DE2623716A1 - Verfahren zur chemischen metallabscheidung auf polymeren substraten und dabei verwendete loesung - Google Patents
Verfahren zur chemischen metallabscheidung auf polymeren substraten und dabei verwendete loesungInfo
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Description
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. . L D L J / ID
E.Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
Ernsbergerstrasse 19
8 München 60
CROWN CITY PLATING COMPANY 26. Mai 1976
4350 Temple City Boulevard
Unser Zeichen: C 3085
Verfahren zur chemischen Metallabscheidung auf polymeren Substraten und dabei verwendete Lösung
Die Erfindung betrifft die chemische Metallabscheidung auf Polysulfonsubstraten und Substraten aus anderen
Polymerisaten unter Verbesserung der Bedeckung und der Bindungsfestigkeit zwischen einem chemisch abgeschiedenen
Metallüberzug und dem polymeren Substrat.
Es besteht ein großer Bedarf an metallisierten, nichtleitenden Gegenständen, insbesondere Kunststoffgegenständen.
In dem fertigen Produkt v/erden dabei die günstigen Eigenschaften von Kunststoff und Metall so kombiniert,
daß man die technischen und ästhetischen Vorteile
Dr.Ha/Ma
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von jedem erzielt. So können z.B. die überlegenen mechanischen Eigenschaften von Polysulfonharzen durch
einen Metallüberzug äsihetisch ansprechend gemacht werden. Obwohl die Polysulfone, ebenso wie die meisten
Polymerisate, elektrisch nicht-leitend sind, sollen sie doch unter Anwendung einer "chemischen Metallisierung"
leicht metallisierbar sein. Dies wird derzeit in typischer Weise so erzielt, daß man die Oberfläche durch eine
anorganische Ätzung mit einer starken oxidierenden Säure oder Base für die Metallisierung vorbereitet, die
Oberfläche durch Kontakt mit einer Edelmetallsalzlösung, z.B. einer Palladiumchloridlösung, bekeimt,
dann die so bekeimte Oberfläche in eine autokatalytische chemische Abscheidungslösung taucht, wo ein erster
Überzug aus einem leitenden Metall, z.B, Kupfer oder Nickel, durch chemische Abscheidung aufgebracht wird.
Der gebildete Metallüberzug wirkt dann als Angriffsfläche für einen anschließend elektrolytisch aufgebrachten
dickeren Metallüberzug.
Die Haftfestigkeit zwischen der Metallisierung und einem polymeren Substrat hängt jedoch von der Verbindungsfestigkeit
Harz-Metall ab.
Es wurde vorgeschlagen, diese Haftfestigkeit durch eine organische Vorätzung der Oberfläche vor dem Ätzen mit
dem anorganischen Ätzmittel zu verbessern. Diese Vorätzsysteme
variierten stark, je nach der Art des Polymerisats.
Unter den bisher für die Vorätzung polymerer Oberflächen vorgeschlagenen organischen Verbindungen waren auch
chlorierte Kohlenwasserstoffe. In der US-Patentschrift
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3 445 350 sind z.B. verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. "ABS Lösungsmittel" vorgeschlagen.
Die verwendeten chlorierten Verbindungen wurden in einem unverdünnten Zustand oder mit einem Kohlenwasserstoff
verdünnt verwendet. Die Verwendung von Chloroform für verschiedene gemischte Polymerisate
ist in der US-Patentschrift 3 466 232 beschrieben; die Verwendung von Methylenchlorid für Polycarbonate
findet sich in der US-Patentschrift 3 471 376 j emulgierte
oder mit Kohlenwasserstoff verdünnte halogenierte Verbindungen werden für Styrolhomopolymerisate und
-interpolymerisate in der US-Patentschrift 3 533 und verschiedene, auf bestimmte Polymerisate zugeschnittene
Emulsionen werden in der US-Patentschrift 3 570 070 vorgeschlagen.
Die Verwendung von wasserunlöslichen, chlorierten Verbindungen zur Behandlung von polymeren Oberflächen
bringt verschiedene Nachteile mit sich. Die meisten dieser Verbindungen sind kostspielig und viele sind
gefährlich, wenn nicht giftig. Bei Verwendung im unverdünnten Zustand erhöhen die laufenden Verdampfungsverluste die Kosten. Außerdem müssen für die persönliche
Sicherheit Ventilationseinrichtungen erstellt werden, die sonst bei der technischen Durchführung von Metallisierungen
unüblich sind. Die Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen verringert dieses Problem nicht. Eine
Emulgierung ergibt eine gewisse Anpassung an Metallisierungsverfahren. Emulsionen lassen sich jedoch schwer
in diesem Zustand erhalten, insbesondere wegen der in die Vorätzung 'teingeschleppten" und durch Errosion der
polymeren Oberfläche eingeführten Stoffe. Diese neigen
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dazu, die Emulsionen zu zerstören, was ein andauerndes, verhältnismäßig schwer vorhersagbares Problem der
Bewahrung der Emulsion mit sich bringt. Eine Zerstörung der Emulsion ist nicht leicht vorhersagbar, und wenn
die Emulsion einmal zerstört ist, kann sie nur schwer, wenn überhaupt, wieder hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Verhaftung von chemisch abgeschiedenen Metallüberzügen auf polymeren Substraten,
insbesondere Polysulfonsubstraten, induziert oder merklich verbessert werden kann, wenn man vor der anorganischen
Ätzung mit einer starken Base oder oxidierenden Säure das Substrat mit einer wäßrigen Vorätzlösung in
Kontakt bringt, die aus mindestens einer mit Wasser verträglichen Halogenverbindung mit einer funktionellen
I . QtJ
- C - OX, C = 0 oder - C^ -Gruppe enthält, worin X
Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet und in welcher ein Halogen von dieser Gruppe durch nicht mehr als drei Kohlenstoff
atome getrennt ist. Aliphatische Halogenverbindungen, in welchen das Halogen von der funktionellen Gruppe durch
nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt ist, sind bevorzugt. Die bevorzugten aliphatischen Halogenverbindungen
sind Polyhalogenverbindungen mit mindestens zwei Halogenatomen und ein bis etwa sechs Kohlenstoffatomen.
Chlorverbindungen sind bevorzugt. Die besonders bevorzugten aliphatischen Chlorverbindungen sind Dichlorpropanol,
Dichloraceton, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure.
Die Alkalimetallsalze von halogenierten Phenolen können ebenfalls verwendet werden. Dichlorpropanol
ist für Polysulfone, insbesondere für gefüllte Polysulfone, besonders bevorzugt.
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Die Verweilzeit in der Vorätzlösung reicht aus, um die Oberfläche so zu modifizieren, daß ein Ätzen in
einer starken Base oder oxidierenden Säure und eine Oberflächenabsorption von Edelmetallen zur Ermöglichung
der stromlosen Metallabscheidung ermöglicht wird. Die hierfür geeigneten Kontaktzeiten liegen,
je nach der Art des Harzes und der Temperatur, zwischen 0,5 und etwa 10 Minuten und vorzugsweise zwischen etwa
1 und 3 Minuten. Die Temperaturen betragen in der Regel etwa 27 bis 71°C (etwa 80 bis 16O°F). Der für
Polysulfon optimale Temperaturbereich geht von etwa 54 bis 660C (etwa 130 bis 1500F) und vorzugsweise von
57 bis 63°C (135 bis 145°F). Die Temperatur soll auf jeden Fall den Schmelzpunkt des Polymerisats nicht
übersteigen.
Die mit Wasser verträglichen Halogenverbindungen sind wasserlöslich oder mit ¥asser mischbar. Die Konzentrationen
variieren je nach der gewählten Verbindung und betragen etwa 5 bis etwa 70 Gew.?6.
Obwohl die erfindungsgemäßen Vorätzlösungen für die Oberflächenbehandlung von Polysulfonen, Polycarbonaten
und Polyestern besonders geeignet sind, können sie doch auch zur Modifizierung der Oberfläche anderer Polymerisate
und Harze, z.B. von Polystyrol, Styrol-Acrylnitrilharzen,
Acrylnitril-Styrol-Butadienharzen, und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Vorätzlösungen verleihen nicht nur eine Haftfestigkeit und ermöglichen die gleichmäßige
Aufbringung von Überzügen auf Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, sondern sie ergeben auch beträchtliche
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Einsparungen der Verfahrenskosten und setzen die Gefahren herab.
Gemäß der Erfindung wird die Bindungsfestigkeit von stromlos auf polymeren Substraten abgeschiedenen
Metallen in ausgeprägter Weise dadurch verbessert, daß man der anorganischen Ätzung, d.h. der Ätzung mit
einer starken Base oder einer oxidierenden Säure, eine Vorätzung mit Lösungen von wasserverträglichen Halogenverbindungen
in einem wäßrigen Medium vorhergehen läßt. Die bevorzugten Halogenverbindungen sind Chlorverbindungen
.
Die Polymerisate, deren Haftung an stromlos abgeschiedenen Metallen erzielt werden kann, sind die Polysulfone,
Polycarbonate und Polyester. Obwohl gemäß der Erfindung sowohl gefüllte als auch ungefüllte Polysulfon-, PoIycarbonat-
und Polyesterharze mit einem fest haftenden, gleichmäßigen Überzug versehen werden können, wird doch
bei den gefüllten Harzen das beste Oberflächenbild erzielt.
Auch an anderen Polymerisaten, und zwar sowohl an gefüllten als auch ungefüllten, z.B. an Polystyrol,
Styrol-Acrylnitrilharzen, Acrylnitril-Butadien-Styrolharzen, und dergleichen, kann die Bindungsfestigkeit
erzeugt oder wesentlich verbessert werden.
Die zur Präparierung von Harzoberflächen für eine chemische Metallabscheidung verwendeten Vorätzlösungen
enthalten mindestens eine Halogenverbindung mit einer der folgenden funktionellen Gruppen: _)c = O, -C^
oder - C - OX, worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall
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ist und worin ein Halogen von der funktioneilen Gruppe durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt
ist. Die Halogenverbindungen enthalten ein bis etwa sechs Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise PoIyhalogene
mit mindestens zwei gebundenen Halogenatomen. Die wasserverträglichen Halogenverbindungen können
wasserlöslich oder mit Wasser mischbar und sowohl aliphatische oder aromatische Verbindungen sein.
Aliphatische Halogenverbindungen, in denen die funktioneile Gruppe von dem Halogen durch nicht mehr
als zwei Kohlenstoffatome getrennt ist, sind bevorzugt, wobei die Chlorverbindungen die besonders bevorzugten
sind.
Typische erfindungsgemäß verwendbare, wasserverträgliche Halogenverbindungen sind z.B.: Butylchloral; Chloracetaldehyd;
Chloraceton; Chloressigsäure; Chlorbutanol; Chlorhydrin, Chlorproprionsäure; Dichloraceton; Dichloressigsäure;
Dichloräthylformal; Dichlortetrafluoraceton; Äthylenchlorhyd'rin; Dichlorpropanol; Trichloracetaldehyd;
Trichloressigsäure; Trichloräthanol; Trichlorfluoraceton;
Bromessigsäure; Fluoressigsäure; Difluoressigsäurej Trifluoressigsäure; Jodessigsäure; Tribromessigsäure;
1i3-Difluor-2-propanol; die Alkalimetallsalze halogenierter
Phenole und dergleichen. Dichlorpropanol, Glycerinchlorhydrin, Dichloraceton, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure
und das Natriumsalz von ortho-Chlorphenol sind bevorzugt; das Dichlorpropanol wird wegen seiner günstigen
physikalischen Eigenschaften besonders bevorzugt.
In der Regel variiert die Konzentration der Halogenverbindung im ¥asser je nach ihrer Löslichkeit und ihrer
Aktivität für die Polymerisatoberfläche. Die Konzen-
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trationsbereiche gehen von etwa 5 bis etwa 70 Gew.%,
obwohl man zweckmäßig nur so wenig Halogenverbindungen verwendet, als erforderlich ist, um "Ausschleppverluste"
und VerdampfungsVerluste auf einem Minimum zu halten.
Für Dichlorpropanol beträgt die bevorzugte Konzentration etwa 10 bis etwa 20 Gew.%,
Die gewählte Halogenverbindung kann mit einer oder mehreren gegenseitig verträglichen Halogenverbindungen
in den wäßrigen Medien gemischt werden, die noch oberflächenaktive Mittel, z.B. nicht-ionische Netzmittel,
zur Förderung des Kontakts mit den und zur Benutzung der polymeren Substrate enthalten können. Die Halogenverbindung
kann als solche, als Salz oder als hydroIysierbares Derivat eingeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Vorätz-Zusammensetzungen werden
bei Temperaturen von etwa 27°C (800F) bis zum Schmelzpunkt
eines polymeren Substrats verwendet. Der bevorzugte Bereich geht von etwa 38 bis etwa 71°C (etwa 100 bis
etwa 1600F).
Die Verweilzeit variiert je nach dem polymeren Substrat bis zur Erzielung einer zur Förderung der Bindungsfestigkeit ausreichenden Oberflächenveränderung. Die
Verweilzeiten betragen in der Regel von etwa 0,5 bis 10 Minuten und vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Minuten.
Nach der Präparierung der Oberfläche eines polymeren
Substrats mit einer erfindungsgemäßen Vorät -Zusammensetzung
kann das Substrat dann einfach gespült und direkt in ein anorganischen Ätzmittel, d.h. eine starke Base
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oder eine oxidierende Säure, geführt und dann einer üblichen chemischen Metallisierung unterworfen werden.
Eine Säureätzung ist für die meisten Polymerisate geeignet, obwohl für manche, z.B. Polyester, eine Base
erforderlich ist.
Vorzugsweise wird jedoch auf eine vollständige Reinigung geachtet, um optimale Bindungsfestigkeiten zu erhalten.
Die für die chemische Metallabscheidung vorzubehandelnden Substrate können z.B. in einem alkalischen Reiniger zur
Entfernung von auf der Oberfläche des Substrats etwa verbliebenem Fett oder Öl gewaschen werden. Die Verweilzeit
ist nur kurz und beträgt in der Regel etwa ein bis zwei Minuten. Die Oberfläche kann auch gereinigt und
durch ein- bis dreiminutiges Eintauchen in ein oxidierendes Medium, z.B. ein Chromsäure-Schwefelsäuregeinisch,
hydrophil gemacht werden.
Nach dieser Präparierung wird der Gegenstand in der Regel in Wasser, vorzugsweise in entionisiertem Wasser,
gespült und der anorganischen Ätzung zugeführt. Obwohl Lösungen jeder bekannten oxidierenden Säure oder Base
als Ätzmittel verwendet werden können, verwendet man doch bevorzugt für durch Säuren zu beeinflussende
Polymerisate eine reine Chromsäureätzung, wie sie in der US-Patentschrift 3 668 130 beschrieben ist. Das
verwendete Chromsäure-Ätzmittel enthält etwa 8,5 bis 10,5 Pfund Chromsäure pro Gallone Lösung, was über der
normalen Löslichkeit von Chromsäure in Wasser liegt. Eine höhere Löslichkeit wird durch die Anwesenheit von
durch Reduktion des sechswertigen Chroms gebildetem dreiwertigem Chrom erzielt. Eine Ausgangslösung mit
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hohem Chromsäuregehalt kann in einfacher ¥eise durch Zusatz von Oxalsäure zu einer Chromsäurelösung zur
Bildung von dreiwertigen Chromionen, gefolgt vom Zusatz von Chromtrioxid zu der erhaltenen Lösung unter Bildung
einer oxidierenden Säure mit dem gewünschten Gehalt an sechswertigem Chrom erhalten werden. Die Ätzung
mit der oxidierenden Säure erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von etwa 43°C bis zur Verformungstemperatur des polymeren Substrats, und vorzugsweise
liegt diese Temperatur zwischen etwa 43 und 71°C und am besten zwischen etwa 60 und 66 C. Die Verweilzeiten
betragen etwa 5 bis 10 Minuten, je nach der Art des behandelten Substrats.
Auf das A'tzen können eine oder mehrere Wasserspülungen
und dann eine abschließende Reinigung mit einem milden alkalischen Reiniger folgen, der in der Regel eine
Temperatur von etwa 43 bis 54°C aufweist, und die Dauei der Reinigung beträgt etwa 3 bis 5 Minuten.
Nach der abschließenden Reinigung kann der Gegenstand dann einer üblichen stromlosen Metallisierung unter
Verwendung von Kupfer oder Nickel zugeführt werden. Zweckmäßig wird dazu das Substrat in eine Stannochlorid-Salzsäure-Lösung
zur Sensibilisierung der Kunststoffoberfläche infolge Absorption von Stannoionen eingetaucht.
Darauf folgt in der Regel ein Eintauchen in eine Lösung eines Edelmetallsalzes, z.B. Palladiumchlorid.
zur Aktivierung des Substrats infolge Reduktion der Edelmetallsalzionen zu dem Metall. Der auf dem Substrat
dabei gebildete Edelmetallfilm wirkt dann als Katalysator in dem chemischen Metallsierungsbad, in welches das
aktivierte Substrat gebracht wird.
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Eine Vielzahl von Nickel- und Kupferzusammensetzungen können für die chemische Metallabseheidung verwendet
werden. So besteht beispielsweise eine Zusammensetzung für die stromlose Kupferabscheidung im wesentlichen
aus einem löslichen Cuprisalz, z.B. Kupfersulfat; einem komplexbildenden Mittel für das Cupriion, z.B.
Rochelle-Salz; und Alkalihydroxid zur Einstellung des pH-Werts; einem Carbonatrest als Puffer und einem
Reduktionsmittel für das Cupriion, z.B. Formaldehyd. Der Mechanismus, nach welchem Gegenstände mit katalysierten
Oberflächen, z.B. ein ABS-Gegenstand mit katalytisch wirkendem Palladiummetall auf seiner Oberfläche, in solchen Lösungen autokatalytisch metallisiert
werden, ist in der Literatur, z.B. in der US-Patentschrift 2 874 072, erläutert.
Nach der stromlosen Metallisierung kann das Substrat dann auf übliche Weise mit Kupfer, Nickel, Gold, Silber,
Chrom und dergleichen zur Erzielung der gewünschten endgültigen Außenfläche elektrolytisch plattiert werden.
Dabei hängt die endgültige Haftfestigkeit zum Teil von der Verbindungsfestigkeit zwischen Metall und Metall ab.
Außer den wesentlichen Merkmalen eine Verhaftung von chemisch abgeschiedenem Metall auf Polysulfonen, Polycarbonaten
und Polyestern zu ergeben und die Verhaftung mit anderen polymeren Substraten zu verbessern, bietet
das erfindungsgemäße Verfahren noch mehrere Vorteile. So ist Wasser ein billiges Verdünnungsmittel, welches
die von der Substratoberfläche beim Herausziehen des Substrats aus dem Vorätzbad mitgeführte aliphatische
Halogenverbindung abspült. Die "herausgeschleppte" Menge ist daher gering. Selbst die von dem Substrat mitgeführte
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Menge des Vorätzbades besteht nur zu einem geringen
Teil aus der Halogenverbindung, der Rest ist im
wesentlichen "Wasser. Dadurch entsteht nur ein geringer Verlust an aliphatischen Halogenverbindungen, von
denen viele teuer sind. Die Verwendung von Wasser als
Verdünnungsmittel macht ferner die Zusammensetzung mit der wäßrigen Spülung und den Ätzungen gut verträglich, was nicht der Fall ist, wenn ein organisches Verdünnungsmittel verwendet wird. ¥asser paßt auch das Vorätzsystern an die gesamte auf wäßriger Basis erfolgende chemische Metallisierungsoperation sowie an eine elektrolytische Plattierung an. Als inertes Verdünnungsmittel setzt es die durch Einatmen entstehenden Gefahren sowie Entlüftungsprobleme herab.
Teil aus der Halogenverbindung, der Rest ist im
wesentlichen "Wasser. Dadurch entsteht nur ein geringer Verlust an aliphatischen Halogenverbindungen, von
denen viele teuer sind. Die Verwendung von Wasser als
Verdünnungsmittel macht ferner die Zusammensetzung mit der wäßrigen Spülung und den Ätzungen gut verträglich, was nicht der Fall ist, wenn ein organisches Verdünnungsmittel verwendet wird. ¥asser paßt auch das Vorätzsystern an die gesamte auf wäßriger Basis erfolgende chemische Metallisierungsoperation sowie an eine elektrolytische Plattierung an. Als inertes Verdünnungsmittel setzt es die durch Einatmen entstehenden Gefahren sowie Entlüftungsprobleme herab.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Ätz-Zusammensetzungen, verglichen mit unverdünnten
oder mit Kohlenwasserstoffen verdünnten Chlorverbindungen, Kosten und Gefahren herabsetzen und ein
sich besser in die gesamte Metallisierung einfügendes Bad bilden. Diese Ergebnisse kann man mit Emulsionen,
die durch "eingeschleppte" Verunreinigungen zerstört werden, nicht erzielen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
daß diese darauf beschränkt ist. Bei allen Vergleichen waren die Substrate aus identischen Harzen unter identischen Bedingungen geformt worden, um die durch Unterschiede in den Harzen und den Formmethoden bedingten
Faktoren auszuscheiden. Die Abziehfestigkeiten wurden
durch Abziehen eines 1 Zoll breiten Metallstreifens von
daß diese darauf beschränkt ist. Bei allen Vergleichen waren die Substrate aus identischen Harzen unter identischen Bedingungen geformt worden, um die durch Unterschiede in den Harzen und den Formmethoden bedingten
Faktoren auszuscheiden. Die Abziehfestigkeiten wurden
durch Abziehen eines 1 Zoll breiten Metallstreifens von
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dem Kunststoff unter einem Winkel von 90° und unter Verwendung einer Dillon-Abziehtestapparatur bestimmt.
In den Beispielen wurde das polymere Substrat in eine
wäßrige Lösung eingetaucht, welche die angegebenen wasserverträglichen Halogenverbindungen in der angegebenen
Konzentration enthielt. Die Eintauchzeit und die Lösungstemperatur ist ebenfalls angegeben. Diese
Angaben umfassen die Vorätzung. Die Substrate wurden dann gespült und in eine Ätzlösung, bestehend aus einer
Chromsäurelcsung, getaucht, die etwa 8,5 bis 10,5 Pfund
Chromsäure pro Gallone Lösung enthielt oder eine 33/oige Ätznatronlösung war. Daraus bestand die Ätzung.
Bei den Kontrcllproben wurde die Vorätzung unterlassen. Nach der Behandlung wurde die Substratoberfläche für
eine übliche stromlose Kupferlösung katalytisch gemacht, indem man das Substrat in eine Stannochlorid und
Palladiumchlorid enthaltende Lösung tauchte. Dann wurde das Substrat in die autokatalytische stromlose Kupferlösung
getaucht, welche eincb3latbild.end.es Mittel für
Cupriionen, einen pH-V/ert-Regulator und ein Reduktionsmittel
für Cupriionen enthält. Nach dem Erscheinen eines dünnen Kupferüberzugs auf dem Substrat wurde
dieses bis zu einer Stärke von etwa 4 mil elektroplattiert. Dann wurden die Haftwerte mittels
Abziehtests bestimmt.
Man verwendete aus Udel il 6050, einem von der Union
Carbide Corporation verkauften gefüllten Polysulfon, das etwa 10 Gew.?6 Asbest und etwa 2 bis 3 Gew.?o ZnO
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und TiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Harz und
Füllstoff, enthält, geformte Substrate. Die Halogenverbindung war Dichlorpropanol (1,3-Dichlor-2-propanol)
oder DCP. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet,
| DCP Konz. Vol.# |
Tabelle | I | Vorätzung | ,Sek. | T,° | 8 | Ätzung | Abzieh- festigkeit |
|
| 11 | T,0C t | 90 | 66 | C t,Min. | Bereiche Pfund/Zoll |
||||
| Beispiel bzw. Kontrolle |
11 | 61 | 60 | 66 | 7,5 | 2-2,125 | |||
| 1 | 12,28 | 57 | 60 | 58 | ,3,0 | 1,75-2 | |||
| 2 | 12,28 | 59 | 60 | 67 | 3,0 | 2,5-4 | |||
| 3 | 60 | — | 66 | 6,0 | 2,5-2,75 | ||||
| 4 | -- | 5 bis | 7,5 | 0 | |||||
| A | Beispiele | ||||||||
Als Substrat wurde ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz mit Metallisierungsqualität verwendet. Das Vorätzmittel
war Dichlorpropanol in einer Konzentration von 7,13
Tabelle II zeigt die Haftfestigkeit für verschiedene
Temperaturen und Eintauchzeiten. Die KontroILprobe ergab
eine Bindungsfestigkeit von 9 Pfund/Zoll. Die Säure-Ätzlösung
wurde auf einer Temperatur von 66°C gehalten.
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| Tabelle | II | Abziehfestigkeit Pfund/Zoll |
|
| Beispiel | T,0C | t,Sek. | 11,2 16,51 19,26 11,2 |
| 5 6 7 8 |
28 29 33 40 Beispiele |
90 90 90 60 9 und 10 |
|
In den folgenden Beispielen wurde als Substrat ein von der Marbon Division von Borg-Warner Corporation verkauftes,
als EP-3510 bekanntes ABS-Harz als Substrat verwendet; das gleiche Harz wurde für die Kontrolle
verwendet. Als Vorätzlösung wurde eine sechsvolumprozentige Lösung von Dichlorpropanol verwendet. Die
auf die Vorätzung folgende Säureätzung und die Säureätzung für die Kontrollprobe erfolgt bei 660C. Die
Kontrolle ergab" einen Haftwert von 11,2 Pfund/Zoll.
Die bei Anwendung der Vorätzung erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| T, | Tabelle | °C | III | Abziehfestigkeit Pfund/Zoll |
|
| Beispiel | 41 | ,5 | t,Sek. | 12,6 | |
| 9 | 41 | ,5 | 60 | 21,9 | |
| 10 | Beispiele | 11 bis 1 | 90 | Kontrollen B bis E | |
| 4 und | |||||
Das polymere Substrat bestand aus EP-3510 und als Halogenverbindung
wurde Dichloraceton (DCA) verwendet. Wegen der verschiedenen Formmethoden wurde für jeden Test eine
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eine Kontrollprobe genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angezeigt.
| Beispiel bzw. Kontrolle |
DCA Konz. Vol.tf |
T,0C | t,Sek. | Abziehfestigkeit Pfund/Zoll |
| 11 | 17 | 38 | 60 | 18 |
| B | — | — | — | 9 |
| 12 | 12 | 41 | 60 | 15 |
| C | — | — | — | 11 |
| 13 | 12 | 45,5 | 60 | 17,5 |
| D | — | — | — | 10,5 |
| 14 | 12 | 47 | 90 | 26 |
| E | — | — | — | 9 |
| Beispiele 15 | bis 17 |
Als Substrat wurde EP-3510 verwendet und als Vorätzmittel
eine Lösung von Dichloressigsäure in einer Konzentration von 25 Volum-%. Die Abziehfestigkeiten sind
dem Viert von 6,5 Pfund/Zoll für eine Kontrollprobe in der folgenden Tabelle V gegenübergestellt.
| T,°C | Tabelle V | Abziehfestigkeit Pfund/Zoll |
|
| Beispiel |
UJ VjJ VjJ
CO 00 CD |
t,Sek. | 16,5 13 16 |
| 15 16 17 |
65 65 90 |
||
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Als Substrat wurde EP-3510 und als Vorätzlösung eine
25 volum-%ige Trichloressigsaurelosung verwendet. Nach
dem Ätzen wurden die Gegenstände mit Wasser gespült und 7 Minuten in dem 640C warmen Chromsäurebad geätzt.
Die Abziehfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle VI angegeben; die Abziehfestigkeit einer Kontrollprobe
betrug 8,5 Pfund/Zoll.
,Tabelle VI
Abziehfestigkeit Beispiel T1 0C t.Sek. Pf und/Zoll
18 33 30 12,5
19 59,4 60 12,5
20 60 90 14,5
Mit Ausnahme der Kontraüprobe F wurden Gegenstände aus
glasgefülltem Polyesterharz in wäßrigen Lösungen von Dichloressigsäure während der angegebenen Zeiten und .
bei den angegebenen Lösungstemperaturen von Tabelle VII vorgeätzt. Die vorgeätzten Gegenstände sowie die Kontrollproben
wurden dann in einer 33%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung geätzt. Nach Neutralisation der Base
und Spülung wurde der Überzugsgrad bestimmt. Die Gegenstände von Beispiel 23 und 24 wurden dann elektroplattiert
und durchliefen einen Wärmezyklus-Test, während welchem die Temperaturen von -34,4 bis 820C gingen. Kein Absplittern
der Plattierung trat auf. Die Ätz- und Vorätzbedingungen sowie Bemerkungen sind in der folgenden
Tabelle VII enthalten.
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O CO OO CTJ O
| 21 | Vorätzung | T,0C | Tabelle | VII | ,Min. | |
| 22 | Dichloressig- säure-Konz. Volum-% |
54 | Ätzung | 15 | ||
| 23 | 50 | 60 | t,Min. | T,0C t | 12 | |
| Beispiel | 24 | 55 | 60,5 | 3 | 69 | 12 |
| Beispiel | F | 60 | 59,5 | 3 | 66 | 12 |
| Beispiel | 60 | —_— | VJl | 68 | 10,5 | |
| Beispiel | -.- | 6 | 67 | |||
| Kontrolle | — | 71 | ||||
Prozentuale Bedeckung mit chemisch abgeschiedenem Kupfer
95
100
100
100
abgesplittert
OO I
— iy —
Dichlorpropanol (DCP) wurde auf seine Fähigkeit zur Verbesserung der Verbindungsfestigkeit eines stromlos
abgeschiedenen Kupferüberzugs auf glasgefüllten PoIycarbonatharzen
getestet. Man ging so vor, daß man jeden Gegenstand in einer Hydrolysierlösung reinigte,
den Gegenstand in Wasser spülte, die in Tabelle VIII angezeigte Vorätzung in der Dichlorpropanollösung
vornahm, in Wasser spülte, 7 Minuten in dem 66°C warmen Bromsäurebad ätzte, mit Wasser spülte, die
Säure neutralisierte und wieder mit Wasser spülte. Nach der letzten Spülung wurden die Gegenstände katalysiert
und es wurde chemisch Kupfer darauf abgeschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Bei der Kontrollprobe (nur Ätzung) zeigte die chemisch aufgebrachte Metallisierung in der Metallisierungslösung
eine Bläschenbildung.
Unter Verwendung des Polysulfone von Beispiel 1 bis 4 und der Kontrollprobe A wurde zur Vorätzung eine wäßrige
Lösung des Natriumsalzes von ortho-Chlorphenol verwendet.
Die Konzentration betrug 5,5 Gramm /100 ecm. Die Verweilzeit
war 1,5 Minuten bei 660C. Der Gegenstand wurde
gespült und 4,5 Minuten bei 660C in der Bromsäureätzlösung
geätzt. Die Abziehfestigkeit betrug 1,0 Pfund/Zoll,
609850/0970
Ein 15 Gew.^) Glasfasern enthaltendes Polycarbonat
wurde mit einer 14 volum-^igen Lösung von Dichlorpropanol
in Wasser vorgeätzt. Die Lösungstemperatur betrug 65°C und die Verweilzeit war 2,5 Minuten.
Nach dem Spülen wurde das vorgeätzte Substrat 10 Minuten in dem auf 71°C gehaltenen Ätznatronbad geätzt. Die
Haftfestigkeit betrug 1,8 Pfund/Zoll. Bei einer Kontrolle,
die nur 20 Minuten in dem Ätzalkalibad geätzt wurde, war die Abziehfestigkeit gleich Null.
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CTJ O CD OO cn CD
■— CD CO -O O
| 25 | Volum-% | DCP | t,Min. | Abziehfestigkeit Pfund/Zoll |
1,75 | |
| 26 ■ | 13,6 | T, 0C | 2,0 | 10 96 Glas- 15 % Glas füllung füllung |
1,5 | |
| Beispiel | 27 | 13,6 | 66 | 2,5 | 1 | 1,5 |
| Beispiel | 28 | 13,6 | 65 | 3,0 | 5 | 0,75 |
| Beispiel | 29 | 14,2 | 65,5 | 1,5· | 7 | 1,25 |
| Beispiel | 30 | 14,2 | 68 | 2,0 | 0 | 5 1,75 |
| Beispiel | 31 | 14,2 | 67 | 2,5 | 2 | 1,25 |
| Beispiel | 32 | 14,5 | 67 | 1,5 | 2, | 5 2,0 |
| Beispiel | 33 | 14,5 | . 67,5 | 2,0 | 0 | 75 1,5 |
| Beispiel | 14,5 | 67 | 2,5 | 4, | ||
| Beispiel | 67 | 4, | ||||
ro
σο ro co
co
Claims (15)
1) Verfahren zur chemischen Metallabseheidung auf
-"'' polymeren Substraten, wobei die Substratoberfläche
vor der chemischen Metallabscheidung mit einer
anorganischen Ätzlösung kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Kontakt mit der Ätzlösung das polymere Substrat mit einer wäßrigen
Lösung einer wasserverträglichen organischen Halogenverbindung mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und einer funktioneilen C = O,- cf_„ oder - C - OX-Gruppe,
anorganischen Ätzlösung kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Kontakt mit der Ätzlösung das polymere Substrat mit einer wäßrigen
Lösung einer wasserverträglichen organischen Halogenverbindung mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und einer funktioneilen C = O,- cf_„ oder - C - OX-Gruppe,
t Uri ι
worin X Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und in welcher Verbindung ein Halogen von der funktioneilen
Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt
ist, bei einer solchen Temperatur und so lange kontaktiert, bis die Oberfläche des polymeren Substrats
so weit modifiziert ist, daß eine Verhaftung der chemischen Metallabscheidung daran mindestens induziert
wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung etwa 5 bis etwa 70 Gew.% der
wasserverträglichen Halogenverbindung enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung auf einer Temperatur von etwa
27 bis etwa 71°C gehalten wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktdauer etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten
beträgt.
609850/0970
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung eine aliphatische
Chlorverbindung mit mindestens zwei Chloratomen verwendet wird, worin mindestens eines der Chloratome
von der funktionellen Gruppe durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbindung Dichlorpropanol, Dichloraceton,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, das Natriumsalz von ortho-Chlorphenol oder eine Mischung
derselben verwendet wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Substrat ein Polysulfon, ein
Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, ein Polycarbonat oder ein Polyester verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Substrat ein gefülltes Polysulfon
verwendet wird.
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
Polysulfon und gefülltem Polysulfon die Temperatur der Vorätzlösung etwa 54 bis etwa 710C beträgt.
10) Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet,
daß bei Verwendung von Dichlorpropanol dieses in einer Konzentration von etwa. 10 bis 20 Gew.?6 zur
Anwendung kommt.
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11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit etwa 1 bis etwa 3 Minuten beträgt.
12) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungstemperatur etwa 54 bis etwa 66°C
beträgt.
13) Lösung zum Modifizieren der Oberfläche von polymeren Substraten vor Kontaktierung des Substrats mit einer
anorganischen Säure in dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einer
wäßrigen Lösung einer wasserverträglichen organischen Halogenverbindung mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
und einer funktioneilen C=O, -C^ und
ι ^O
ι- ι
-C-OX- Gruppe, worin X Wasserstoff und ein Alkalimetall ist und in der ein Halogen von der funktioneilen
Gruppe durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt ist.
14) Lösung nach Anspruch 135 dadurch gekennzeichnet,
daß die Halogenverbindung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 70 Gew.% zugegen ist.
15) Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Halogenverbindung eine Chlorverbindung, und zwar Dichlorpropanol, Dichloraceton, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, das Natriumsalz von ortho-Phenol oder ein Gemisch derselben ist.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE2623716C3 DE2623716C3 (de) | 1980-02-07 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2946343A1 (de) * | 1978-12-19 | 1980-06-26 | Crown City Plating Co | Verfahren zum chemischen metallisieren von polyamidsubstraten |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4309462A (en) * | 1978-12-19 | 1982-01-05 | Crown City Plating Co. | Conditioning of caprolactam polymers for electroless plating |
| US4315045A (en) * | 1978-12-19 | 1982-02-09 | Crown City Plating Co. | Conditioning of polyamides for electroless plating |
| US4335164A (en) * | 1978-12-19 | 1982-06-15 | Crown City Plating Co. | Conditioning of polyamides for electroless plating |
| US4246320A (en) * | 1979-03-15 | 1981-01-20 | Stauffer Chemical Company | Plated acrylate/styrene/acrylonitrile article |
| US4325991A (en) * | 1981-01-05 | 1982-04-20 | Crown City Plating Co. | Electroless plating of polyesters |
| US4325992A (en) * | 1981-01-05 | 1982-04-20 | Crown City Plating Co. | Electroless plating of polycarbonates |
| JPS58127935U (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-30 | タイガー魔法瓶株式会社 | 加圧注出式ポットの低注出口型内容液導出路装置 |
| JPS5927739U (ja) * | 1982-08-18 | 1984-02-21 | タイガー魔法瓶株式会社 | ポンプ注液式液体容器 |
| US4447471A (en) * | 1982-12-30 | 1984-05-08 | Gould Inc. | Method of treating thermoplastic surfaces |
| US4828921A (en) * | 1986-10-17 | 1989-05-09 | Mobay Corporation | Polycarbonate molding compositions |
| JP2965569B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1999-10-18 | ハーシヨー・ケミカルズ・リミテツド | プラスチック基材のエツチング前処理 |
| US5308387A (en) * | 1987-09-25 | 1994-05-03 | Elf Atochem North America, Inc. | Pre-etch treatment of a plastic substrate |
| EP0311232B2 (de) * | 1987-10-02 | 1999-08-04 | Polyplastics Co. Ltd. | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus flüssigkristallinem Polyesterharz |
| US5087524A (en) * | 1988-09-22 | 1992-02-11 | Mobay Corporation | Article molded from a polycarbonate composition having improved platability |
| US5053106A (en) * | 1988-10-12 | 1991-10-01 | Occidental Chemical Corporation | Low friction, wear resistant plastic parts |
| US5049230A (en) * | 1988-11-07 | 1991-09-17 | Jp Laboratories, Inc. | Single step pre-swelling and etching of plastics for plating |
| US4941940A (en) * | 1988-11-07 | 1990-07-17 | Jp Laboratories, Inc. | Pre-swelling and etching of plastics for plating |
| US5015329A (en) * | 1988-11-07 | 1991-05-14 | Jp Laboratories, Inc. | Pre-swelling and etching of plastics for plating |
| FR2660671B1 (fr) * | 1990-04-06 | 1993-05-07 | Thomson Csf | Procede de metallisation du polyethersulfone. |
| DE4132330A1 (de) * | 1990-11-23 | 1992-05-27 | Lacks Ind Inc | Verfahren zum elektroplattieren hochschlagfester kunststoffe |
| US5198096A (en) * | 1990-11-28 | 1993-03-30 | General Electric Company | Method of preparing polycarbonate surfaces for subsequent plating thereon and improved metal-plated plastic articles made therefrom |
| US5380474A (en) * | 1993-05-20 | 1995-01-10 | Sandia Corporation | Methods for patterned deposition on a substrate |
| US5332465A (en) * | 1993-09-08 | 1994-07-26 | Macdermid, Incorporated | Process for preparing plastic surfaces to be plated |
| US5928727A (en) * | 1997-06-02 | 1999-07-27 | Lacks Industries, Inc. | Method for electroplating elastomer-modified polyphthalamide articles |
| US5962073A (en) * | 1997-06-02 | 1999-10-05 | Lacks Industries, Inc. | Method for electroplating elastomer-modified polyphthalamide articles |
| TWI230726B (en) | 1998-06-17 | 2005-04-11 | Bayer Ag | Thermoplastic molding compositions having improved plateability |
| US6168825B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-01-02 | O'brien Dudley | Process for producing thin transparent gold coatings |
| KR101008133B1 (ko) * | 2002-12-20 | 2011-01-13 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아세탈 물품의 표면 처리 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1508104A (fr) * | 1965-06-28 | 1968-01-05 | Ibm | Corrosion par l'acide |
| US3561995A (en) * | 1967-04-03 | 1971-02-09 | M & T Chemicals Inc | Method of activating a polymer surface and resultant article |
| US3574070A (en) * | 1967-05-11 | 1971-04-06 | Shipley Co | Metal plating over plastic |
| US3600217A (en) * | 1968-03-04 | 1971-08-17 | Fotochem Werke Berlin Veb | Process for pretreating polyester film support for the coating with photographic emulsions |
| JPS5333628B1 (de) * | 1969-09-05 | 1978-09-14 | ||
| US3607354A (en) * | 1969-11-14 | 1971-09-21 | Minnesota Mining & Mfg | Method of delustering polyethylene terephthalate film |
| US3740252A (en) * | 1970-10-23 | 1973-06-19 | Xidex Corp | Adhesion of organic materials to organic polymers |
| DE2062215C3 (de) * | 1970-12-17 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern |
| NL176479C (nl) * | 1971-12-08 | 1985-04-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bekleden van kunststofvoorwerpen met koper. |
| US3902950A (en) * | 1974-03-27 | 1975-09-02 | Goodyear Tire & Rubber | Rubber to polyester adhesion |
-
1975
- 1975-05-27 US US05/581,038 patent/US4125649A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-05-11 CA CA252,179A patent/CA1062133A/en not_active Expired
- 1976-05-26 DE DE2623716A patent/DE2623716C3/de not_active Expired
- 1976-05-26 FR FR7616027A patent/FR2312572A1/fr active Granted
- 1976-05-26 JP JP51061025A patent/JPS51145576A/ja active Granted
- 1976-05-27 GB GB22043/76A patent/GB1544456A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2946343A1 (de) * | 1978-12-19 | 1980-06-26 | Crown City Plating Co | Verfahren zum chemischen metallisieren von polyamidsubstraten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4125649A (en) | 1978-11-14 |
| FR2312572A1 (fr) | 1976-12-24 |
| DE2623716C3 (de) | 1980-02-07 |
| JPS51145576A (en) | 1976-12-14 |
| GB1544456A (en) | 1979-04-19 |
| CA1062133A (en) | 1979-09-11 |
| JPS5730138B2 (de) | 1982-06-26 |
| DE2623716B2 (de) | 1979-06-13 |
| FR2312572B1 (de) | 1979-07-13 |
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