CN1473207A - 无电金属电镀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无电金属电镀基底、更具体为具有非导电表面的基底的方法，通过此方法，基底可在同样的制造条件低成本下可靠地镀上金属，且通过此方法能选择性地镀覆仅欲处理的基底而非架子的表面。此方法包括下列步骤：a.用含铬酸根的溶液酸浸表面；b.用含亚锡离子的银胶体活化该酸浸的表面；c.用促进液处理该活化的表面以便从该表面上除去锡化合物；d.通过无电镍电镀浴沉积基本上由镍组成的层至该经促进液处理的表面，该无电镍电镀浴含有至少一种选自硼烷化合物的还原剂。

Description

无电金属电镀的方法
技术领域
本发明涉及一种无电金属电镀表面的方法，更具体电镀由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)及其与其他塑料材料(ABS掺合物)的混合物制造的表面以及由聚酸胺衍生物、其掺合物、聚丙烯衍生物及其掺合物制造的表面。
背景技术
塑料零件特别镀覆装饰应用的金属。例如卫生器具、汽车附件、家具、时尚珠宝及纽扣全部或仅部份镀上金属使其有吸引力。塑料零件也因功能的原因镀上金属，例如电器的外壳以有效遮蔽电磁辐射的放射或注入。此外，塑料零件的表面性质特别通过金属镀覆而改变。在许多情况中，所用共聚物由丙烯腈、丁二烯及苯乙烯及其与其他聚合物如聚碳酸酯的掺合物制造。
为了在塑料零件上产生金属镀层，这些通常依次附着在架子上并接触加工流体。
为此目的，塑料零件通常首先经预处理以便从表面除去任何污染物如油脂。此外，在大部份情形中，实施蚀刻过程粗化表面以便提供足够的结合力。
然后，表面用所谓活化剂处理以形成随后无电金属电镀的催化活化表面。为此目的，利用所谓的无机活化剂或胶体系统。在1991年Eugen G.Leuze，Saulgau出版的理论及实用手册“塑料金属化”(Plastic Metallization，Manual for Theory and Practical Application)的46、47页，其指示对使用无机系统的活化，塑料表面首先以亚锡离子处理，在以亚锡离子处理后进行的以水清洗的过程中形成水合锡酸的紧密粘着凝胶。在用钯盐溶液进一步处理过程中，钯原子核经由作为无电金属电镀催化剂的锡(II)物种还原形成在表面上。对于胶体系统活化，通常利用在过量氢氯酸存在下氯化钯与氯化亚锡反应形成的胶体钯溶液(Annual Book of ASTM，Vol 02.05“金属及无机涂层，金属粉末、烧结粉末冶金结构零件(Metallic and Inorganic Coatings；Metal Powders，Sintered P/M Structural Parts)”，编号B727-83，制备电镀的塑料材料的标准实验(Standard Practice for Preparation ofPlastic Materials for Electroplating)，1995，第446-450页)。
当活化时，利用金属电镀浴(无电金属电镀)的亚稳定溶液，塑料零件首先金属电镀。这些镀浴含有以盐形式溶解在水溶液中的待镀金属以及金属盐的还原剂。仅当用无电金属电镀浴处理具有钯原子核的塑料表面时，金属才由还原形成，该金属沉积在表面上形成紧密的粘着层。通常沉积铜或镍或含磷和/或硼的镍合金。
然后更多层金属可电镀在已借助无电金属电镀浴镀覆的塑料表面上。
在美国专利第4,244,739号中揭示无电电镀金属至非导电或只有部份导电的基材上的胶体活化溶液，该溶液通过混合至少一种贵金属(元素周期表中第I或第VIII族的金属)的水溶性盐与至少一种元素周期表中第IV族金属的水溶性盐及与水溶液中的脂肪磺酸制备。优选的贵金属为钯而优选的第IV族金属的盐为亚锡盐。
最近，已利用所谓的直接金属化过程。例如EP 0616053 A1叙述一种镀覆金属镀层至非导电基底而不使用无电金属沉积。基底首先用胶体钯/锡活化剂活化，然后用其中含有铜离子及铜离子络合剂的溶液处理。于是可电解电镀金属。
已知方法具有通常用于活化非导电表面的贵金属为钯的缺点。因为钯很昂贵，已在寻找比钯便宜的等价物质。
JP-A-11241170指出一种由银盐、阴离子表面活化剂、还原剂及镍、铁或钴化合物制备的活化水溶液。其中建议的银盐为无机盐如硝酸银、氰化银、过氯酸银及硫酸银，以及有机银盐如乙酸银、水杨酸银、柠檬酸银及酒石酸银。建议的表面活化剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧化烯烷基酯、硫基琥珀酸的盐、磷酸月桂酯、聚氧乙烯硬脂酰醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯以及牛磺酸及肌胺酸的衍生物。建议的还原剂为碱金属硼氢化物、胺硼烷、醛、抗坏血酸及联胺。建议的镍、铁及钴化合物为其无机盐、氨及二胺的络合物。此文件指出可利用活化溶液至金属板印刷电路板、塑料、陶瓷、玻璃、纸、织物及金属。在活化上，其中材料可由铜及镍用无电金属电镀镀覆。
D.Guhl及F.Honselmann在Metalloberflaeche，Vol.54(2000)4，第34-37页的“金属甲烷磺酸盐”(Metal Methane Sulfonate)中进一步指出一种金属电镀非导电表面的方法，首先，将表面脱脂。然后以铬酸/硫酸溶液浸渍。然后表面在含有甲烷磺酸、甲烷磺酸银及甲烷磺酸亚锡的胶体银溶液中活化。然后表面用草酸溶液处理。随后表面以商业无电金属电镀浴镀上铜或镍。建议例如以此方法金属镀ABS。
以银原子核活化非导电表面的己知方法证实不适合在制造条件下特别是可靠地镀覆镍或镍合金层至表面。已观察到镍及镍合金层在制造条件下当使用钯作为活化的贵金属时可确实地镀上。然而，当使用银作活化金属时镍及镍合金层无法可靠地镀上。在“金属甲烷磺酸盐”中陈述镍层可使用含甲烷磺酸盐的银胶体化学电镀。然而，当在制造条件下执行此方法时无法证实。更特别地，在此情况中可靠地完成无电镍电镀在非导电表面上为不可能的。可最优化工艺参数使塑料零件完全电镀，甚至是零件上不易电镀的位置，例如形状复杂零件表面上的隐藏区域。然而在这些条件上，银胶体和/或无电镍浴证实对絮凝不稳定。对在制造条件下公开的方法，绝对需要具有由某人支配对分解足够稳定且同时保证无电电镀塑料零件表面上的所有位置的处理浴，其甚至镀上实际上不易覆上金属的一些位置。已发现当使用“金属甲烷磺酸盐”中公开的方法时，可靠地无电镍电镀塑料零件表面上的所有位置为不可能的，或银胶体和/或无电镍电镀浴倾向分解，即沉积金属在槽壁及支撑塑料零件的金属架子上和/或在活化溶液中形成沉淀。因此此文件揭示的方法已证实根本不适合在制造设备中使用。
发明内容
因此本发明的主要目的为提供无电金属电镀基底的方法，更具体而言是无电金属电镀包括不导电表面的基底。
本发明的另一目的为提供无电电镀基底的方法，此法特别适合在制造条件下可靠地金属镀基底。
本发明的另一目的为提供无电电镀基底的方法，其避免完全使用钯。
本发明的另一目的为提供无电金属电镀基底的方法，此法的成本比传统方法降低。
本发明的另一目的为提供无电金属电镀基底的方法，此法适合选择性镀覆仅欲处理的基底而非实施此方法而固定基底的支架表面。
根据本发明的方法用于无电电镀表面。其包括下列方法步骤：
a.用含铬酸根的溶液酸浸表面；
b.用含亚锡离子的银胶体活化该酸浸表面；
c.用促进液处理该活化的表面以除去该表面上锡化合物；
d.借助无电镍电镀浴镀上基本上由镍组成的层至该经促进液处理的表面，该无电镍电镀浴含有至少一种选自硼烷化合物的还原剂。
理论上，可金属电镀任何材料的基底。此法更适合金属电镀非导电基底。基底可全部或至少一部份为非导电表面。非导电表面可由塑料、陶瓷、玻璃制成或可以是任何其他非导电表面。也可金属电镀金属表面。此方法特别用于金属电镀ABS及ABS掺合物。其他塑料例如为聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚芳醚铜、聚酰亚胺、聚苯谜以及液晶聚合物。在印刷电路板技术中，利用金属镀层提供板的导电性，板由一般由玻璃纤维或其他增强材料强化的交联环氧树脂制成。金属镀层制成电路，连接焊接垫或镀通孔，印刷电路板的材料也可金属电镀。
最重要者，根据本发明的方法允许金属镀非导电表面以及其他基底的表面，且在低成本利用银胶体取代钯胶体活化。此外，此方法使由镍及镍合金可靠地镀覆非导电表面甚至在不易电镀的表面区域上成为可能。为了达成可靠的镀层，在这样的方法中不需要调整无电镍电镀的条件，例如通过增加镍浴的温度、镍浴中还原剂的浓度、pH、浴中镍离子的浓度和/或减少镍浴中含有络合剂的浓度处理镍浴倾向分解、在槽壁上形成镍镀的问题。在这样的方法中也不需要调整使得操作时分解的胶体银溶液的操作条件。
此外，根据本发明的方法也允许只镀覆欲镀覆塑料零件而不镀覆实施此方法时固定零件的支架表面(选择性电镀)。在实施根据本发明方法中及在使用钯作为活化贵金属中测定银吸附的试验中，已确定PVC镀层通常用于保护支架的表面只吸附一点点银，但是欲处理表面得到足够活化量的银。
与根据本发明的方法比较，已知方法(包括“金属甲烷磺酸盐”中公开的方法)具有的主要缺点为：已知方法的主要缺点为就是在不易金属电镀的欲镀覆表面上的位置无法达到可靠的电镀，尽管确保银胶体及无电镍电镀浴的稳定性，或确保可靠电镀但无法维持银胶体和/或无电镍电镀浴的稳定性。此整体的缺点在已知方法已认为是固有的。使用根据本发明的新颖方法现已克服此问题。
此问题的原因已建议为在基底表面形成的催化原子核上无电电镀的电势太低。似乎此太低的电势为在镍浴中利用不具有所需性能的次磷酸盐化合物或任何其他还原化合物的结果。镍的进一步沉积实际上已在“金属甲烷磺酸盐”中提出。然而，已发现钯的影响在加工溶液中总是无所不在的，例如在酸浸液或在促进液中，这些影响是造成起始无电镍电镀及由此排除最优化过程(还原剂及络合剂的浓度以及无电镍电镀浴的pH及温度的最优化)以确保可靠电镀非导电表面且同时避免与银胶体及电镀液相关的不稳定问题的原因。利用此新颖方法提供的重要优点为增加所用无电镍电镀浴的寿命循环。
此外还发现“金属甲烷磺酸盐”文献中揭示的促进剂组成(1摩尔草酸溶液)不产生可靠的电镀结果(见实施例6)。促进剂组份被建议用于由所吸收胶体粒子除去锡物种以暴露银原子核。因为草酸盐在水中的溶解度相当低(在25℃草酸锡的溶解度：26×10-4克/100克溶液)，当使用草酸水溶液作为促进剂时锡盐的增溶性不象所显示那样有效。因此应尽可能避免利用草酸作为促进剂组份。
意外发现在无电镍电镀浴中利用硼烷化合物、特别是硼氢化物作为还原剂适合克服上述问题。在这些条件下无电镍电镀浴甚至在低温也展现极佳的镍电镀起始行为及高镍电镀速率。若利用例如二甲胺硼烷作为还原剂，此试剂对分解相当稳定，则不需要使用另外的还原剂。甚至在低至40℃的温度且在加工液中没有任何钯的影响，也可在已由银胶体活化的塑料表面上达成可靠的金属化。
具体实施方式
优选利用水溶液实施根据本发明的方法。这不仅对处理的前面阶段如酸浸液及胶体银溶液为正确的，且对这些阶段间的清洗步骤也相同。理论上，也可使用含取代水作为溶剂的无机或有机溶剂的溶液。然而优选水，因为其为生态的且便宜。
根据本发明的方法的下面叙述针对金属电镀塑料零件，特别是ABS及ABS掺合物。对在本发明范围内金属电镀其他材料，例如聚酰胺、聚酰胺衍生物及其掺合物或聚丙烯、聚丙烯衍生物及其掺合物，可按照情形调整本方法。更特别地需要提供进一步的处理阶段。为此目的，可提供用表面活化剂和/或有机溶剂和/或以其他氧化试剂的溶液处理和/或利用真空蚀刻方法。
优选通过混合含银离子的溶液及含亚锡(Sn(II))离子的溶液制备胶体银溶液。银化合物由此被亚锡化合物还原，产生银胶体粒子。亚锡化合物同时氧化成锡(Sn(IV))化合物，可能是水合氧化锡，，这好像形成胶体银粒子的保护胶体罩。在室温熟化期后，活化液已可使用。
可利用例如银盐的水溶液作为含银离子的水溶液。优选使用的银盐在水中充分溶解。如甲烷磺酸银及硝酸银。甲烷磺酸银可例如直接利用或由氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其他银盐与甲烷磺酸反应形成。亚锡盐的水溶液可优选用作含亚锡离子溶液，优选甲烷磺酸亚锡的溶液。此外，溶液优选含有过量的甲烷磺酸。理论上，可使用其他银盐及亚锡盐以及一种或几种其他酸。胶体溶液中甲烷磺酸亚锡的浓度优选大于甲烷磺酸银的浓度。更具体为至少甲烷磺酸银浓度的两倍。
为制备胶体银溶液，主要组分的浓度对甲烷磺酸银等于100-2000毫克的Ag+，优选150-400毫克，对甲烷磺酸亚锡等于1.5-10克的Sn2+及对1升胶体银溶液等于1-30克含70重量％甲烷磺酸的溶液。在ABS表面银吸附的试验允许测定吸收银量随胶体溶液银含量升高而增加。
首先制备银胶体的浓溶液为有利的，其银离子浓度范围为1.5-10克/升且优选等于2克/升。在迫切使用之前，通过用甲烷磺酸亚锡或甲烷磺酸的浓溶液将其稀释，调整此溶液至要求的银离子浓度。为制备胶体溶液，可制备甲烷磺酸银的水溶液、甲烷磺酸亚锡水溶液及甲烷磺酸水溶液(其通常以70重量％水溶液的形式商业上购得)。三种溶液混合在一起的顺序为任意的。例如可提供甲烷磺酸银溶液，向其中添加的甲烷磺酸溶液，将两者混合，最后将甲烷磺酸亚锡溶液加入前二溶液的混合物中。仍在室温下，溶液由无色透明经淡灰的粉红色转变成偏棕色的微黄色，溶液颜色持续变深。在熟化的期间后，胶体溶液为很暗的颜色。当胶体溶液达到此色调时已可以使用。当熟化过程中温度增加时可明显促进熟化期，温度可升高至例如40℃。若在熟化过程中温度升至过高的值，在胶体溶液中可形成沉淀，该沉淀为银胶体分解的结果。因此，应避免过高的温度。
为了进一步最优化根据本发明的方法，银胶体溶液可另外含有除了亚锡盐之外至少一种额外的还原剂。这些额外的还原剂可选自以下组中：羟苯基化合物、联胺及其衍生物。联胺衍生物更明确而言也包括其盐类。氢醌及间苯二酚特别适合作为羟基化合物。在熟化后，这些物质优选以水溶液形式加入胶体溶液中。
此外，胶体银溶液可含有铜离子。个别组份可以铜盐的形式加入溶液中，特别是以例如甲烷磺酸铜的形式。铜离子的添加促进胶体溶液的熟化过程。结果，原先花数天的熟化时间的熟化过程由此减少至3-6小时。以相同的方式，也可通过如以2至5克/升的浓度添加联胺或添加其盐类促进熟化过程。
为了以根据本发明的方法使用胶体银溶液，其温度调整到最高80℃的值。优选温度调整至40-70℃的范围，而更具体地为50-60℃的范围。
对金属电镀由ABS或ABS掺合物制造的塑料零件，零件首先在含铬酸根的溶液中酸浸以粗化表面。优选使用铬酸/硫酸溶液，该溶液更具体地含有320-450克/升三氧化铬，优选360-380克/升三氧化铬，以及320-450克/升浓硫酸，优选360-380克/升浓硫酸。
含有铬酸根的溶液可额外含有钯离子，尽管建议不用此贵金属处理以减少成本。为此目的，将至少一种钯盐、更具体而言为硫酸钯或其他可溶于酸浸液的钯盐加入此溶液中。酸浸浴中钯离子浓度优选等于1-20毫克/升，更具体优选5-15毫克/升。在胶体银溶液以一般处理时间处理后的ABS表面上银吸附的分析中，其确定在以含钯离子的酸浸液处理后及不含任何钯离子的酸浸液处理后，当银离子浓度调整到50-1000毫克/升的目前实际应用的范围内时，在表面上吸附银的量没有明显不同。比较而言，无电镀覆镍的引发时间(首先接触表面及开始无电镍浴之间的时间)可通过添加钯离子至酸浸液而明显减少。当酸浸液含约10毫克/升钯离子时，此时间例如减少3倍。如此可以制造更可靠的具有镍的镀层。这意味在这些进一步的条件下较难镀覆的塑料表面的平坦区域可没有问题地覆上镍。
对金属电镀过程，加热酸浸液至65℃的温度。当然溶液可较冷或较热而温度为例如40℃或85℃。视欲处理塑料零件的种类而定，在酸浸液中的加工时间为1-30分钟。
以已知的预处理ABS及ABS掺合物的方法，塑料表面经酸浸、清洗然后优选以含有铬酸根还原剂的溶液、以含有例如亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、联氨、其盐类、羟胺或其盐类处理。然而证实当利用硫氧化数为+IV或更少的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐及其他硫化合物时还原对根据本发明的方法有害，因为在此情况中表面无法有效活化。
当清洗塑料表面时，塑料零件可与含有促进吸附组分的溶液接触。利用称为调节液的溶液作为促进吸附的溶液。这些是含有上面所有聚电解质如具有例如超过10,000克/摩尔分子量的阳离子聚合物的水溶液。例如使用季胺化聚乙烯基咪唑及季胺化聚乙烯基吡啶。理论上，可利用如在DE 3530617 A1、US 4,478,883 A、DE 3743740 A1、DE 3743741 A1、DE 3743742 A1及DE 3743743 A1中提出的其他化合物。
然后，再次清洗零件除去表面的过量调节液。
然后，塑料零件优选与含有上面所有胶体银溶液组分的预处理液接触，如甲烷磺酸及甲烷磺酸亚锡或任何其他酸及(如果银胶体中也包含个别的阴离子)此酸的银盐。此溶液用于在银胶体溶液接触塑料零件前将其湿润，使除了甲烷磺酸银浓度的胶体溶液的所有主要组分的浓度基本上未受将零件接触胶体溶液及将零件转移到随后清洗液而改变。为此目的，调整预处理液中这些物质的浓度至大约与胶体溶液中调整的相同的值。另外，此溶液用于保护胶体银溶液免于带入干扰物质。
然后，塑料零件直接带入胶体银溶液而不经进一步的清洗步骤。胶体溶液中的处理使银原子核在塑料表面上形成，该银原子核给表面提供随后无电沉积镍或镍合金所需的催化活性。
与塑料表面反应的银胶体量已证实随塑料零件在活化液中停留时间而增加。
当活化时，塑料表面再次清洗除去表面的过量胶体银。
然后，将塑料零件移入促进液中。在促进液中，银原子核似乎经由亚锡化合物的溶解由锡(IV)的保护银胶罩释放。高度活性的银原子核由此留在表面上。其在此溶液中活化使无电镍电镀尽可能有效开始。因为在活化塑料零件中银和锡物种一起镀在表面上，通常促进液已证实对制备随后无电电镀的塑料表面有效，其能通过溶解由非导电表面除去锡物种且进一步尽可能让表面上的银原子核不受影响。
借助原子力显微技术(AFM)，可确定在基底上最初直径约30纳米的吸附粒子大小通过随后以促进液处理的方法减至约4纳米的值。因此，粒子的主要部份通过处理除去。其原因为粒子的锡(IV)罩溶解。此罩由于促进液特定配方的原因而以特别有效的方法除去。
促进液优选含有氟离子。这也包括含氟硼酸根的促进液，因为氟指硼酸的水溶液至少部份水解成氟离子及硼酸根。例如氟离子及氟硼酸根可分别作为碱金属、铵或碱土金属氟化物或氟硼酸盐分别如氟化钠或氟硼酸钠提供至促进液中。溶液中的氟离子浓度以氟化钾计更具体为1-20克/升，优选5-15克/升且最优选8-12克/升。
促进剂优选为酸性的。此溶液的pH更具体地可调节到至少为7且优选至少为2。然而，已显现强酸(完全去质子化)如氢氯酸、硫酸或硝酸为有害的。这可归因于由于这些酸的效应和/或这些酸没有溶解亚锡物种的能力而使银溶解。因此优选弱酸。最优选使用甲烷磺酸。因此促进液可额外含有甲烷磺酸阴离子。促进液中弱酸的最小浓度可为40克/升且更优选75克/升。
在本发明的优选实施方案中溶液不另外含氯离子，因为相信氯离子倾向溶解镀上的银原子核。这对其他作为Ag+络合剂的物质也同样正确。为此原因，溶液也不应含有氢氯酸及相似的化合物。
在本发明的优选实施方案中促进液还含有金属阳离子如铜离子、铁离子和/或钴离子。已证实利用铜化合物特别有利，铜化合物优选使用甲烷磺酸铜盐。虽然金属阳离子在无电镍电镀的引发时间的影响比促进液中的氟离子及酸低，但利用至少20克/升并优选40克/升的甲烷磺酸铜使此法更可靠，且因此提供最优化胶体银溶液和/或无电镍电镀液的参数使其稳定性足够高的机会。
在随后清洗步骤后，塑料表面最后在与无电镍电镀浴接触中用镍或镍合金镀覆。无电镍电镀浴含有至少一种镍盐，优选硫酸镍，以及镍离子的络合剂，优选羧酸及羟基羧酸如琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和/或乳酸以及乙酸、丙酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸。调整浴的pH至7.5-9.5。此外，无电镍电镀浴优选含有还原剂，此试剂为硼烷化合物，优选硼氢化钠、硼氩化钾或任何其他硼烷化合物，如胺硼烷、二甲胺硼烷为最优选的还原剂。镀浴也可还含有另一(第二)还原剂如次磷酸盐化合物，例如次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸。由于使用硼烷化合物作为还原剂，使得镀覆塑料表面更容易，因为甚至难镀覆表面区域在这些条件下也可被镍电镀。调整浴中二甲胺硼烷的浓度至0.5-10克/升，优选1.3克/升。
视其配方而定，镍电镀浴温度优选等于25-60℃。根据其配方调整浴的pH至6-10。
当镍镀覆时，清洗并干燥塑料零件。
以下实施例用于进一步解释本发明：
所有以下实施例都涉及已根据表1所示方法的顺序实施的处理。
实施例1：
首先，制备数种胶体银溶液。其组成示于表2。
以所示顺序(先添加AgMS(MS：甲烷磺酸盐)至水中，然后添加Sn(MS)2，然后添加MSA(甲烷磺酸))，在水中混合各组分制备溶液。最后让溶液维持在室温。溶液通常在半小时后已开始变绿。然而，溶液只准备在约二天后使用。
实施例2：
根据表1所示的加工顺序处理具有电器外壳形状且由ABS制成的注射成型塑料零件。
个别加工液的组成示于表3。
仅在无电镍浴中短短的镀覆时间后(约5秒)，沿着外壳零件上升的气泡表明由镍沉积引起的第一个反应发生。同时，黑色镀层首先在外壳表面上形成。在30秒内亮灰色的镍层在外壳零件的整个表面上形成。在10分钟内，沉积约0.3微米厚的层。该层为无光泽的亮银色。其覆盖由下切除的部份及凹处且紧紧粘在表面上。实施所谓切割试验，用刮刀制备几个通过镍层的相隔约2毫米的平行切割，首先以一个方向然后与其成锐角，使切割之间形成区域形状像平行四边形。此层与该区域粘着非常良好。镍层甚至无法由胶带除去。实施例3：
在进一步的试验中，试验甲烷磺酸银浓度对ABS板及ABS搀合板上吸附银的影响(ABS：Bayer AG的Novodur P2MC，ABS搀合：Bayer AG的Bayblend T45)。结果列于表4中。
证实ABS及ABS搀合板上吸附银的量随胶体溶液中甲烷磺酸银的浓度而增加。
实施例4：
在此试验中，通过检测溶液中二种不同浓度的甲烷磺酸银下ABS板上Cu、Ag及Sn的吸附，试验以甲烷磺酸铜的形式添加铜离子至胶体银溶液的影响。
为此目的，ABS板根据表1所示的处理顺序处理，该溶液具有表3的组成。胶体银溶液含有22克/升的Sn(MS)2及16克/升的70重量％的MSA溶液。根据下列步骤测定吸附：
具有限定表面尺寸(6厘米×15厘米)的三个塑料制试验板分别用差不多50毫升由20体积％浓硝酸及80体积％的50重量％HBF4溶液组成的溶液处理。如此得到的溶液中Cu、Ag及Sn的量由原子吸收光谱仪(AAS)测定。结果列在表5中。
在无电镍镀覆过程中，测定添加甲烷磺酸铜至胶体银溶液增加ABS表面的活性。这可由镍电镀过程的促进开始推定。表5显示添加铜离子减少银的吸附。当铜浓度较高时活化剂熟化较快。
实施例5：
在进一步的试验中检验促进液中个别种类在活化步骤后对溶解锡及银的影响。为此目的，具有特定表面积的塑料板如前所述预处理，之后活化且然后暴露于促进液。其后将板转移至无电镍电镀浴以观察镍电镀启动。或者将板清洗并干燥以测定镀在塑料表面上金属的量。然后金属由塑料表面用50毫升的50体积％氟硼酸溶液及65体积％硝酸溶液的混合物溶解，其中混合物进一步用水以1∶1的体积比稀释。然后溶液中溶解金属量由原子吸收光谱仪测定。表6显示促进后仍吸附在塑料表面上的银及锡的量。另外表6显示每一试验的引发时间，此周期由将塑料板接触镍电镀浴与指示镍电镀的气体开始冒出之间的时间决定。
实施例6：
为了评价促进的效率及其在无电镍电镀上的影响，用变化促进液组成的方法处理由Bayblend T45(Bayer AG)制造的塑料板。
为此目的，每一片大小为15厘米×5厘米且厚度为0.3厘米的塑料板在含有380克/升的浓硫酸及380克/升的铬酸的溶液中酸浸15分钟，其后清洗数次，然后与含有0.6克/升的银及35克/升的甲烷磺酸和浓度为4克锡(II)/升的锡盐的胶体银溶液接触。胶体温度为50℃且停留时间为4分钟。其后以水清洗塑料板，然后以表7中的一种水溶液接触每一片板。在这些溶液中的停留时间为3分钟。然后再次以水清洗塑料板且最后浸入pH为8.5的含3.5克/升的镍(硫酸镍)、2克/升的二甲氨基硼烷、20克/升柠檬酸及10克/升β-丙胺酸的无电镍电镀浴。镍电镀浴的温度为40℃。
已由二号促进液处理的板独特地证实在1分钟内完全被镍层镀覆，然而所有其他板甚至在10分钟的处理时间后仍根本未镀镍。
由此试验可断定促进剂必须能由锡选择性释放在活化步骤中电镀的银/锡胶体颗粒。优选含有氟化物的酸溶液能满足这要求。不能溶解锡或甚至形成不溶性锡盐的所有物质如草酸不适合此目的。能通过氧化由例如表面溶解银的物质同样不适合作促进组份。实施例7：
在另一试验中，试验促进液所含各种物质关于无电镀覆后具有镍的ABS板上银的覆盖度的影响(结果在表8中)。以「％」表示的金属覆盖度表明板表面在1分钟电镀时间后(在一些情况中，电镀时间不同)镍镀覆的比例。用于实施试验的步骤顺序为表1所示，处理液的组成列于表3。
一方面，利用氟硼酸盐作为促进组分。为了比较，也使用其他物质取代氟硼酸盐。无电镍浴含有2.0克/升的二甲胺硼烷。
同样显示促进液中这些物质的浓度。胶体溶液中三种不同银浓度(0.2克/升、0.4克/升及0.8克/升)产生的结果列于表8中。
实施例8：
重复试验且在此情况中，视酸浸浴中是否存在钯离子来测定覆盖度。胶体银溶液中银浓度等于0.2克/升且无电镍浴中二甲胺硼烷的浓度等于2克/升。对于此试验，条件与实施例7相同。结果列于表9。
试验结果清楚显示酸浸浴中钯离子的存在以及氟硼酸根的使用对用镍可靠镀覆塑料表面有相当程度的贡献。在中性pH下仅氟硼酸盐的存在就使镍完全镀覆ABS板，即使酸浸液未使用钯。
实施例9：
这些结果通过其它比较试验而确定。表10及表11分别显示当胶体银溶液中银浓度调整至0.4克/升及0.8克/升时金属覆盖度测定的结果。其他条件与实例7相同。
实施例10：
再次重复前面的试验，这次特别使用NaBF4促进。在此情况中，酸浸浴不含钯离子。无电镍浴中二甲胺硼烷的浓度等于1克/升。其他条件与实例7相同。结果列于表12中。
表6、9、10及11中的结果显示酸浸浴中无钯离子不防碍使ABS板上金属覆盖度达到极佳。此外，覆盖度为最高，胶体银溶液中银浓度较高。
虽然在此详细叙述了本发明的优选实施方案，本领域技术人员应理解在所附权利要求的范围内可做改变。这包括在此公开的本发明特征的任何组合也并入本申请公开的内容。
表1：加工顺序
加工顺序     温度[℃]     处理时间[分钟]
1.酸浸     65(65-70)1)     10(6-15)1)
2.清洗     RT2)     2×13)
3.还原     RT2)     1
4.清洗     RT2)     2×13)
5.预处理     RT2)     1
6.活化     55(50-60)1)     5(2-6)1)
7.清洗     RT2)     2×13)
8.促进     RT2)     0.5
9.清洗     RT2)     2×13)
10.无电镍电镀     40(25-60)1)     10(6-12)1)
1)应用范围2)RT：室温3)一分钟两次
表2：银胶体的组成
  编号   AgMS1)[克/升]   Sn(MS)2 2)[克/升]   MSA3)[克/升] 观察结果
  a)     5     32     16 暗色溶液，沉淀量低
  b)     5     42     16 溶液比a)暗，沉淀量低
  c)     10     22     16 暗色溶液，沉淀量低
  d)     5     32     26 溶液不像a)到c)那样暗，沉积
  e)     5     42     26 很暗的溶液
  f)     10     22     26 立刻形成暗色溶液，沉淀量高
1)AgMS：甲烷磺酸银
2)Sn(MS)2：甲烷磺酸锡
3)MSA：甲烷磺酸
表3：加工溶液的组成
加工溶液                  组成
    物质     浓度
    酸浸液     CrO3     380克/升
    浓H2SO4     380克/升
    PdSO4形式的Pd2+     15毫克/升
    还原溶液     (HO-NH3)2SO4     8克/升
预处理溶液     Sn(MS)2 1)     22克/升
    70重量％MSA2)     16克/升
    胶体银溶液     Ag-MS1)形成的Ag+     0.2克/升
    Sn(MS)2 1)     20克/升
    70重量％MSA2)     16克/升
    促进液     NaBF4     80克/升
    37重量％HCl     40毫升/升
    pH     ＜1
    无电镀Ni     NiSO4·6H2O     1.15克/升
    H3BO3     0.8克/升
    柠檬酸     2.5克/升
    25重量％，NH3     40克/升
    NaH2PO2·H2O     1.9克/升
    DMAB3)     2克/升
    pH     9
1)MS：甲烷磺酸盐
2)MSA：甲烷磺酸
3)DMAB：二甲胺硼烷
表4：ABS板上Ag的吸附
编号   AgMS1)[克/升]   Sn(MS)2 2)[克/升]     MSA3)     Agads毫克/平方米
    a)     5.0     22     16     244
    b)     2.5     22     16     207
    c)     1.0     22     16     68
1)AgMS：甲烷磺酸银
2)Sn(MS)2：甲烷磺酸锡
3)MSA：甲烷磺酸
表5：ABS板上Cu、Ag、Sn的吸附
  编号 Cu(MS)2 1)[克/升]   AgMS2)[克/升]     Cuads[毫克/平方米]     Agads[毫克/平方米]     Snads[毫克/平方米]
    a)     2     10     2.9     305.6     308.3
    b)     4     10     6.2     255.6     400.0
    c)     10     10     13.6     14.6     277.8
    d)     0     2.5     0     14.8     155.6
    e)     0.5     2.5     8.3     17.8     161.1
    f)     1     2.5     5.6     6.7     144.4
    g)     2.5     2.5     6.9     3.2     130.6
1)Cu(MS)2：甲烷磺酸铜
2)Ag(MS)2：甲烷磺酸银
表6：使用各种促进组分的金属覆盖度及引发时间
             促进剂组分     塑料表面上吸附的金属 引发时间[秒]
MSA1)[克/升]   Cu(MSA)2 2)[克/升]     KF[克/升]     银[毫克/平方米]     锡[毫克/平方米]
    0     0     0     11.05     6.68     ∞
    40     60     25     6.68     1.54     ＞60
    80     60     25     6.72     0.30     26
    160     60     25     8.58     0.34     22
    80     30     25     7.40     0.34     44
    80     120     25     8.90     0.19     21
    80     60     12     10.36     0.32     23
    80     60     50     10.80     0.13     42
    80     125     25     21
没有促进剂     11.1610.44     6.106.96
1)MSA：甲烷磺酸
2)Cu(MS)2：甲烷磺酸铜
表7：促进剂组成
  试验编号     促进剂组成
    1 未添加(纯水)
2 80克/升的70重量％甲烷磺酸溶液60克/升的甲烷磺酸铜25克/升的氟化钾
    3 50克/升的草酸
    4 50克/升的柠檬酸
5 50克/升的草酸10克/升的氟化钾
6 50克/升的柠檬酸10克/升的氟化钾
表8：以各种促进系统处理后的金属覆盖度
促进化合物                         金属覆盖度[％]
CAg＝0.2克/升 CAg＝0.4克/升 CAg＝0.8克/升   pH
    柠檬酸(50克/升)     0     20     90   1.6
    抗坏血酸(50克/升)     0     0     70   2.0
    酒石酸(50克/升)     0     10     90   1.5
    氟硼酸50％v/v(20毫升/升)     100     100     100   0.7
    酒石酸KNa(50克/升)     0     5     30   7.1
    硫酸羟基铵(50克/升)     0     0     90*)   3.3
每一情况下塑料板在无电镍电镀中处理2分钟，除了*)为10分钟的处理时间。
表9：用各种促进系统处理后的金属覆盖度
促进化合物              金属覆盖度[％]
具有Pd2+的酸浸液   无Pd2+的酸浸液
    柠檬酸(50克/升)     85     0
    抗坏血酸(50克/升)     40     0
    酒石酸(50克/升)     10     0
    HBF4(20毫升/升)     80     0
    NaBF4(80克/升)     100(2分钟后1))     100(3分钟后1))
    Kna-酒石酸(50克/升)     0     0
    (HO-NH3)2SO4(50克/升)     0     0
1)在无电镍电镀浴镀覆×分钟后测定覆盖度
表10：用各种促进系统处理后的金属覆盖度(CAg＝0.4克/升)
促进化合物             金属覆盖度[％]
具有Pd2+的酸浸液 无Pd2+的酸浸液
    柠檬酸(50克/升)     45     0
    抗坏血酸(50克/升)     0     0
    酒石酸(50克/升)     0     0
    HBF4(20毫升/升)     100(3分钟后1))     20
    NaBF4(80克/升)     100(1分钟后1))     100(1分钟后1))
    Kna-酒石酸(50克/升)     0     0
    (HO-NH3)2SO4(50克/升)     0     0
1)在无电镍电镀浴镀覆×分钟后测定覆盖度
表11：以种种促进系统处理后的金属覆盖度(CAg＝0.8克/升)
促进化合物              金属覆盖度[％]
具有Pd2+的酸浸液 无Pd2+的酸浸液
    柠檬酸(50克/升)     0     0
    抗坏血酸(50克/升)     0     0
    酒石酸(50克/升)     55     0
    HBF4(20毫升/升)     100(2分钟后1))     100(3分钟后1))
    NaBF4(80克/升)     100(1分钟后1))     100(1分钟后1))
    Kna-酒石酸(50克/升)     5(10分钟后))     0
    (HO-NH3)2SO4(50克/升)     0     0
1)在无电镍电镀浴镀覆×分钟后测定覆盖度
表12：以NaBF4处理后的金属覆盖度
NaBF4的浓度[克/升]                     金属覆盖度[％]
    CAg＝0.2克/升   CAg＝0.4克/升     CAg＝0.8克/升
    20     0     0     40
    40     0     0     100
    60     20     100(3.5分钟后1))     100
    80     40     100(2分钟后1))     100
1)在无电镍电镀浴镀覆×分钟后测定覆盖

Claims (10)

1、一种无电电镀表面的方法，其包括以下方法步骤：
a.用含铬酸根的溶液酸浸表面；
b.用含亚锡离子的银胶体活化该酸浸的表面；
c.用促进液处理该活化的表面以便从该表面上除去锡化合物；
d.通过无电镍电镀浴沉积基本上由镍组成的层至该经促进液处理的表面，该无电镍电镀浴含有至少一种选自硼烷化合物的还原剂。
2、如权利要求1的方法，其中所述促进液含有氟离子。
3、如权利要求1或2的方法，其中所述促进液的pH至少为7。
4、如权利要求1-3之一的方法，其中所述促进液的pH至少为2。
5、如权利要求1-4之一的方法，其中所述促进液另外含有甲烷磺酸阴离子。
6、如权利要求1-5之一的方法，其中所述促进液另外含有选自以下组中的金属离子：铜离子、铁离子及钴离子。
7、如权利要求1-6之一的方法，其中所述促进液不含氯离子。
8、如权利要求1-7之一的方法，其中所述银胶体另外含有甲烷磺酸阴离子。
9、如权利要求1-8之一的方法，其中所述银胶体另外含有至少一种额外还原剂。
10、如权利要求9的方法，其中所述另外含有至少一种额外还原剂选自以下组中：羟苯基化合物、联胺及其衍生物。
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