CN104854216A

CN104854216A - 用于对绝缘塑料表面进行金属化的方法

Info

Publication number: CN104854216A
Application number: CN201380063675.4A
Authority: CN
Inventors: 莱奥纳斯·纳鲁斯克维丘什; 达纳斯·布迪洛夫斯基斯; 奥纳·吉列内; 洛雷塔·塔马绍斯凯特·塔马休奈特
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-08-19
Also published as: CA2893664A1; KR20170039775A; LT6070B; WO2014087004A1; CA2893664C; US20150307992A1; JP2015537122A; BR112015012930A2; KR20150093214A; EP2928984A1; LT2012110A

Abstract

本发明涉及使用不含六价铬的蚀刻溶液对绝缘塑料进行金属化的方法。所述蚀刻溶液基于包含氯酸根离子源和钒化合物的硫酸溶液。在利用所述蚀刻溶液对塑料进行处理后，利用已知方法将塑料金属化。

Description

用于对绝缘塑料表面进行金属化的方法

技术领域

本发明涉及在绝缘塑料表面的金属化之前对绝缘塑料表面进行的预处理，并且可以被应用于其中需要塑料部件的装饰性或功能性金属涂层的各种工业中。在含有氧化剂和稳定剂化合物的没有六价铬的溶液中进行所述预处理。

背景技术

在绝缘塑料表面的无电金属化(electroless metallization)之前对绝缘塑料表面进行预处理的常规方法由如下构成：在含有六价铬的溶液中对表面进行蚀刻，然后，在钯化合物的离子或胶体溶液中进行活化，要么在次磷酸钠溶液中还原(大多数情况下)，要么在分别吸附在塑料表面上的钯离子或胶体钯粒子的酸性溶液(通常为盐酸)中速化(acceleration)，所述绝缘塑料表面的无电金属化主要为无电镀镍或无电镀铜。

在绝缘基底表面的预处理步骤期间，为了亲水化目的而需要进行蚀刻，使得表面在水溶液中的过程的其它阶段中变得亲水，具有足够量的吸附的钯盐，和确保金属涂层对绝缘塑料表面的适当结合。为了引起金属在塑料上的无电沉积，利用随后的还原或速化进行活化。其后，通过自催化反应发生在金属化溶液中利用金属的无电镀(electrolessplating)，在该自催化反应中沉积在表面的金属用作催化剂以进行进一步沉积。对于这种无电镀，主要使用金属镍和铜。

其后，在第一金属层上可进行电解镀(electrolytic plating)或水电镀(galvanic plating)。可以施加各种金属，例如铬、镍、铜和黄铜或前述金属的其它合金。

常规方法的主要缺点涉及蚀刻溶液中的铬酸的致癌性(cancerogenicity)。另外，在无电沉积步骤期间沉积的金属如镍还覆盖机架(rack)的用塑料溶胶绝缘的部分，这导致在随后的电化学金属电镀的溶液中的金属损失，因此是不期望的。

在现有技术中已经提出了解决这一问题的多种方法。

美国专利申请2005/0199587 A1公开了在含有20g/l～70g/l高锰酸钾的酸性溶液中对绝缘塑料表面进行蚀刻的方法。上述溶液中的最佳KMnO₄浓度为接近50g/l。当浓度低于20g/l时，溶液是无效的，而浓度上限是由高锰酸钾的溶解度所决定的。在蚀刻之后，在含有胺的钯盐溶液中进行活化，和在例如硼氢化物、次磷酸盐或肼溶液中进行进一步的还原处理。

然而，这一方法具有大量缺点。在蚀刻溶液中的高的高锰酸盐浓度(建议约50g/l，具有约48体积％的磷酸)下，特别是在高温下，高锰酸盐很快分解。建议的温度是100℉即37℃。试验显示在这一温度下，溶液在4小时～6小时后变得无效，即塑料表面没有被亲水化且在金属化期间在一些地方保持为未涂布的；在涂布的区域中，与塑料的粘附力很弱。需要用并不便宜的另外部分的高锰酸盐经常对溶液进行调节。另外，形成了不溶的高锰酸盐分解产物，从而污染了被金属化的表面。

另外，高锰酸盐溶液中的蚀刻使得机架的塑料溶胶绝缘体的表面活化，这是因为机架的塑料溶胶绝缘体的表面涂布有蚀刻反应的产物即二氧化锰。后者促进钯化合物在塑料溶胶上的吸附，所述塑料溶胶倾向于在无电金属沉积的溶液中金属化。在表面上形成二氧化锰是任何组成的高锰酸盐蚀刻溶液的特性。因此，本发明的一个很重要的目的是避免机架金属化和在随后的金属化步骤中产生金属损失。

立陶宛专利申请LT 2008-082也涉及绝缘塑料表面在金属化之前的预处理。公开了用于蚀刻的预处理组成，例如在浓度为13mol/L(约75体积％)～17mol/L(90体积％)的硫酸中、在温度为10℃～80℃下、利用0.005M～0.2M的氧化溶液将聚酰亚胺蚀刻1分钟～2分钟，其中氧化剂可以是KMnO₄、HCIO₄、V₂O₅、KCIO₃。在氯酸盐(ClO₃ ^-，M＝83.5g/mol)的情况下，这对应于0.4g/l～16.7g/l的浓度。

在这件申请的表2中提供了一个实例，所述实例含有7mol/L(约50体积％)的硫酸和0.2mol/L(16.7g/L)的氯酸盐。然而，已经显示，这种高浓度的氯酸盐引起预处理溶液的快速分解，这是不期望的。

立陶宛发明申请2012042涉及在50体积％～80体积％硫酸中的氯酸盐溶液中对塑料进行蚀刻的方法。除氯酸盐外，蚀刻溶液可以还含有标准氧化电势超过氯酸根离子的标准氧化电势的另外的氧化剂。在碱金属氢氧化物溶液中进行处理后，在钯化合物的溶液中对塑料进行活化，然后为了还原或速化的任一目的而保持在溶液中，并且之后进行无电镀镍过程。所述方法的优点在于无电镍涂层与塑料之间的粘附力的值高，以及从镀镍过程中排除了塑料溶胶涂布的塑料涂布的机架。

该蚀刻溶液可能会从环境空气吸收水蒸汽，并且由于产生的稀释而可能会不利地影响蚀刻性能。解决这种问题的一个方案是升高蚀刻溶液的温度，然而，这可能会引起溶液的稳定性较低。

发明内容

因此，本发明的目的是发现用于对制品的电绝缘塑料表面进行预处理的蚀刻溶液，其在升高的温度下具有增加的稳定性，且仍提供施加在塑料表面上的金属层的足够的粘附强度。

通过使用一种用于对电绝缘塑料表面进行预处理的蚀刻溶液实现了这一目的，所述蚀刻溶液包含以下组分：

a)一种或多种的氯酸根离子源，

b)一种或多种钒化合物，

c)硫酸。

所述氯酸根离子的源可以是任何水溶性盐。最常用的是氯酸钠和氯酸钾。

所述氯酸根离子在所述蚀刻溶液中的浓度范围在0.0016mol/l至0.12mol/l之间。优选范围在0.003mol/l～0.08mol/l或0.01mol/l～0.06mol/l或0.004mol/l～0.04mol/l间变化。

硫酸的浓度范围为50体积％～80体积％，优选为55体积％～70体积％，甚至更优选为60体积％～65体积％。

所述钒化合物在所述蚀刻溶液中的溶度范围为0.01g/l～20.0g/l，优选为0.1g/l～8g/l，甚至更优选为0.5g/l～7.0g/l。通过使用钒化合物，可以在蚀刻过程中使用更高的温度从而保持塑料表面与新形成的金属层之间的强的粘附力。通过升高蚀刻溶液的温度，可以降低其中的硫酸的浓度，从而使蚀刻溶液更加便宜且使用更安全，这是有利的，并且对于本领域的技术人员而言也是已知的。

可以使用任何水溶性钒化合物作为钒化合物。最常用的是五氧化二钒(V₂O₅)和/或碱金属钒酸盐(alkali vanadate)如NaVO₃、KVO₃。

任选地，所述蚀刻溶液中可以包含磷酸作为另外的酸。所述磷酸的浓度范围通常为10体积％～40体积％，优选为15体积％～30体积％。当另外使用磷酸时，可以意外地进一步增加所镀金属层的粘附力。

60体积％～65体积％的硫酸与20体积％～30体积％的磷酸的混合物是特别优选的。

所述蚀刻溶液可任选地含有2g/l～20g/l的的另外的氧化剂，其标准氧化电势超过所述氯酸根离子的标准氧化电势。这种氧化剂优选为高碘酸盐的源，例如高碘酸钠。

所述氯酸盐、钒化合物和硫酸形成了黄色化合物，其在H₂SO₄溶液介质中的标准氧化电势对于与塑料表面在室温下的反应来说是足够的。由于这一反应，塑料表面变得亲水并以足够的强度吸附钯化合物。氯酸盐和硫酸之间的反应的黄色产物对于钯催化剂是有毒的。在蚀刻期间，其穿透机架的塑料溶胶绝缘体的表层并妨碍无电金属化溶液中塑料溶胶上的无电金属沉积；并没有影响在绝缘塑料表面上发生的金属化过程。

可以如下制备所述蚀刻溶液：

将浓硫酸与去离子水混合。使溶液静置冷却。然后将氯离子源、钒化合物和任选的第二氧化剂溶于溶液中。准备使用所述蚀刻溶液。

当与硫酸相比用于制备蚀刻溶液的水的量超过50％体积时，在氯酸根离子、钒化合物和硫酸分子之间并没有形成黄色塑料氧化化合物，因此溶液的水含量应优选不超过50体积％。

当与硫酸相比用于制备蚀刻溶液的水的量小于20体积％时，在蚀刻期间由于硫酸的浓度太高而使塑料表面分解，因此未在化学镍涂层与塑料之间获得粘附力。

如果溶于蚀刻溶液中的氯酸根离子源的量小于0.5g/l，则蚀刻过程费时长于15分钟，因此这种浓度是不可接受的。

如果溶于蚀刻溶液中的氯酸根离子源的量超过5.0g/l，则在最短蚀刻时段即2分钟～3分钟之后可能会观察到过蚀刻，这导致粘附强度更弱，因此氯酸盐的这种高浓度也是不可接受的。然而，取决于基底材料，最高达15g/l的更高浓度可能是可接受的，从而产生足够的粘附力。

如果钒化合物的浓度超过8.0g/l，则粘附力开始劣化，因此该浓度不应进一步增加。当将钒化合物的浓度降低到小于0.1g/l时，会损害粘附力，因此该浓度应保持为更高。

本发明的蚀刻溶液优选不含有任何铬或铬化合物；所述蚀刻溶液既不含有铬(III)离子也不含铬(VI)离子。因此，本发明的蚀刻溶液不含铬或铬化合物；所述蚀刻溶液不含铬(III)离子和铬(VI)离子。

通过根据本发明的以下方法，进一步实现了本发明的目的：

用于对制品的电绝缘塑料表面进行金属化的方法，所述方法包括如下工艺步骤：

A)用水性蚀刻溶液对塑料表面进行蚀刻；

B)用金属胶体或金属化合物的溶液对塑料表面进行处理，所述金属选自元素周期表的I族过渡金属和元素周期表的VIII族过渡金属，和

C)利用金属化溶液对塑料表面进行金属化；

其特征在于所述蚀刻溶液至少包含氯酸根离子源、硫酸和钒化合物。对于上述本发明蚀刻溶液给定的的浓度和步骤也适用于在下文中描述的这一目的。

使提出的方法不同于现有技术的重要区别特征在于，其允许在升高的温度下获得塑料表面与沉积的金属层的良好粘附力。本发明的另一有益方面在于在前处理步骤中去除了常常存在于塑料表面上的油脂，因此使得蚀刻过程更加有效。

作为在塑料表面的无电金属化之前对塑料表面进行处理的方法，在实际应用中的塑料表面的蚀刻由如下步骤组成：利用具有氧化剂的无机酸溶液对塑料进行蚀刻，通过钯盐溶液进行活化，和通过还原溶液或速化溶液的任一者进行处理。蚀刻过程的温度范围为20℃～65℃，优选为30℃～65℃，甚至更优选40℃～65℃。

蚀刻时间随基底材料及其形状而变化，并且可以通过常规试验进行确定。通常，其在1分钟和20分钟之间变化，优选不长于10分钟。

在本发明上下文中的制品被理解为是指：从至少一种电绝缘塑料制造的制品或用至少一种电绝缘塑料的至少一层覆盖的制品。因此，所述制品至少具有一种电绝缘塑料的表面。在本发明的上下文中，塑料表面被理解为是指所述制品的这些所述表面。

本发明的工艺步骤以规定的但未必是直接连续的顺序进行。在步骤之间，在每种情况下，还可以进行另外的工艺步骤和另外的优选用水冲洗的步骤。

由至少一种电绝缘塑料制造所述塑料表面。在本发明的一个实施方式中，所述至少一种电绝缘塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和ABS共聚物与至少一种另外的聚合物的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述电绝缘塑料为ABS共聚物或ABS共聚物与至少一种另外的聚合物的混合物。所述至少一种另外的聚合物更优选为聚碳酸酯(PC)，这意味着特别优选ABS/PC混合物。

在本发明的一种另外的优选实施方式中，在工艺步骤A)与B)之间进行以下另外的工艺步骤：

A i)在包含碱性溶液的溶液中对塑料表面进行处理。

另外的工艺步骤A i)也称为中和处理。可以使用任意碱性源，优选氢氧根离子源，例如氢氧化钠的水溶液。

在本发明的一种另外的可选实施方式中，在工艺步骤A)与B)之间进行以下另外的工艺步骤：

A i)在包含还原剂的溶液中对塑料表面进行处理，所述还原剂为用于氯酸根离子和任选的第二氧化剂的还原剂。

所述另外的工艺步骤A i)也称为还原处理。这种还原处理还原了附着至塑料表面的氯酸根离子和任选的第二氧化剂并且促使去除这种离子。所述还原剂例如选自硫酸羟铵、氯化羟铵和过氧化氢。

本发明的方法还包括工艺步骤B)，其中用金属胶体或金属化合物的溶液对塑料表面进行处理。

所述金属胶体或金属化合物的金属选自元素周期表(PTE)的I族过渡金属和PTE的VIII族过渡金属。

PTE的VIII族过渡金属选自钯、铂、铱、铑和两种或更多种这些金属的混合物。PTE的I族过渡金属选自金、银和这些金属的混合物。

所述金属胶体中优选的金属为钯。利用保护胶体使金属胶体稳定化。保护胶体选自金属保护胶体、有机保护胶体和其它保护胶体。优选锡离子作为金属保护胶体。有机保护胶体选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和明胶，优选为聚乙烯醇。

在本发明的一种优选实施方式中，工艺步骤B)中的金属胶体的溶液为具有钯/锡胶体的活化剂溶液。由钯盐、锡(II)盐和无机酸获得这一胶体溶液。优选的钯盐为氯化钯。优选的锡(II)盐为氯化锡(II)。无机酸可以由盐酸或硫酸组成，优选为盐酸。通过在氯化锡(II)的帮助下将氯化钯还原成钯而形成了胶体溶液。氯化钯向胶体的转化是完全的；因此，胶体溶液不再含有任何氯化钯。基于Pd²⁺，钯的浓度为5mg/l～100mg/l，优选为20mg/l～50mg/l，更优选为30mg/l～45mg/l。基于Sn²⁺，氯化锡(II)的浓度为0.5g/l～10g/l，优选为1g/l～5g/l，更优选为2g/l～4g/l。盐酸的浓度为100ml/l～300ml/l(37重量％的HCl)。此外，钯/锡胶体溶液另外包含通过锡(II)离子的氧化形成的锡(IV)离子。在工艺步骤B)期间胶体溶液的温度为20℃～50℃，优选为35℃～45℃。利用活化剂溶液的处理时间为0.5分钟～10分钟，优选为2分钟～5分钟，更优选为3分钟～5分钟。

在本发明的一种另外的实施方式中，在工艺步骤B)中，使用金属化合物的溶液代替金属胶体。使用的金属化合物的溶液为包含酸和金属盐的溶液。金属盐中的金属由上文所列出PTE的I族和VIII族过渡金属中的一种或多种组成。金属盐可以为钯盐，优选为氯化钯、硫酸钯或乙酸钯，或为银盐，优选为乙酸银。所述酸优选为盐酸。可选地，也可以使用金属络合物，例如钯络合盐，如钯-氨基吡啶络合物的盐。基于金属，工艺步骤B)中的金属化合物以40mg/l～80mg/l的浓度存在。可以在25℃～70℃、优选25℃的温度下使用金属化合物的溶液。利用金属化合物的溶液的处理时间为0.5分钟～10分钟，优选为2分钟～6分钟，更优选为3分钟～5分钟。

在工艺步骤A)与B)之间，可以进行以下另外的工艺步骤：

A ii)在酸性水溶液中对塑料表面进行处理。

优选在工艺步骤A i)与B)之间进行工艺步骤A ii)。如果在根据本发明的方法中，在工艺步骤A i)之后进行机架的保护，则更优选地在机架的保护与工艺步骤B)之间进行工艺步骤A ii)。

工艺步骤A ii)中塑料表面的处理也称为前浸渍(precedingdipping)，将酸性水溶液用作前浸渍溶液。在不存在胶体中的金属和其保护胶体的情况下，前浸渍溶液具有与工艺步骤B)中的胶体溶液相同的组成。在工艺步骤B)中使用钯/锡胶体溶液的情况下，如果胶体溶液同样包含盐酸，则前浸渍溶液仅包含盐酸。对于前浸渍，在室温下短暂地浸入前浸渍溶液是足够的。在前浸渍溶液中进行处理后，在不对塑料表面进行冲洗的情况下，直接用工艺步骤B)的胶体溶液对塑料表面进行进一步处理。

当工艺步骤B)涉及利用金属胶体的溶液对塑料表面进行处理时，优选进行工艺步骤A ii)。当工艺步骤B)涉及利用金属化合物的溶液对塑料表面进行处理时，也可以进行工艺步骤A ii)。

在工艺步骤B)中利用金属胶体或金属化合物对塑料表面进行处理之后，可以对它们进行冲洗(rinse)。

在本发明的一种另外的实施方式中，在工艺步骤B)与C)之间进行以下另外的工艺步骤：

B i)在酸性水溶液中对塑料表面处理，和

B ii)在金属化溶液中对塑料表面进行无电金属化。

在表1中示意性地例示了所述实施方式。

表1：塑料金属化的实施方式

工艺步骤	成分	时间	温度
				A)蚀刻	表3	4-6分钟	表3
A i)中和	10g/l NaOH	4分钟	20℃
				A ii)前浸渍	盐酸，约10重量％	1分钟	20℃
B)活化	盐酸溶液中的钯/锡胶体	3-6分钟	20-45℃
				B i)速化	硫酸(5％)	2-6分钟	40-50℃
B ii)无电金属沉积	化学还原性镀镍或镀铜	6-20分钟	30-50℃
				C)金属沉积	例如，电化学镀铜或镀镍	15-70分	20-35℃

钟

当通过无电金属化方法使制品金属化，即通过无电方法将第一金属层施加至塑料表面时，采用这些另外的工艺步骤B i)和B ii)。

如果在工艺步骤B)中已经利用金属胶体进行了活化，则为了从塑料表面去除胶体溶液中胶体的成分如保护胶体，而在工艺步骤B i)中利用速化剂(accelerator)溶液对塑料表面进行处理。如果工艺步骤B)中胶体溶液中的胶体为钯/锡胶体，则使用的速化剂溶液优选为酸的水溶液。例如，所述酸选自硫酸、盐酸、柠檬酸和四氟硼酸。在钯/锡胶体的情况下，速化剂溶液有助于去除用作保护胶体的锡化合物。

可选地，当在工艺步骤B)中使用金属化合物的溶液代替金属胶体用于活化时，在工艺步骤B i)中进行还原剂处理。如果金属化合物的溶液为氯化钯的盐酸溶液或银盐的酸性溶液时，那么用于这一目的的还原剂溶液包含盐酸和氯化锡(II)。还原剂溶液可还包含另外的还原剂，例如NaH₂PO₂，要不然是硼烷或硼氢化物如碱金属硼烷或碱土金属硼烷或二甲胺硼烷。优选在还原剂溶液中使用NaH₂PO₂。

在工艺步骤B i)中利用还原剂溶液进行速化或处理之后，可以首先对塑料表面进行冲洗。

在工艺步骤B i)和任选的一个或多个的冲洗步骤之后为其中对塑料表面进行无电金属化的工艺步骤B ii)。例如，使用常规镍浴完成无电镀镍，所述镍浴特别是包含硫酸镍、作为还原剂的次磷酸盐如次磷酸钠、以及有机络合剂和pH调节剂(例如缓冲液)。使用的还原剂可同样为二甲胺硼烷或次磷酸盐和二甲胺硼烷的混合物。

可选地，可以使用用于无电镀铜的无电铜浴，所述无电铜浴通常包含：铜盐如硫酸铜或次磷酸铜，以及还有还原剂，诸如甲醛，或次磷酸盐，例如碱金属或铵盐，或次磷酸，和另外的一种或多种络合剂，诸如酒石酸，以及还有pH调节剂如氢氧化钠。

为了获得功能性或装饰性表面，可以随后对由此呈现导电的表面进行进一步的电解金属化。

根据本发明的方法的步骤C)为利用金属化溶液对塑料表面进行的金属化。可以电解实现工艺步骤C)中的金属化。对于电解金属化，可以使用任意期望的金属沉积浴，例如用于沉积镍、铜、银、金、锡、锌、铁、铅或其合金的金属沉积浴。这种沉积浴对于本领域的技术人员而言是熟悉的。通常使用瓦特镍浴作为亮镍浴，其包含硫酸镍、氯化镍和硼酸，以及还有作为添加剂的糖精。用作亮铜浴的组合物的实例为包含如下的组合物：硫酸铜，硫酸，氯化钠，和作为添加剂的有机硫化合物，例如有机硫化物或二硫化物，在所述有机硫化合物中硫处于低氧化态。

工艺步骤C)中的塑料表面金属化的效果为所述塑料表面涂布有金属，所述金属选自上面列出的用于沉积浴的金属。

在本发明的一种另外的实施方式中，在工艺步骤C)之后，进行以下另外的工艺步骤：

C i)在升高的温度下对金属化的塑料表面进行储存(storage)。

如在其中通过湿化学法利用金属对绝缘体进行涂布的所有电镀方法中的，在施加金属层后的第一阶段中金属与塑料基底之间的粘附强度增加。在室温下，在约三天后完成这一过程。通过在升高的温度下储存可以显著加速这一过程。在80℃下，在约一小时后完成该过程。据认为，初始的低粘附强度是由位于金属与绝缘基底之间的边界处的薄水层所引起并且阻碍了静电力的形成。

因此，利用良好的工艺可靠性和随后施加的金属层的优异粘附强度，本发明的方法和所基于的蚀刻溶液能够在升高的温度下实现对制品的电绝缘塑料表面的金属化。施加至塑料表面的金属层的粘附强度达到高达1.4N/mm(对应于约1.4kg/cm，1kg/cm＝0.98N/mm)或更高的值。

一般来讲，对于工业应用和对非复杂形状的物体进行镀层，需要大于0.8N/mm的粘附力值。一般来讲，粘附力越高，沉积物的稳定性越好。

此外，通过根据本发明的方法，不仅仅是利用高粘附强度使平面塑料表面金属化；而是，不均匀形状的塑料表面如淋浴头同样设置有均匀和强粘附的金属涂层。

优选在常规浸渍法中，通过将制品连续浸入到容器中的溶液中，而通过根据本发明的方法对塑料表面进行处理，在所述溶液中进行各个处理。在这种情况下，可以将制品浸入固定至机架的溶液或容纳在滚筒中的溶液中。优选固定至机架。可选地，还可在所谓的传送机设备中，通过例如放置在托盘上并在水平方向上连续传送通过所述设备对制品进行处理。

实施例

下文中描述的实施例旨在对本发明进行详细示例。

在5分钟期间，分别在20℃、40℃和65℃下，在如下溶液中对ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和PC/ABS(45重量％的聚碳酸酯和55重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物)进行蚀刻：30体积％～70体积％的硫酸溶液，其含有1g/l～20g/l的氯酸钾(KClO₃)和10g/l的作为另外的第二氧化剂的高碘酸钾(KIO₄)；或在上述条件下，在其中向溶液添加了0.1g/l～8.0g/l可溶性钒化合物的相似溶液。

在蚀刻后，将塑料浸入室温下的含有10g/l NaOH的中和溶液中2分钟，然后在钯化合物的溶液中进行活化(5分钟，在20℃下)。溶液中的PdCl₂浓度为0.1g/l，溶液pH为2.7。在Pd溶液中进行活化后，将塑料保持在60℃下的pH为9的含有20g/l次磷酸钠的溶液中持续5分钟。

随后，在没有外部电流的情况下，在45℃下将样品镀镍10分钟(Adhemax LFS，25，来自Atotech，工艺步骤B ii))，然后进行冲洗。另外在无电镀镍之后进行70分钟的电解镀铜(Cupracid HT，来自Atotech，3.5A/dm²，室温，工艺步骤C))。

依据涂层/塑料粘附强度对涂层品质进行评估。为了评估粘附性，在电镀铜浴中将Ni沉积物加厚，并且对将1cm宽的带从塑料剥离所必需的强度(kg/cm)进行测量。在下表中给出了准备金属化用塑料的条件和金属化(化学镀镍)的结果。

表2：实施例中工艺步骤的顺序

试件1和2(参见表3)显示，不含钒化合物的蚀刻溶液仅可以在室温下用于对ABS塑料进行蚀刻。在蚀刻溶液的更高温度如40℃下，Ni涂层在ABS上的粘附力明确地劣化。当蚀刻溶液含有钒化合物(试件3和4)时，更高温度的溶液中的Ni-ABS粘附力不比在没有钒化合物的溶液和室温下蚀刻的情况下弱。试件5、6和7显示，涉及蚀刻溶液中存在钒化合物的相同模式也适用于PC/ABS的蚀刻。从试件8、9、10和11可以看出，在65℃的温度下，可以将蚀刻复合物的硫酸浓度降低至30体积％。然而，将硫酸浓度降低至低于30体积％是不值得的，因为即使在30体积％下，Ni涂层与塑料之间的粘附力也显著较低。试件12和13显示，将蚀刻溶液的钒化合物含量降低至低于0.1g/l或将其增加至高于8g/l将是没有意义的，因为产生的Ni涂层粘附力的值低得多。

在所有13种情况中，塑料表面全部镀有Ni，而没有Ni镀在设备的塑料溶胶覆盖的部分上。

表3：蚀刻工艺的条件和镍层在各种ABS混合物上产生的粘附强度

Claims

1.一种用于对电绝缘塑料表面进行预处理的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含以下组分：

a)一种或多种氯酸根离子源，

b)一种或多种钒化合物，和

c)硫酸。

2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其特征在于所述钒化合物是五氧化二钒和/或碱金属钒酸盐。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其特征在于所述钒化合物的浓度范围为0.1g/l～8.0g/l。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的蚀刻溶液，其特征在于在工艺步骤A)中，所述蚀刻溶液中的所述氯酸根离子源选自氯酸钠和氯酸钾。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的蚀刻溶液，其特征在于所述氯酸根离子的浓度范围为0.0016mol/l～0.12mol/l。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的蚀刻溶液，其特征在于所述硫酸的浓度的范围为50体积％～80体积％。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的蚀刻溶液，其特征在于所述蚀刻溶液还以2g/l～20g/l的量包含标准氧化电势超过氯酸根离子的标准氧化电势的第二氧化剂。

8.根据权利要求7所述的蚀刻溶液，其特征在于所述氧化剂是高碘酸盐化合物。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的蚀刻溶液，其特征在于所述蚀刻溶液还以10体积％～40体积％的浓度范围包含磷酸。

10.一种用于对制品的电绝缘塑料表面进行金属化的方法，所述方法包括如下工艺步骤：

A)利用根据权利要求1～9中中的任一项所述的蚀刻溶液对塑料表面进行蚀刻；

B)利用金属胶体或金属化合物的溶液对塑料表面进行处理，所述金属选自元素周期表的I族过渡金属和元素周期表的VIII族过渡金属，和

C)利用金属化溶液对塑料表面进行金属化。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于将工艺步骤A)期间的温度保持为20℃～65℃。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于将工艺步骤A)期间的温度保持为40℃～65℃。

13.根据权利要求10～12所述的方法，其特征在于工艺步骤B)中的金属为钯。

14.根据权利要求10～13所述的方法，其特征在于已经由至少一种电绝缘塑料制造了所述塑料表面，且所述至少一种电绝缘塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与至少一种另外的聚合物的混合物。

15.根据权利要求10～14所述的方法，其特征在于在工艺步骤A)与B)之间进行以下另外的工艺步骤：

A i)在包含氯酸根离子用还原剂的溶液中对塑料表面进行处理。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述还原剂选自硫酸羟铵、氯化羟铵和过氧化氢。

17.根据权利要求10～16所述的方法，其特征在于在工艺步骤A)与B)之间进行以下另外的工艺步骤：

A i)在包含中和剂的溶液中对塑料表面进行处理，所述中和剂包含氢氧根离子源。

18.根据权利要求10～17所述的方法，其特征在于在工艺步骤B)与C)之间进行以下另外的工艺步骤：

B i)在酸性水溶液中对塑料表面进行处理，和

B ii)在金属化溶液中对塑料表面进行无电金属化。