art Technology without problems for plastics such as polycarbonate or its mixtures with others Plastics, such as ABS, or others difficult to metallize polymers applicable.
  • the first metal layer can be in a special Embodiment as a thin, highly adhesive layer be trained on in an economic Process with higher deposition speed thicker metal layers are deposited.
  • Critical problems in the metallization of Polymer surfaces are the adhesive strength of the Metal layer on the surface that Environmental friendliness of the process (type of used Chemicals and chemical consumption) and the cost of the procedure. Between these parameters compromises can be found: an environmentally friendly and little aggressive pretreatment of the polymer surface often attracts a longer dwell time Treatment baths after themselves or worsens the Quality of the products, for example the Adhesion strength of the metal on the surface. So can the exchange of chromic acid or chromic sulfuric acid in the first pretreatment step Plastic surface against pretreatment with a source system and alkaline permanganate solution although the range of the procedure with regard to significantly expand metallizing plastics.
  • Nickel layers have been used for the purpose described with phosphorus or boron as an alloy component proven suitable. Below is one such Base metallization electroless applied in copper one to achieve sufficient Shielding effect necessary layer thickness. The shielding effect should be 20dB in the shielding Frequency range (10 kHz to 1 GHz) at least exceed. Then the copper layer with another electrolessly deposited metal layer (Nickel, cobalt, palladium, gold or alloys thereof) protected against corrosion.
  • the entire So the procedure is, first, the Plastic surface for the metallization to pre-treat, then to de-energize To activate metal deposition and then a layer made of nickel, cobalt, palladium, gold or one Electrolessly deposit alloy from these metals, then copper in one to achieve the Shielding necessary thickness and then preferably from the same electroless plating bath like in the first metallization step another Deposit metal layer as corrosion protection.
  • the Appropriate layer sequence of metals deposited on the plastic surface (copper, Nickel, chrome, tin, silver, palladium, gold or Alloys such as brass).
  • a molded part made of the plastic BAYBLEND, brand from Bayer AG, (polycarbonate / ABS blend) was metallized in accordance with the following procedure: 1. swell 10 min 4 0 ° C 2nd Etching in alkaline permanganate solution 10 min 7 0 ° C 3rd Hot rinse 1 min 5 0 ° C 4th To reduce 3 min 2 5 ° C 5. Pre-dive 1 min 2 5 ° C 6. Activate 3 min 3 5 ° C 7. To reduce 5 min 2 5 ° C 8th. Electroless copper plating 20 min 4 5 ° C
  • the swelling agent contained 70% by volume of diethylene glycol ethyl ether acetate in water.
  • the permanganate solution had the following composition: 100 g / l NaMnO 4 15 g / l Na 2 MnO 4 20 g / l NaOH.
  • the electroless copper bath contained formaldehyde as Reducing agent.
  • formaldehyde as Reducing agent.
  • Example 2 The same result as in Example 1 was obtained if instead of diethylene glycol ethyl ether acetate 50% by volume solution of ethylene glycol methyl ether acetate was used.
  • the Plastic PULSE brand of Dow Chemicals, Inc., (also a blend of polycarbonate and ABS) be metallized with adhesive.
  • Example 2 The same result as in Example 1 was obtained if as a swelling agent a 50 vol.% or 70 vol.% Solution of diethylene glycol ethyl ether acetate and 5 Vol.% N-propanol was used. In both cases became a permanent copper plating of the plastics BAYBLEND, PULSE and LEXAN, brand for one Polycarbonate from General Electric Plastics, reached.
  • the copper layer was tested in all of the tapes Cases detached from the plastic surface.
  • a pre-coppering step with a low deposition temperature which was specially adapted to the plastic surface, was inserted before the electroless copper plating in order to achieve better adhesion of the metal coating to the substrate surface.
  • the following procedure was used: 1. swell conditions see below 2nd Etching in alkaline permanganate solution 6 min 70 ° C 3rd Hot rinse 1 min 50 ° C 4th To reduce 2 min 25 ° C 5. Pre-dive 1 min 25 ° C 6. Activate 5 min 35 ° C 7. To reduce 5 min 25 ° C 8th. Electroless pre-copper plating 5 min 30 ° C 9. Electroless copper plating 20 min 45 ° C 10th Enable copper 1 min 25 ° C 11. Electroless nickel plating 10 min 40 ° C
  • the permanganate solution had the following composition: 140 g / l NaMnO 4 15 g / l Na 2 MnO 4 40 g / l NaOH.
  • a housing part made of plastic Acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) has been injected was in a 360g / l solution for ten minutes
  • Pretreated chromic acid and 360 g / l sulfuric acid rinsed with a solution of 80 g / l sodium sulfite 'detoxifies', then with a solution of 300 g / l Sodium chloride and 10 g / l hydrochloric acid treated and in a solution of 8.8 g / l tin (II) chloride, 11.25 g / l Hydrochloric acid and 0.15 g / l palladium chloride activated.
  • ABS plastic Acrylonitrile / butadiene / styrene
  • a plastic molded part made from Lexan BE2130 was added Room temperature for five minutes in a well that consisted of 15% of a diglycol ether in water, and after rinsing in a solution of 140 g / l Permanganate and 50 g / l sodium hydroxide at 65 ° C in 10 Minutes pretreated. That on the surface Manganese oxide was then deposited by a solution removed from hydrogen peroxide and sulfuric acid.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen.
Polymere werden seit vielen Jahren mit Metallauflagen versehen. Die Anwendungen der mit Metall beschichteten Polymeren lassen sich in zwei Gruppen unterteilen: eine dekorative und eine funktionelle. Nach diesen Anwendungen unterscheiden sich auch die Anforderungen an die aufgebrachten Metallschichten. Ein für dekorative Zwecke metallisierter Kunststoff sollte möglichst wie massives Metall aussehen: eine glänzende oder seidenmatte Oberfläche aufweisen und korrosionsbeständig sein.
Funktionelle Schichten auf Polymeren werden in sehr unterschiedlichen Anwendungsgebieten benötigt: zum Beispiel als Schaltungsträger (Leiterplatte) oder zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung.
Im Prinzip kann der Metallauftrag durch Sprühen, Bedampfen oder andere Vakuumtechniken (Sputtern) oder durch Lackieren oder Flammspritzen erfolgen.
Die galvanotechnische Metallisierung von Kunststoffen erfolgt durch verschiedene Verfahren. In der Regel wird hierzu das zu beschichtende Substrat durch einen chemischen Vorbehandlungsprozeß aufgerauht, um eine ausreichende Haftfestigkeit der Metallschicht zu erreichen. In einigen Fällen werden auch an bestimmte Materialien angepaßte Behandlungslösungen verwendet, die keine Chemikalien enthalten, die die Polymeroberfläche sichtbar aufrauhen. Bei thermischer oder Korrosionsbeanspruchung ist die Haftung der auf diese Weise vorbehandelten Substratoberflächen im allgemeinen nicht ausreichend.
Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit einer Aufrauhung des Substrates zur Erzeugung einer mechanischen Verzahnung des Metallüberzuges mit dem Polymeren sind dem Fachmann bereits seit langer Zeit bekannt. Als Ätzlösungen werden hierzu typischerweise wäßrige Chromsäure-, Chrom/Schwefelsäure-Lösungen bzw. deren Mischungen mit Phosphorsäure, Schwefelsäure und Permanganatlösungen verwendet. Insbesondere Chrom/Schwefelsäure-Lösungen werden bereits seit geraumer Zeit für die Metallisierung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymer (ABS)-Substraten eingesetzt (K. Stoeckert, in: Kunststoffe 55 (1965) 857). Verbesserte Verfahren nutzen den verstärkten Aufrauheffekt aus, den man erhält, wenn der Kunststoff vor dem Ätzschritt in einer Lösung eines organischen Lösemittels behandelt wird. Als Quellmittel in diesem Sinne werden verschiedene Verbindungen oder Mischungen von organischen Verbindungen eingesetzt. Typische Vertreter sind Glykolether, wie Diethylenglykoldimethylether (DE-39 22 477 A1, US-PS 4,775,557), Ethylenglykolnonomethylether (FR-A-22 22 459), N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid (DE-38 07 618 A1), Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat (DE-AS 22 22 941).
Andere Quellmittel zur Anwendung vor dem Ätzschritt sind in EP 0 309 243 A1 genannt: Danach können auch Ethylenglykolethercarboxylate in Verbindung mit einer oberflächenaktiven Verbindung und gegebenenfalls zusätzlich mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel CH3-(OH)CH-CH2(OC3H6)p-R4, mit R4 = niederes Alkyl und p = niedrige ganze Zahl, eingesetzt werden. Als Metallschichten werden Nickel- und Kupferschichten auf Polycarbonaten, Polysulphonen, Polyestern und ABS-Harzen stromlos abgeschieden. Als Anwendungsgebiet wird die Abschirmung elektromagnetischer Strahlung angegeben.
Innerhalb der DE-41 08 461 C1 werden Quellmittel für Leiterplattenpolymere vor einem alkalisch-oxidativen Ätzschritt beschrieben, enthaltend Kohlensäureester, beispielsweise Propylencarbonat und Ethylencarbonat.
Diese Kohlensäureester eignen sich gut zur Quellung von Innenwänden von Bohrlöchern in Epoxidharzmaterial, jedoch nicht zufriedenstellend für die flächige Behandlung bei Anwendung für die Abschirmung gegenüber elektromagnetischer Strahlung, wobei schwierig metallisierbare Kunststoffe eingesetzt werden, beispielsweise Polycarbonate, ABS-Copolymere mit Polycarbonaten oder Polyphenylenoxid.
Das meist eingesetzte Verfahren bedient sich nach der Erzeugung der Aufrauhung einer katalytischen Bekeimung der Kunststoffoberfläche, die beispielsweise darin besteht, Palladiumpartikel aus einem Palladiumkolloid auf der Polymeroberfläche abzulagern. Anschließend kann aus stromlos abscheidenden Kupfer- oder Nickelbädern eine fest haftende Metallschicht erzeugt werden. Meist werden hierbei nur geringe Schichtdicken gebildet, die anschließend zur Erzeugung der eigentlichen Funktionsschicht auf elektrolytischem Wege mit geeigneten Metallbädern auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt werden.
Die meist mit diesem Verfahren metallisierten Kunststoffe sind das bereits erwähnte ABS-Material, Polypropylen, Polyphenylenoxid, Epoxidharze, Polyimid, Polyamid und andere. Für bestimmte Anwendungen werden auch Polycarbonatharze oder deren Mischungen mit anderen Polymeren verwendet.
Für die Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung sind naturgemäß solche Metalle besonders geeignet, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Kupfer vereinigt außer einem sehr niedrigen elektrischen Widerstand auch einige andere bevorzugte Eigenschaften. Daher sind viele stromlos Kupfer abscheidende Systeme gut bekannt. Mit einer Kupferschichtdicke von einem bis einigen Mikrometern läßt sich bereits eine ausreichende Abschirmwirkung von mehr als 40dB erzielen. Kupfer ist allerdings nicht sehr stabil gegen Oxidation beziehungsweise Korrosion und oxidiertes Kupfer oder Xupfersalze weisen keine Abschirmwirkung auf: die Kupferoberfläche muß daher gegen Korrosion geschützt werden. Dies kann zum Beispiel mit einem geeigneten Lack erfolgen, sicherer ist aber ein Korrosionsschutz mit einem entsprechend resistenten Metall, zumal da dieses noch zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beiträgt. Solche Schichtfolgen von Kupfer und einem anderen Metall (zum Beispiel Nickel oder Kobalt) sind ebenfalls seit langem beschrieben und im Einsatz (US-PS 4,514,586 oder US-PS 4,751,110). Das System der Metallschichten auf Polymeren zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung läßt sich aber noch erheblich verbessern.
Gemäß der Patentschrift US-PS 4,514,586 weisen die Kunststoffteile eine innere und eine äußere Oberfläche auf, wobei auf mindestens einer der Oberflächen eine porenfreie, stromlos abgeschiedene Kupferschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,125 µm und darauf eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 0,125 µm aufgebracht ist. Zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Kunststoffe wird das giftige Chrom/Schwefelsäure-Verfahren angegeben.
Die Haftfestigkeit des Metallüberzuges wird in den meisten Fällen nach dem sogenannten Klebebandtest beurteilt. Hierzu wird ein einseitig selbstklebendes Klebeband auf die metallisierte Oberfläche des Kunststoffteils aufgedrückt und anschließend mit kräftigem Zug wieder abgerissen. Bei ausreichender Haftfestigkeit der Metallschicht darf kein Metallteilchen am Klebeband haften bleiben.
Eine gute Haftung des Metallüberzuges auf den genannten Materialien wird mit den bekannten Verfahren nur mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung als Ätzmedium ermöglicht, da in diesem Fall ein ausreichender chemischer Angriff auf die Polymeroberfläche erfolgt.
Ein wesentlicher Nachteil der beschriebenen Verfahren besteht darin, Chromsäure enthaltende Lösungen als Ätzmedium zu verwenden, da diese Lösungen als Aerosole karzinogen sind. Außerdem werden wegen der hohen Toxizität der Chrom(VI)-Ionen sehr geringe Grenzwerte im Abwasser verlangt. Daher muß ein sehr hoher Aufwand bei der Abwasserbehandlung betrieben werden. Dies ermöglicht einen wesentlich geringeren Aufwand für den Arbeitsschutz und bei der Abwasseraufarbeitung.
Ein weiterer Nachteil von Chromsäure ist deren Eigenschaft, als starkes Katalysatorgift in der stromlosen Metallisierung zu wirken. Bereits Spuren von Chrom(VI)-Ionen, die in die Aktivierungslösung oder die stromlosen Bäder gelangen, führen zu einer deutlich verschlechterten Belegung der Kunststoffoberfläche mit Metall. Aus diesem Grunde müssen die Chrom(VI)-Reste von den Polymeroberflächen vollständig abgespült werden. Dies führt zum einen zu einem sehr hohen Spülwasserbedarf und zum anderen auch zu langen Verfahrensfolgen, da viele Spülschritte in den Prozeß integriert werden müssen. Aus diesen Gründen besteht der Wunsch, Chromsäure durch weniger giftige Stoffe zu ersetzen.
Der Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, diese bekannten Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik zu vermeiden und das Metallisierungsverfahren zu optimieren.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen organischen Verbindungen werden als Quellmittel, vorzugsweise in wäßriger Quell-Lösung, in einem Behandlungsschritt vor einer Ätzbehandlung eingesetzt, um die Polymeroberfläche für den Ätzangriff vorzubereiten. Die Verbindungen werden durch die allgemeine Formel R1-(O-(CH2)n)m-OCO-R2, wobei
  • R1, R2 = CkH2k+1 und
  • n = 2 oder 3,
  • k, m = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
    • beschrieben.
    Nach der Vorbehandlung mit der Quell-Lösung wird das Substrat dem Ätzprozess in einer Permanganatlösung unterworfen.
    Anschließend werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
  • Beschichten der Kunststoffteile mit Edelmetallkeimen, um die Kunststoffteile zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung zu aktivieren,
  • stromlos Abscheiden einer ersten, mit dem Kunststoff in Kontakt stehenden Schicht aus Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold und deren Legierungen,
  • darauf stromlos Abscheiden einer zweiten Metallschicht aus Kupfer,
  • auf die zweite Schicht stromlos Abscheiden mindestens einer dritten Schicht aus Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold und deren Legierungen.
    • Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß statt der bisher üblichen Ätzlösungen, die toxische Chromsäure enthalten, weniger giftige und den Metallisierungsprozess nicht störende Ätzmedien, wie beispielsweise Permanganat enthaltende Lösungen, eingesetzt werden.
    Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichmäßigeren Aufrauhung des Substrats als bei den herkömmlichen Verfahren. Insbesondere werden nicht, wie beispielsweise bei den ABS-Copolymerisaten, einzelne Polymerbereiche durch den Ätzvorgang aus dem Polymerverbund herausgelöst. Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet vielmehr eine gleichmäßigere Aufrauhung der Polymeroberfläche mit geringerer Ätztiefe statt. Dadurch wird ein glatteres Aussehen der Oberfläche erreicht.
    Als Quellmittel haben sich die organischen Verbindungen Ethylenglykolmethyletheracetat (CH3O-CH2CH2O-COCH3), Diethylenglykolethyletheracetat (C2H5O-CH2CH2O-CH2CH2O-COCH3) und Propylenglykolmethyletheracetat (CH3O-CH2CH2CH2O-COCH3) als besonders geeignet erwiesen. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können zwischen etwa 5 Vol.% und 95 Vol.%, ggf. in Wasser, eingestellt werden. In der Praxis hat sich ein Vorzugsbereich von 20 Vol.% bis 80 Vol.% als besonders geeignet erwiesen. Außerdem können diese Verbindungen auch in Mischungen untereinander oder mit anderen Verbindungen eingesetzt werden.
    Die Wirkung dieser Verbindungen und deren Mischungen besteht darin, daß der Angriff der nachfolgenden Ätzlösung intensiviert wird. Allerdings wurde auch gefunden, daß auf der Kunststoffoberfläche durch die Einwirkung der Quell-Lösung bereits eine Rauheit erzeugt wird, die in der nachfolgenden Ätzlösung lediglich verstärkt wird.
    Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen organischen Verbindungen werden den Quell-Lösungen zur Lösungsvermittlung andere organische Verbindungen, wie beispielsweise niedere Alkohole oder Glykolether, zugegeben. Mögliche Verbindungen sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykolmonoethyl- und -butylether. Außerdem kann der Quellangriff durch Alkalihydroxid, Ammoniak oder quartäre Ammoniumbasen verstärkt werden. Allerdings ist zu beachten, daß hierdurch eine schnellere Alterung der Lösung durch verstärkte Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft unter Bildung des entsprechenden Carbonats erfolgt, so daß sich allmählich eine Aufsalzung der Quell-Lösung ergibt. Dies erfolgt umso schneller je höher die Arbeitstemperatur ist.
    Um eine ausreichende Benetzung der Kunststoffoberflächen mit der Quell-Lösung zu erreichen, können diesen Behandlungslösungen auch Netzmittel oder andere oberflächenaktive Verbindungen zugegeben werden.
    Die Temperatur der Behandlungslösung kann beliebige Werte zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung annehmen. Es ist in jedem Fall eine auf die spezielle Zusammensetzung der Quell-Lösung, die Verfahrensparameter der nachfolgenden Prozeßstufen und das zu beschichtende Substrat abgestimmte Temperatur einzustellen. Meist wird jedoch eine über der Raumtemperatur liegende Temperatur gewählt, vorzugsweise 40 bis 75 °C. In gleicher Weise wird auch die Behandlungszeit in Abhängigkeit von den genannten Parametern so gewählt, daß eine ausreichende Haftung des Metallüberzuges auf der Polymeroberfläche erreicht wird.
    Die Quellmittelbehandlung wird üblicherweise im Tauchprozeß durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, andere Methoden anzuwenden, mit denen die Kunststoffoberflächen mit der Quell-Lösung in Kontakt gebracht werden. Hierzu zählen das Sprühen, Schwallen, Spritzen der Lösung oder andere Auftragsarten.
    Im Anschluß an die Quellmittelbehandlung wird üblicherweise mit Wasser gespült. Anschließend erfolgt der Ätzprozess mit einer Permanganat enthaltenden Lösung, wobei die Lösung üblicherweise ebenfalls durch Tauchen mit der Kunststoffoberfläche in Kontakt gebracht wird, jedoch sind auch andere Arten des In-Kontakt-Bringens, wie beispielsweise Sprühen, Schwallen oder Spritzen, möglich.
    Die am meisten eingesetzten Lösungen enthalten Kalium-und/oder Natriumpermanganat. Natriumpermanganat wird dann verwendet, wenn Konzentrationen des Permanganats eingestellt werden sollen, die höher als etwa 70 g/l sind. In diesem Fall überschreitet die Konzentration des Kaliumsalzes dessen Löslichkeit bei Raumtemperatur. Es ist jedoch auch denkbar, daß andere Salze des Permanganats eingesetzt werden. Meist werden diese Salze in alkalischer Lösung verwendet. Der pH-Wert dieser Lösungen kann beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge auf einen Wert größer als 13 eingestellt werden. Der praktikable Bereich für die genannten Permanganatkonzentrationen erstreckt sich etwa bis 250 g/l.
    Neben den Hauptkomponenten bilden sich in diesen Lösungen beim Stehen, aber insbesondere beim Bearbeiten der Kunststoffteile durch Umsetzung bzw. Zersetzung des Permanganats Manganatverbindungen. In diesem Fall muß das gebildete Manganat wieder zu Permanganat reoxidiert werden. Dies kann durch Zugabe von starken Oxidationsmitteln wie Natriumperoxodisulfat, Natriumhypochlorit oder anderen Salzen erfolgen oder, wesentlich eleganter, durch elektrolytische Regeneration, bei der die Manganat-Ionen an einer inerten Anode zu Permanganat oxidiert werden.
    Außer diesen Verbindungen werden den Ätzlösungen Salze zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung wie beispielsweise Phosphate und zur verbesserten Benetzung der Kunststoffoberfläche oberflächenaktive Substanzen zugegeben. In diesem Fall kommen meist wegen deren höherer chemischer Resistenz gegen Oxidation Fluortenside zum Einsatz.
    Die Temperatur dieser Lösungen wird vorzugsweise oberhalb 60 °C gewählt, jedoch können in Abhängigkeit von den übrigen Verfahrensparametern und dem gewählten Kunststoff auch niedrigere Temperaturen eingestellt werden. Üblicherweise werden Behandlungszeiten zwischen 1 und 20 Minuten eingestellt. Auch in diesem Fall gilt, daß die optimale Behandlungszeit von den Verfahrensparametern des gesamten Prozesses und der Art des Polymeren abhängt. Meist werden Zeiten zwischen 2 und 6 Minuten bevorzugt.
    Nach der Erzeugung der Rauheit auf der Polymeroberfläche wird das Substrat im allgemeinen mit einem Reduktionsmittel behandelt, um Reste der oxidierenden Lösung und anhaftende Umsetzungsprodukte, wie beispielsweise Braunstein, von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu werden saure Lösungen eingesetzt. Meist werden Wasserstoffperoxid, Hydrazin oder Hydraziniumsalz, Hydroxylammoniumsalze, Glyoxal, Oxalsäure oder andere Verbindungen enthaltende Lösungen verwendet.
    Anschließend kann eine weitere Behandlung in wäßrigen Lösungen von Konditionierungsmitteln erfolgen, die eine ausreichende Adsorption der nachfolgend auf der Kunststoffoberfläche erzeugten Katalysekeime ermöglichen. Hierzu werden meist polymere quarternäre Verbindungen eingesetzt. Nach der Konditionierung erfolgt die Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit Edelmetallkeinen. In den üblicherweise eingesetzten Lösungen wird Palladium als katalytisches Metall eingesetzt. Es kann entweder ein salzsaures Palladiumkolloid oder eine Komplexverbindung von Palladium verwendet werden. Andere Möglichkeiten sind jedoch auch bekannt, wie beispielsweise eine zweistufige Verfahrensweise, in der der Kunststoff zunächst in einer salzsauren Zinn(II)-chlorid-Lösung behandelt wird und anschließend in einer ebenfalls salzsauren Palladiumchloridlösung.
    Bei Verwendung von Palladiumchlorid mit Zinn-(II)-chlorid wird das Schutzkolloid in einer handelsüblichen Beschleunigerlösung wieder entfernt, bei Verwendung einer Palladiumkomplexverbindung wird eine Reduktion der auf der Substratoberfläche adsorbierten Palladiumkonplexe zu Palladiumkeimen mit Borwasserstoffverbindungen vorgenommen.
    Bei Verwendung stromloser Kupferbäder werden meist mit Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakis(progan-2-ol) oder Tartrat komplexierte Lösungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel wird Formaldehyd verwendet. Der pH-Wert liegt im allgemeinen oberhalb 1. Je nach Dicke der abzuscheidenden Metallschicht werden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 75 °C eingestellt. Nickelbäder enthalten meist Hypophosphit als Reduktionsmittel. Daher enthalten die aus diesen Bädern abgeschiedenen Schichten je nach Verfahrensbedingungen bis zu 13 % Phosphor. Der pH-Wert dieser Lösungen kann zwischen 4 und 9 eingestellt werden. Entsprechend wird die Temperatur gewählt, die zwischen Raumtemperatur und 95 °C liegen kann. Für die Metallisierung von Kunststoffen wird jedoch eine möglichst niedrige Temperatur gewählt, um das Kunststoffteil nicht zu schädigen. Als Komplexbildner werden in diesen Bädern meistens Hydroxycarbonsäuren verwendet. Allen diesen Bädern werden zusätzlich Stabilisatoren, glanzbildend bzw. duktilitätserhöhend wirkende Zusätze zugegeben. Die Behandlungszeiten richten sich nach der gewünschten Schichtdicke.
    Je nach Verwendungszweck des metallisierten Kunststoffteiles werden nach dem vorbeschriebenen Verfahrensablauf anschließend unterschiedliche Metalle auf stromlosem oder elektrolytischem Wege aufgebracht.
    Gemäß der Erfindung bestehen die auf das Substrat aufgebrachten Metallschichten aus mindestens drei Lagen, wobei - nach einer Vorbehandlung mit den vorbeschriebenen Quell-, Ätz- und Aktivierungslösungen - die erste Schicht eine Metallschicht der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Legierungen ist und die Metalle aus einem stromlos abscheidenden Bad abgeschieden werden, die zweite Schicht aus stromlos abgeschiedenem Kupfer besteht und die dritte Schicht eine Metallschicht der Metalle Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder deren Legierungen ist und die Metalle aus einem stromlos abscheidenden Bad abgeschieden werden.
    Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine sehr hohe Haftung der abgeschiedenen Metallschichten auch unmittelbar nach der Metallisierung erreicht wird. Das Verfahren ist im Gegensatz zu bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik ohne weiteres auch für Kunststoffe wie Polycarbonat oder dessen Mischungen mit anderen Kunststoffen, wie beispielsweise ABS, oder andere schwierig metallisierbare Polymere anwendbar.
    Die erste Metallschicht kann in einer besonderen Ausführungsform als dünne, hoch haftfeste Schicht ausgebildet werden, auf die in einem wirtschaftlichen Verfahren mit höherer Abscheidungsgeschwindigkeit dickere Metallschichten abgeschieden werden.
    Kritische Probleme bei der Metallisierung von Polymeroberflächen sind die Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Oberfläche, die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens (Art der eingesetzten Chemikalien und Chemikalienverbrauch) sowie die Kosten des Verfahrens. Zwischen diesen Parametern sind Kompromisse zu finden: eine umweltfreundliche und wenig aggressive Vorbehandlung der Polymeroberfläche zieht oft eine höhere Verweilzeit in den Behandlungsbädern nach sich oder verschlechtert die Qualität der Erzeugnisse, zum Beispiel die Haftfestigkeit des Metalls auf dem Untergrund. So kann der Austausch von Chromsäure oder Chromschwefelsäure in dem ersten Vorbehandlungsschritt einer Kunststoffoberfläche gegen eine Vorbehandlung mit einem Quellersystem und alkalischer Permanganatlösung zwar die Bandbreite des Verfahrens bezüglich der zu metallisierenden Kunststoffsorten erheblich erweitern. Dieser Austausch vermeidet auch den nicht unbedenklichen Einsatz von Lösung mit Chromverbindungen in der Oxidationsstufe +VI und ersetzt diese gegen die unbedenklichen Permanganatlösungen. Gerade die höhere Bandbreite bringt aber bei einigen Kunststoffen eine geringere Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Metalls auf der Kunststoffoberfläche mit sich.
    Es wurde gefunden, daß die konventionelle stromlose Metallisierung von polymeren Werkstoffen zur Abschirmung gegen elektromagnetische Strahlung wesentlich verbessert wird, wenn als erste Metallschicht unter der Kupferschicht sich eine Schicht aus Nickel oder einem ähnlichen Metall befindet. Diese Schicht verhindert eine Reaktion des Polymeren mit der Kupferschicht oder von noch in das Polymere eindiffundiertem Lösungsmittel oder Elektrolyten mit der Kupferschicht, erhöht drastisch die Haftfestigkeit der Metallschichten auf der Kunststoffoberfläche und erlaubt eine Aktivierung/Katalysierung der Oberflächen mit geringeren Edelmetallmengen. Die folgende Übersicht stellt beispielhaft einige Werte der Haftfestigkeit des Metalls auf Kunststoffoberflächen mit einer ersten Nickelschicht einer alleinigen Kupferauflage gegenüber (die Metallisierungsverfahren sind in den Beispielen zu dieser Erfindung näher erläutert). Die Peel-Tests werden mit einer Instron-Zugprüfmaschine durchgeführt.
    Kunststoffsorte allein Kupfer Nickel/K upfer
    Lexan BE2130 0,74 N/mm 1,1-1,5 N/mm
    Bayblend FR1441 0,25 N/mm 0 , 8 0 N/mm
    Pulse 1725 0,45N/mm 0 , 4 7 N/mm
    FR4 0,91 N/mm 1 , 4 2 N/mm
    Für den beschriebenen Zweck haben sich Nickelschichten mit Phosphor oder Bor als Legierungsbestandteil als geeignet erwiesen. Nachfolgend wird auf eine solche Basismetallisierung stromlos Kupfer aufgebracht in einer zur Erzielung einer ausreichenden Abschirmwirkung notwendigen Schichtdicke. Die Abschirmwirkung sollte 20dB in dem abzuschirmenden Frequenzbereich (10 kHz bis 1 GHz) mindestens übersteigen. Anschließend wird die Kupferschicht mit einer weiteren stromlos abgeschiedenen Metallschicht (Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder Legierungen davon) gegen Korrosion geschützt. Das gesamte Verfahren besteht also darin, zunächst die Kunststoffoberfläche für die Metallisierung vorzubehandeln, anschließend zur stromlosen Metallabscheidung zu aktivieren und dann eine Schicht aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold oder einer Legierung aus diesen Metallen stromlos abzuscheiden, darauf Kupfer in einer zur Erzielung der Abschirmwirkung nötigen Dicke und anschließend bevorzugt aus dem gleichen stromlos abscheidenden Bad wie im ersten Metallisierungsschritt eine weitere Metallschicht als Korrosionsschutz abzuscheiden.
    Für dekorative Zwecke wird nach dem Aufbringen der ersten stromlosen Metallschicht eine dem Verwendungszweck angepaßte Schichtenfolge von Metallen auf die Kunststoffoberfläche abgeschieden (Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Silber, Palladium, Gold oder Legierungen wie beispielsweise Messing).
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
    Beispiel 1:
    Ein Formteil aus dem Kunststoff BAYBLEND, Marke der Fa. Bayer AG, (Polycarbonat/ABS-Blend) wurde entsprechend der nachstehenden Verfahrensfolge metallisiert:
    1. Quellen 10 min 4 0°C
    2. Ätzen in alkalischer Permanganatlösung 10 min 7 0°C
    3. Heißspülen 1 min 5 0°C
    4. Reduzieren 3 min 2 5°C
    5. Vortauchen 1 min 2 5°C
    6. Aktivieren 3 min 3 5°C
    7. Reduzieren 5 min 2 5°C
    8. Stromlos Verkupfern 20 min 4 5°C
    Zwischen allen aufeinander folgenden Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6., wurde gespült.
    Das Quellmittel enthielt 70 Vol.% Diethylenglykolethyletheracetat in Wasser. Die Permanganatlösung hatte folgende Zusammensetzung:
       100 g/l NaMnO4
       15 g/l Na2MnO4
       20 g/l NaOH.
    Das stromlose Kupferbad enthielt Formaldehyd als Reduktionsmittel. Als Komplexbildner wurde Ethylendiamintetrakis (propan-2-ol) eingesetzt.
    Nach dem Klebebandtest erhielt man eine gute Haftung der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht auf dem Grundwerkstoff.
    Beispiele 2 und 3:
    Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wurde erhalten, wenn statt des Diethylenglykolethyletheracetats eine 50 Vol.%ige Lösung von Ethylenglykolmethyletheracetat verwendet wurde. In diesem Fall konnte auch der Kunststoff PULSE, Marke der Fa. Dow Chemicals, Inc., (ebenfalls ein Blend aus Polycarbonat und ABS) haftfest metallisiert werden.
    Beispiel 4 und 5:
    Dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1 wurde erhalten, wenn als Quellmittel eine 50 Vol.%ige bzw. 70 Vol.%ige Lösung von Diethylenglykolethyletheracetat und 5 Vol.% n-Propanol verwendet wurde. In beiden Fällen wurde eine haftfeste Verkupferung der Kunststoffe BAYBLEND, PULSE und LEXAN, Marke für ein Polycarbonat der Fa. General Electric Plastics, erreicht.
    Vergleichsbeispiele 6 bis 9:
    Bei Verwendung einer Quell-Lösung, die anstatt der erfindungsgemäßen organischen Lösemittel Diethylenglykoldimethylether als 68 Vol.%ige Lösung in Wasser enthielt, konnten Kunststoffteile aus BAYBLEND nicht haftfest metallisiert werden. Es wurden folgende Behandlungszeiten gewählt:
    Versuchs-Nr. Quellmittel- Permanganat-
    Behandlungszeit
    6. 3 min 6 min
    7. 3 min 15 min
    8. 10 min 6 min
    9. 10 min 15 min
    Die Kupferschicht wurde beim Klebebandtest in allen Fällen von der Kunststoffoberfläche abgelöst.
    Beispiele 10 - 21:
    In weiteren Versuchen wurde vor der stromlosen Verkupferung ein speziell auf die Kunststofffläche angepaßter Vorverkupferungsschritt mit einer niedrigen Abscheidungstemperatur eingefügt, um eine bessere Haftung des Metallüberzuges auf der Substratoberfläche zu erreichen. Es wurde der folgende Verfahrensablauf eingesetzt:
    1. Quellen Bedingungen siehe unten
    2. Ätzen in alkalischer Permanganatlösung 6 min 70 °C
    3. Heißspülen 1 min 50 °C
    4. Reduzieren 2 min 25 °C
    5. Vortauchen 1 min 25 °C
    6. Aktivieren 5 min 35 °C
    7. Reduzieren 5 min 25 °C
    8. Stromlos Vorverkupfern 5 min 30 °C
    9. Stromlos Verkupfern 20 min 45 °C
    10. Kupfer-Aktivieren 1 min 25 °C
    11. Stromlos Vernickeln 10 min 40 °C
    Zwischen allen Verfahrensstufen, außer zwischen 2. und 3., 3. und 4. sowie 5. und 6., wird gespült.
    Die Permanganatlösung hatte folgende Zusammensetzung:    140 g/l NaMnO4
       15 g/l Na2MnO4
       40 g/l NaOH.
    Das stromlose Nickelbad enthielt als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit und arbeitete bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5.
    Zum Ansatz der Quell-Lösungen wurde eine Mischung von 68 Vol.% Propylenglykolmethyletheracetat, 25 Vol.% i-Propylglykol und 7 Vol.% Wasser verwendet. Von diesem Konzentrat wurde eine 30, 50 bzw. 70 Vol.%ige Lösung in Wasser hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben (Das jeweils erste Symbol gibt das Ergebnis des Klebebandtests für BAYBLEND, das zweite für PULSE an ("+": haftfest; "-": nicht haftfest)):
    (Quellmittel-Temperatur 45 °C)
    Quellmittel-Konzentration
    Behandlungszeit im Quellmittel 50 Vol.% 70 Vol.%
    2 min -/- -/-
    4 min -/- +/-
    6 min -/+ +/-
    (Quellmittel-Temperatur 70 °C)
    Quellmittel-Konzentration
    Behandlungszeit im Quellmittel 50 Vol.% 70 Vol.%
    2 min +/- -/-
    4 min +/- -/-
    6 min +/+ -/-
    Beispiel 22:
    Die Bedingungen des vorgenannten Verfahrens wurden mit folgenden Parametern für die Quellmittel-Behandlung wiederholt:
    Behandlungszeit 4 min
    Temperatur 45 °C
    Konzentration 7 0 V o 1 . % des Konzentrates
    Statt des stromlosen Vorverkupferungsbades wurde ein alkalisches Nickelbad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel eingesetzt. Es wurden dieselben Ergebnisse wie mit einem stromlosen Kupferbad erhalten.
    Beispiel 23:
    Zur Reinigung der Kunststoffoberfläche wurden die Teile vor der Metallisierungsbehandlung einer alkalischen Entfettung unterworfen. Hierzu wurde eine alkalische Netzmittellösung bei 60 °C verwendet. Die Behandlungszeit betrug 9 Minuten. Durch die Vorbehandlung wurden die Kunststoffteile von Verunreinigungen, wie Trennmitteln, aus dem Spritzguß befreit. Es wurde eine sehr gute Haftung des Metallüberzuges auf der Metalloberfläche gefunden.
    Beispiel 24:
    Ein Gehäuseteil, das aus dem Kunststoff Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) gespritzt worden war, wurde zehn Minuten lang in einer Lösung aus 360g/l Chromsäure und 360 g/l Schwefelsäure vorbehandelt, gespült, mit einer Lösung von 80 g/l Natriumsulfit 'entgiftet', dann mit einer Lösung von 300 g/l Natriumchlorid und 10 g/l Salzsäure behandelt und in einer Lösung aus 8,8 g/l Zinn(II)chlorid, 11,25 g/l Salzsäure und 0,15 g/l Palladiumchlorid aktiviert. Nach dem Entfernen des Schutzkolloids mit einer Lösung aus 90 g/l Citronensäure und 10 g/l Oxalsäure wurde chemisch reduktiv fünf Minuten lang bei 40°C aus einem handelsüblichen Bad metallisiert, das eine Legierung aus Nickel und Phosphor abschied mit einem Phosphorgehalt von 5 % und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 4µm/h. Anschließend wurde aus einem reduktiv abscheidenden Bad auf Quadrol-Basis bei 45°C Kupfer abgeschieden. In 15 Minuten wurde so eine Schichtdicke von etwa 1,0 bis 1,2µm erzielt. Diese Kupferschicht wurde in demselben Nickelbad, wie zuvor beschrieben, mit einer etwa 1µm dicken Nickelschicht belegt und so vor Korrosion geschützt.
    Beispiel 25:
    Ein Kunststoff-Formteil aus Lexan BE2130 wurde bei Raumtemperatur fünf Minuten lang in einem Queller, der aus 15 % eines Diglykolethers in Wasser bestand, und nach dem Spülen dann in einer Lösung aus 140 g/l Permanganat und 50 g/l Natriumhydroxid bei 65°C in 10 Minuten vorbehandelt. Das auf der Oberfläche abgeschiedene Manganoxid wurde dann durch eine Lösung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure entfernt. Nach dem Spülen und Vortauchen in einer sauren Tensidlösung wurde mit einem ionischen Aktivatorsystem mit 70 ppm Palladiumgehalt bei 45°C und pH=11,0 in fünf Minuten aktiviert und die Palladiumionen nach dem Spülen durch eine alkalische Lösung aus 5 g/l Natriumborhydrid reduziert. Anschließend wurde - wie im Beispiel 24 beschrieben - zunächst Nickel, dann Kupfer und dann wieder Nickel abgeschieden. Zum Vergliech wurde bei einigen Proben die erste Nickelschicht nicht abgeschieden. Die Haftfestigkeiten einiger solcher Schichtsysteme wurden in der vorbeschriebenen Übersicht aufgeführt.
    Beispiel 26:
    Wie Beispiel 25. Anstelle des Kunststoffes Lexan wurde ein Epoxidharz FR4 (flammresistentes, glasfaserverstärktes Laminat, Lieferant beispielsweise Ciba Geigy AG) metallisiert, das normalerweise zur Herstellung von Leiterplatten in der Elektronik Verwendung findet. Es konnte im Peel-Test eine Haftfestigkeit des Metalls auf der Polymeroberfläche von 1,42 N/mm ermittelt werden gegenüber einer Haftfestigkeit von nur 0,91 N/mm, wenn nach demselben Verfahren direkt Kupfer auf die Polymeroberfläche gebracht worden war.

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffteilen mit Metallen, insbesondere zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung durch mindestens eine der abgeschiedenen Metallschichten, mit den Verfahrensschritten:
      a. Quellen mit einer Quell-Lösung, enthaltend organische Verbindungen der allgemeinen Formel R1-(O-(CH2)n)m-OCO-R2 wobei
      R1, R2 = CkH2k+1,
      n = 2 oder 3,
      k, m = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
      b. Ätzen mit einer Permanganat-lonen enthaltenden Lösung,
      c. anschließend Beschichten der Kunststoffteile mit Edelmetallkeimen, um die Kunststoffteile zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung zu aktivieren,
      d. stromlos Abscheiden einer ersten, mit dem Kunststoff in Kontakt stehenden Schicht aus Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold und deren Legierungen,
      e. darauf stromlos Abscheiden einer zweiten Metallschicht aus Kupfer,
      f. auf die zweite Schicht stromlos Abscheiden mindestens einer dritten Schicht aus Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Palladium, Gold und deren Legierungen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene Metallschicht mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von weniger als 5 µm/h aufgebracht wird.
    3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene Metallschicht im wesentlichen aus Nickel besteht.
    4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste stromlos abgeschiedene Metallschicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung oder Nickel-Bor-Legierung besteht.
    5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile vor der Behandlung in der Quell-Lösung zunächst in einem separaten Behandlungsschritt in einer netzmittelhaltigen Lösung gereinigt werden.
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