JP4143385B2

JP4143385B2 - 無電解めっきの触媒付与のための前処理液、該液を使用する前処理方法、該方法を使用して製造した無電解めっき皮膜及び（又は）めっき被覆体

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Publication number: JP4143385B2
Application number: JP2002326687A
Authority: JP
Inventors: 良明奥濱; 惠吾小幡; 雅一吉本; 東賢金; 慎吾北村; 誠一郎中尾; 秀徳辻; 秀美縄舟
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: JP2004190042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき技術に属し、特に無電解めっきの触媒付与技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非金属若しくは触媒活性のない（又は低い）金属上に無電解めっきを施すための前処理である触媒付与には、ほとんどの場合、錫を含む溶液で感応性を付与したのちパラジウムを含む溶液で触媒活性を付与する方法が採用されてきた。また、パラジウムと錫を一液にした溶液で処理する方法も広く行われている。いずれにしても工業的に無電解めっきの触媒として用いられている金属は、実質的にパラジウムのみであると言える。
【０００３】
このようなパラジウムと錫による触媒付与方法には、
（１）パラジウムの高騰によるコストアップ、
（２）プリント基板などの製造工程において、無電解銅めっきの触媒付与において樹脂表面に吸着されたパラジウムが、銅めっき皮膜のエッチング後にもスマットとして残留し、次いで施される無電解ニッケルめっきが、回路パターン部だけでなく樹脂上にも析出してしまう
というような問題があった。
【０００４】
パラジウムを安価な他の金属に置き換えようとする研究はすでに行われており、大別して、（１）銀、銅、ニッケルなどの金属コロイド溶液を用いる方法、（２）ニッケル、銅などの水酸化物又は酸化物コロイド溶液を用いる方法、が報告されたり特許出願されたりして開示されている。
【０００５】
具体的には、上記（１）の金属コロイド溶液を用いる方法には下記のような方法が開示されている。特開平６−６８６１には、貯蔵安定性に優れた銀コロイド液及びその調製方法が開示されている。特開平１０−１９５６６７には、パラジウム、白金、金、銀及び銅塩の少なくとも１種と無機酸と水溶性の不飽和有機化合物を含有する触媒液が開示されている。特開平１１−２０９８７８には、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び金を水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、ホルマリン、ヒドラジン及び次亜リン酸塩で還元してコロイド溶液を調製する際のコロイド安定剤として、三級アミンポリマー又は四級アンモニウムポリマーを用いることが開示されている。特開平１１−２４１１７０には、銀塩、陰イオン化合物、還元剤を含むと同時に鉄、ニッケル又はコバルトの化合物を含む溶液が開示されている。特開２００１−１６７６４７には、分散剤としてＣＯＯＨ基とＯＨ基を合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸塩を用いること、特にクエン酸塩を用いることが開示されている。特開２００１−３２０９２には、貴金属コロイドとしてメタンスルホン酸貴金属塩を用いることが開示されている。
【０００６】
このような特許にはコロイドを形成する金属成分として銅、ニッケルなども記載されている場合もあるが、実質的な性能の観点から工業化に近いレベルにあるものは銀コロイドに限られている。
【０００７】
また、上記（２）の水酸化物コロイド溶液を用いる方法には、下記のような方法が開示されている。
古くは岩井らが、米国特許（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，０４８，３５４、４，１３１，６９９、４，１８０，６００）を参考にして、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂の溶液にアルカリを加えて調製した水酸化物のコロイド溶液に浸漬処理した被めっき体をＫＢＨ₄溶液に浸漬してコロイドを還元して触媒能を付与し、無電解銅めっきを行った結果を報告している（岩井正雄、真嶋宏、粟倉泰弘、金属表面技術、Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，１９８７年）。この報告の中で、彼等はニッケル、銅とともに鉛、コバルト、カドミウム、亜鉛、マンガン、アルミニウムのコロイドについても検討している。近年これを参考にした新しい試みが報告されている。特開平１１−２０９８７８には、金属水酸化物のコロイドを安定化させる方法を開示しているが、この中でコロイドを還元させる還元剤としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物、ホルマリン、ヒドラジン及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましいものとしてあげられる、としている。特開２０００−８２８７８には、上記方法をビルドアップ多層プリント配線板の製造に利用することが開示されており、還元剤としては水素化ホウ素カリウムが例示されている。津留らは、前記と同様にして被めっき体表面に吸着させた金属水酸化物コロイドを、水素化ホウ素ナトリウム溶液で還元後、さらに次亜リン酸溶液で還元し、密着性を向上させようとする研究を報告している（津留豊、久米道之、大八木八七、第１５回エレクトロニクス実装学術講演大会講演要旨集、２５頁、２００１年）。また、津留らは、金属水酸化物のコロイドを吸着させた後、カーボンと亜鉛を真空蒸着によって析出させ、その後、酸に浸漬することによって該亜鉛を溶解する際にコロイドが還元され、無電解めっきの触媒能が付与できるとする報告を行っている（津留豊、小田島梨恵、久米道之、大八木八七、第１０３回表面技術協会学術講演大会講演要旨集、１５０頁、２００１年）。柳本らは、酸化銅超微粒子をエタノールに分散した溶液をスピンコート法でＡｌＮ基板に塗布し、６００〜１０００℃で焼成し、該酸化銅を水素雰囲気で還元後、無電解銅めっきを行って銅薄膜を得ている。（柳本博、赤松謙祐、出来成人、後藤和生、第６８回電気化学協会講演大会要旨集、４１０頁、１Ｓ０７、２００１年）
【０００８】
このような多くの研究にかかわらず、パラジウム以外の金属を用いる方法は、パラジウムを用いる方法に比べて触媒活性が低く、また、安定な溶液を調製する方法が確立していないなどのために、工業的には用いられるに至っていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−６８６１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１９５６６７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０９８７８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４１１７０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６７６４７号公報
【特許文献６】
特開２００１−３２０９２号公報
【特許文献７】
米国特許第４，０４８，３５４号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，１３１，６９９号明細書
【特許文献９】
米国特許第４，１８０，６００号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−８２８７８号公報
【非特許文献１】
岩井正雄、真嶋宏、粟倉泰弘、金属表面技術、Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，１９８７年
【非特許文献２】
津留豊、久米道之、大八木八七、第１５回エレクトロニクス実装学術講演大会講演要旨集、２００１年、２５頁
【非特許文献３】
津留豊、小田島梨恵、久米道之、大八木八七、第１０３回表面技術協会学術講演大会講演要旨集、２００１年、１５０頁
【非特許文献４】
柳本博、赤松謙祐、出来成人、後藤和生、第６８回電気化学協会講演大会要旨集、１Ｓ０７、２００１年、４１０頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、安価な銀コロイドを用いてパラジウムの代替として十分な触媒能や密着性などの性能を有する無電解めっきの触媒の付与を行う溶液及び方法を開発することを本願発明の研究課題とした。
【００１１】
本発明者は、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって銀イオンを還元して生成せしめた銀コロイドが安定であること、並びに、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの溶液と銀化合物の溶液を混合して銀コロイドを生成させる際に、該金属のイオンを錯化剤によって安定化させておくべきであるという考えに基づいて検討を加えた結果、（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上を必須の成分として含有させた溶液に銀イオンを含む溶液を添加混合することによって、微細なコロイドが生成し、銀コロイドが極めて安定に存在し、該溶液が触媒能に優れ、密着性の良好な無電解めっき皮膜を与えることを見出し、また、さらに原子番号が２６から３０の金属から選ばれる金属のイオンを含有させておくことによって、更に一層安定で触媒活性の高い銀コロイド溶液となすことができることを見出し、該溶液を用いることによって工業的に可能なレベルの無電解めっきの触媒付与方法を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、少なくとも下記成分（Ｉ）、（II）及び(III) ：
（Ｉ）銀コロイド粒子、
（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は（及び）該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの１種又は２種以上、
（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を必須の成分として含有し、且つ、（Ｉ）の銀コロイド粒子が（II）の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液よりなる無電解めっきの触媒付与のための前処理液に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記銀コロイド溶液にさらに（IV）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンの１種又は２種以上を含有する銀コロイド溶液よりなる無電解めっきの触媒付与のための前処理液に関する。
【００１４】
また、本発明は、脱脂、エッチング、コンディショニング等の公知の前処理を施しためっき対象物を該銀コロイド溶液に浸漬又は該溶液をめっき対象物に塗布し、めっき対象物の表面に銀コロイドを吸着させ、これを無電解めっきの触媒核として用いる無電解めっきの触媒付与のための前処理方法である。
【００１５】
さらに、本発明の触媒付与方法は、該コロイド溶液への浸漬等だけでも触媒能の付与は可能であるが、コロイドの吸着後、さらに酸溶液又は還元剤を含む溶液に浸漬して触媒活性を高める工程を加えることもできる。これらの工程に引き続き無電解めっきを行うものである。
【００１６】
また、前記浸漬又は塗布する工程の後に、又はさらに還元剤を含む溶液又は酸溶液に浸漬し又は該溶液を塗布する工程の後に、乾燥工程をさらに加えることもできる。
発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
該銀コロイド溶液は、前記（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの１種又は２種以上、及び（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上を溶解させた溶液と、銀化合物を溶解させた溶液とを混合することによって調製された溶液を用いる。
【００１８】
また、前記（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの１種又は２種以上及び（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上を溶解させた溶液と、銀化合物を溶解させた溶液とを混合することによって調製した後に、さらに（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上をさらに追加添加する調製方法を用いることも可能である。
【００１９】
従って、本発明の銀コロイド溶液を調製するためには、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び銀イオンが必須であり、さらに、後述する原子番号が２６から３０の金属のイオンが含有される場合がある。また、このようにして調製せられた該銀コロイド溶液には、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンが銀イオンを還元した際に酸化されて生成したイオンが含まれる。これらの金属イオンを溶液中に安定に保持するために（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上が含有される。従って、これらの錯化剤も必須の成分となる。
【００２０】
上記（III）ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンの内、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が好適に用いられるが、中でも、酒石酸、クエン酸、グルコン酸が一層好適に用いられ、クエン酸又はグルコン酸が最も好適に用いられる。ナトリウム又はカリウム等の塩又は酸として添加することができる。
【００２１】
縮合リン酸としては、直鎖状のポリリン酸又は環状のメタリン酸を用いることができる。それらのうち直鎖ポリリン酸のピロリン酸又はトリポリリン酸が好適に用いられ、ピロリン酸が特に好適に用いられる。また、縮合リン酸はナトリウム、カリウム等との塩を用いても差し支えない。
【００２２】
アミンカルボン酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、スレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸及びそれらの塩などから選ばれるアミンカルボン酸が好適に用いられ、酸又は塩の形態で添加することができる。
【００２３】
これらの錯化剤のうち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ピロリン酸が一層好適に用いられ、グルコン酸、クエン酸、ピロリン酸が特に好適に用いられる。
【００２４】
ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び（又は）アミンカルボン酸イオンは、上記銀イオンを金属銀に還元する錫、鉄又はチタンのイオン及び（又は）、さらなる安定化のために含有させる原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンを溶液中に安定に存在させるために用いられるが、それら錯化剤の濃度は、用いる前記金属イオンの濃度によって変化させることが好ましく、少なくとも該金属イオンに対して当量以上を用いることが望ましい。その好適な濃度は、ｇ等量換算で該金属イオンに対して１．０５倍以上３０倍以下であることが好ましく、一層好適には、１．３倍以上１０倍以下が用いられる。
【００２５】
本発明の前処理液（触媒溶液）中の銀コロイドは、銀イオンを（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって還元することで生成せしめるが、銀イオンの供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀等の無機酸塩、酢酸銀、クエン酸銀等の有機酸塩のほか後述の有機スルホン酸の銀塩等が好適に用いられる。中でも硝酸銀、有機スルホン酸銀が一層好適に用いられ、有機スルホン酸銀が最も好適に用いられる。
【００２６】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、銀イオンについては０．００５〜１００ｇ／Ｌが好適に用いられ、一層好適には０．０１〜５０ｇ／Ｌ、最も好適には０．０５〜２０ｇ／Ｌが用いられる。
【００２７】
（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元する金属のイオンとしては、２価の錫、２価の鉄、又は（及び）３価のチタンが好適に用いられるが、その中でも２価の錫が一層好適に用いられる。これらのイオンは全部又は一部が銀イオンを還元する際に酸化されたイオンの形で銀コロイド溶液中に含有されていてもよい。
【００２８】
溶液中で銀イオンを金属銀に還元する金属イオンの水溶液を調製するには、公知のそれらの金属の化合物、一般には、塩又は錯体が用いられる。即ち、硫酸、塩酸、硝酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、燐酸、スルファミン酸等の無機酸及び後述の有機のスルホン酸或いはカルボン酸との塩或いは錯体が用いられる。
【００２９】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、溶液中で銀イオンを金属銀に還元する金属のイオン、即ち、錫、鉄又はチタンのイオンの濃度については０．１〜２００ｇ／Ｌが好適に用いられ、一層好適には１〜１００ｇ／Ｌ、最も好適には１〜５０ｇ／Ｌが用いられる。
【００３０】
さらに、該銀コロイド溶液には、一層の安定化と触媒活性の向上のために、（IV）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンの１種又は２種以上をさらに含有させることができる。これらの金属は、具体的には原子番号の順に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛である。鉄は、（II）の溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンとして錫又はチタンが用いられたときに好適に用いられる。これらの金属イオンは、銀コロイドを生成せしめる際に（II）の溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンを含む溶液に含有させておいてもよいし、銀コロイドを生成せしめた後に添加し含有せしめてもよい。
【００３１】
これらの金属イオンは、０．１〜２００ｇ／Ｌが好適に用いられ、１〜１００ｇ／Ｌが一層好適に用いられ、最も好適には１〜５０ｇ／Ｌが用いられる。
【００３２】
これらの金属の添加は、後述するコロイド溶液へ浸漬したのち還元剤を含む溶液に浸漬する方法を採用した場合に特に触媒活性を向上させる効果が認められる。必須の条件ではないが、これらの化合物は溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属の化合物の溶液と銀化合物の溶液を混合する前に、該金属の化合物溶液に含有させておくことが好ましい。
【００３３】
これら、金属のイオンの供給源としても公知のそれらの金属の化合物、一般には、塩又は錯体が用いられる。即ち、硫酸、塩酸、硝酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、燐酸、スルファミン酸等の無機酸及び後述の有機のスルホン酸或いはカルボン酸との塩或いは錯体が用いられる。
【００３４】
したがってこれらの金属塩の酸根や錯化剤は、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属や銀の化合物を溶解した際に溶液に存在することになるが、さらに、いわゆる遊離の酸や錯化剤として錫又は銀のイオンと当量又はそれ以上に含有させることによって溶液の一層の安定化を図ることができる。また、これらの酸はｐＨの調整に用いることもできる。
【００３５】
上記金属の塩の酸根として又はｐＨの調整等に用いられる前記有機スルホン酸としては、下記の一般式（Ａ）若しくは（Ｂ）で表される脂肪族スルホン酸又は一般式（Ｃ）で表される芳香族スルホン酸が好適に用いられる。
一般式（Ａ）
【化４】

［ここで、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基又はＣ₂〜Ｃ₅のアルキニル基を表し、Ｘ₁は水素、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を表し、そしてＲ₁の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数である。］で表わされる脂肪族スルホン酸、
一般式（Ｂ）
【化５】

［ここで、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の位置に水酸基があってよく、Ｘ₂は塩素又は（及び）フッ素のハロゲンを表し、アルキル基又はアルキレン基の水素と置換された塩素又は（及び）フッ素の置換数は１からアルキル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種又は２種であり、塩素又はフッ素の置換基は任意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表し、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸、
一般式（Ｃ)
【化６】

［ここで、Ｘ₃は、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸ₃はベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］
で表わされる芳香族スルホン酸。
【００３６】
上記スルホン酸として、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸等が好適に用いられる。
【００３７】
とりわけ、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトリフロロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が一層好適に用いられ、その中でもメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸が特に好適に用いられる。
【００３８】
本発明の触媒付与のための前処理に用いる該銀コロイド溶液は、一般に（II）溶液中で銀イオンを金属銀に還元する金属のイオンを含有させた溶液又はさらに（IV）原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオンを含有させた溶液と１価銀を含有させた溶液を、攪拌しながら混合することにより調製することができるが、さらに４価錫のイオン又は錫化合物を含有させることができる。これらを含有させることにより触媒活性を一層増大させることができる。このような化合物としては、水素化物、錫酸塩、ハロゲン化物、有機錫化合物が挙げられる。また、該４価錫のイオン又は錫化合物は、２価錫を含んでいる溶液を銀イオンを含有する溶液と混合する前又は混合した後に、空気又は酸素を含む気体をバブリングすることによって過剰にならない範囲で該溶液中に生成させることもできる。
【００３９】
該４価錫のイオン又は錫化合物の濃度は、特に限定はされないが、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの５％以上が存在するときに特に触媒活性を一層増大させることができる。また、当該溶液の安定性も向上する。
【００４０】
更に、本発明に従う銀コロイド溶液には、コロイドをさらに安定化させるために、下記一般式（１）、（２）又は（３）から選ばれる炭素数が１０以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの１種又は２種以上をさらに含有させることができる。
一般式（１）
Ｃ_nＨ_2n+2-m（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール、
一般式（２）
Ｃ_nＨ_2n-m（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール、
一般式（３）
Ｃ_nＨ_2n+2-mＯ_l（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜４の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。]
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール。
【００４１】
具体的には、一般式（１）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、ソルビトールなどが好適に用いられ、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）などが一層好適に用いられる。
【００４２】
一般式（２）で表されるアルコールとしては、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールなどが好適に用いられる。
【００４３】
一般式（３）で表されるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが好適に用いられる。
【００４４】
これらのアルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノールは特に好適に用いられる。
【００４５】
これらのアルコールは、１〜５００ｇ／Ｌが好適に用いられ、１〜３００ｇ／Ｌが一層好適に用いられ、最も好適には５〜２００ｇ／Ｌが用いられる。
【００４６】
また、本発明の触媒付与のための前処理に用いる銀コロイド溶液には、コロイドのさらなる安定化のためにコロイド分散剤をさらに含有させることができる。コロイド分散剤は、被めっき体の表面を濡らし、銀コロイドの吸着を助けるため及び（又は）銀コロイドの分散を助けるために用いられる。それらの目的のために、アミノ酸系化合物、グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物、セルロース及びその誘導体系化合物、単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物、ゴム系化合物、界面活性剤、その他の高分子化合物など公知のコロイド分散剤が単独又は併用して利用できる。
【００４７】
アミノ酸系の化合物の一例として、ベタイン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が好適に用いられる。
【００４８】
グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ラウリルポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールとエチレンオキサイドの縮合生成物、ラウリン酸プロピレングリコール等が好適に用いられる。
【００４９】
セルロース及びその誘導体系化合物の一例としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルヘキシルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好適に用いられる。
【００５０】
単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物の一例としては、蔗糖、マンニトール、ソルビトール、グリセロール、イノシトール、デキストリン、スターチ、ヒドロキシエチルスターチ、デキストラン、硫酸デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ヘパリン、アスコルビン酸、ポリエトキシソルビタンラウレート、ポリエトキシソルビタンオレエート等が好適に用いられる。
【００５１】
また、ゴム系化合物のウェランゴム、キサンタンゴム、ラムサンゴム等も好適に用いられる。さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、スルホラン、ラクタム、ラクトン等の水溶性有機溶媒等も好適に用いられる
【００５２】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系のいずれもが好適に用いられ、以下に好適に用いることができる化合物の一例を挙げる。
【００５３】
好適に用いられる公知のカチオン系界面活性剤としては、オニウムイオン系のものが好適に用いられ、ハロゲンイオン、即ち塩素、臭素、ヨウ素のイオンを対イオンとするものが好適に用いられる。具体的には、一例として、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、トリアルキルメチルアンモニウムハライド、トリアルキルアンモニウムハライド、（モノ、ジ、又はトリ）２−ヒドロキシエチルアンモニウムハライド、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、パーフロロアルキル４級アンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムハライド、ジメチルシクロヘキシルアンモニウムハライド、メチルピリジニウムハライド、メチルキノリニウムハライド、アルキルメチルピリジニウムハライド、等が挙げられる。ここでアルキルはＣ１０〜Ｃ４０のアルキルが好適であり、ドデシル、セチル、ステアリル、ベヘニルが特に好適である。また、一例としてＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルフォリノアンモニウムハライド、Ｎ−メチルモルフォリノアンモニウムハライド、Ｎ−エチルモルフォリノアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジノアンモニウムハライド、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジノアンモニウムハライド、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジノアンモニウムハライド、Ｎ−メチルベンゾトリアゾリウムハライド、Ｎ−メチル−２−メチルチオベンズイミダゾリウムハライド、あるいは１−ヒドロキシメチル−１−メチル−２−セチルイミダゾリニウムハライド、ポリビニルイミダゾリウムアンモニウムハライド、ハロゲン化アルキルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００５４】
好適に用いられる公知のアニオン系界面活性剤の一例として、具体的には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
好適に用いられる公知のノニオン系界面活性剤の一例として、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５６】
好適に用いられる公知の両性界面活性剤の一例として、具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリン、ジメチルアルキルベタイン、ピリジニウムベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はその塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５７】
上記の界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレン（又はプロピレン）ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、燐酸エステル化したポリオキシエチレンアルキルエーテル系、長鎖アルキル硫酸ナトリウム系、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩系等が好適に用いられる。
【００５８】
さらに、その他の高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、主鎖中に尿素骨格、オニウム及びエーテル結合を有するポリマー等も好適に用いられる。
【００５９】
また、いわゆる微細粒子の安定化剤又は分散剤と称されるものの中には、化合物の構造が明らかにされているものもあるがされていないものがあり、界面活性剤その他の高分子化合物などがそれらに含まれる。そのような市販分散剤としては、上記界面活性剤などと一部重複するが、ニューコール２５（日本乳化剤株式会社製）、エマルゲン９１３（花王株式会社製）、ソルスパース４３０００（アビシア株式会社製）、フォスファノールＲＥ−４１０（東邦化学製）、レオドールＴＷ−Ｌ１２０花王株式会社製）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールなどが好適に用いられる。
【００６０】
コロイド分散剤の使用量は、それら用いる分散剤の種類によって適宜変更すればよいが、０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度が適当であり、さらに好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ程度である。
【００６１】
本発明の銀コロイド触媒溶液には、さらに、含硫黄化合物の１種又は２種以上を含有させることができる。含硫黄化合物を含有させた溶液で銀コロイドを生成せしめることによって、一層微細な銀コロイドを生成せしめることができる。
【００６２】
本目的のために用いる含硫黄化合物の一例として、チオ尿素、チオアセトアミド、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、チオセミカルバジド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アセチルシステイン、チオグリコール酸などが挙げられる。
【００６３】
含硫黄化合物の濃度は、それら用いる含硫黄化合物の種類によって適宜変更すればよいが、概ね１ｍｇ〜５０ｇ／Ｌが好適に用いられ、１０ｍｇ〜５ｇ／Ｌが一層好適に用いられる。
【００６４】
本発明の触媒付与のための前処理に用いる銀コロイド溶液には、さらに銀の１００分の１以下のパラジウムを含有させることができる。パラジウムは触媒活性が優れており、パラジウムが十分な濃度で含有されれば、良好な触媒活性を有する溶液となることは自明のことである。しかし、本願発明の銀コロイド溶液においては、通常パラジウム系の触媒付与溶液が効果を示す下限の濃度よりもさらに低い濃度のパラジウムを含有させることによって、銀コロイド溶液の触媒活性を一層高くすることができることがわかった。
【００６５】
本発明の触媒付与のための前処理に用いる銀コロイド溶液には、ｐＨ緩衝剤又は還元性を有する化合物等の１種又は２種以上をさらに含有させることができる。これらはいずれも公知の化合物を用いることができる。
【００６６】
ｐＨ緩衝剤としては、塩化アンモニウム、燐酸、酢酸、ほう酸、酒石酸などのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、さらには多塩基酸の場合には水素イオンを含む酸性塩などを適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は１〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ程度添加される。
【００６７】
溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの溶存酸素による過剰の酸化を防止し、該銀コロイド溶液を安定化させるためにさらに還元性を有する化合物を含有させることが好ましい。これら還元剤としては、アルキル又はフェニルホスフィンが好適に用いられ、その中でもトリス（３−ヒドロキシプロピルホスフィン）がさらに好適に用いられる。また、それら還元剤として、一般に酸化防止剤といわれる、ホスフィン酸、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸等も用いることができる。その中でもアスコルビン酸は特に好適に用いられる。
【００６８】
これら還元性を有する化合物は適宜単独又は混合して用いることができるが、使用量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００６９】
本発明の触媒付与のための前処理に用いる銀コロイド溶液は、強酸性からｐＨ１２程度のアルカリ性まで広い範囲で良好な触媒能を与える。長期にわたって銀コロイドを安定に保つためには、一層好適にはｐＨが３以上１１以下が望ましい。ｐＨが４以上９以下の範囲がさらに好適に用いられ、ｐＨが６以上９以下の範囲が最も好適に用いられる。
【００７０】
上記の如く最も好適なｐＨに銀コロイド溶液を調製するためには、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び該イオンに対する錯化剤を含む溶液を予めｐＨを３から１１の間に調整しておいて、それと銀化合物の溶液を混合するか、若しくは、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び該イオンに対する錯化剤と銀化合物の溶液を混合したのち、ｐＨを３から１１の間に調整することによって調製することができる。
【００７１】
該銀コロイド溶液をｐＨ３未満の酸性条件で用いる場合にも、該溶液を調製する際には、上述のように一旦ｐＨを３〜１１の範囲で調製し、その後ｐＨを酸性に下げることによって、安定で触媒活性の高い銀コロイド溶液となすことができる。
【００７２】
銀コロイド粒子をより微細にするため、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及びヒドロキシカルボン酸、縮合リン酸、アミンカルボン酸のイオンの１種又は２種以上を含有した溶液に、銀化合物を溶解した溶液を添加混合する際に、少なくとも５０℃以上に加温して調製することが望ましい。また、この場合、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの過度の酸化を抑制するため、窒素などの不活性ガスを液中に吹き込むことが望ましい。
【００７３】
本発明の触媒付与のための前処理に用いる銀コロイド溶液は、調製直後に使用しても良好な触媒能の付与を行うこともできるが、調製後常温又は加温して２４時間以上経時させることによって更に良好な触媒能を与える。この場合、経時させる温度は特に限定されないが、通常３０℃〜７０℃が好適に用いられる。５０℃以上が一層好ましい。経時の温度５０℃以上にすることで、より微細な銀コロイド粒子が生成し、触媒能の向上および浴の長期安定化に効果がある。
【００７４】
一般に、本発明の銀コロイド溶液は、触媒付与の工程では、調製された濃度のままで用いることもできるが、水又は該溶液に含有される成分を含む水溶液で希釈して用いてもよい。希釈倍率は２０倍以下で好適に用いられる。
しかし、上述したように、加温混合したり加温経時させたりして調製した銀コロイド溶液は、常温で調製した溶液よりも触媒活性が高く、３〜２０倍に希釈しても常温で調製直後の希釈しない溶液と同程度の触媒能を付与することができる。
【００７５】
本発明の無電解めっきの触媒付与方法は、基本的には、公知の触媒付与方法において塩化錫／パラジウムコロイドで処理する工程を、上述した銀コロイド溶液に置き換えて、銀コロイドを被めっき体に吸着させて触媒核とする方法である。この銀コロイド溶液への浸漬工程等だけでも触媒能の付与は可能であるが、さらに、銀コロイド溶液で処理したのち、さらに酸溶液或いは還元剤を含む溶液で処理することを含めてもよい。この溶液には場合によって微量の銅イオンを含有させてもよい。すなわち、その他の工程即ち脱脂工程、エッチング工程、あるいは表面電荷を調整するための溶液による処理、例えば第４級アンモニウムを含むポリマー等を含有する溶液による処理などのコンディショニング工程、めっき工程などには、公知の方法や処理液を利用することができる。
【００７６】
従って、通常は、脱脂、エッチング及びコンディショニング工程に引き続いて、該銀コロイド溶液へ浸漬したのちめっき工程を行うか、又は、該銀コロイド溶液へ浸漬したのち酸溶液又は還元剤を含む溶液に浸漬したのち、めっき工程を行う工程を経る。もちろんこれら各工程の間には水洗工程が挟まれてよい。また、上述した被めっき体を浸漬する各工程は、各溶液を被めっき体に塗布する方法に換えても差し支えない。
【００７７】
さらに、該銀コロイド溶液への浸漬後又は酸溶液又は還元剤を含む溶液に浸漬した後、乾燥工程を含んでも差し支えない。これらの乾燥工程により、触媒能は劣化しない。条件にもよるが、むしろ、触媒能は向上する。この理由は定かではないが、乾燥により有効成分がより強く吸着し、良好なめっきが可能となっているものと思われる。
【００７８】
無電解めっきの種類としては、銅、銀又はニッケル（合金）が好適に利用され、銅及び銀の無電解めっきに一層好適に用いられ、銅の無電解めっきに最も好適に用いられる。
【００７９】
上記還元剤を含む溶液に用いられる還元剤としては、次亜燐酸塩、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、３価のチタンイオン、２価のコバルトイオンのいずれかが好適に用いられる。中でもジメチルアミンボランが一層好適に用いられる。
【００８０】
該銀コロイド溶液では、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンとして錫を用いる場合には、２価の錫濃度が触媒能および浴安定性に影響を及ぼすが、無電解めっきを長時間連続で行ううちに、その濃度が変化する。そのため、そのようなめっき方法の場合、２価の錫イオン濃度を調整することが望ましい。その場合、錫塩を添加することも可能であるが、作業性および不純物の混入を避ける観点から、錫陽極の酸化により２価の錫イオンを連続生成させる電解法が望ましい。
【００８１】
上記、電解法により２価の錫イオンを陽極で生成させる場合、生成した２価の錫イオンが陰極に達し、そこで錫金属に還元されてしまう。そこで、効率良く２価の錫イオンを生成させるため、陽極と陰極を隔膜で仕切ることが望ましい。
【００８２】
隔膜は、２価の錫イオンが物理的に陰極へ通過しにくくなるようなものであればどのようなものでも良く、たとえばガラスフィルター、布等が使用できる。さらに電荷的にも２価の錫イオンを通過させにくくするために、種々のイオン交換膜を用いると、より一層、効率の良い、電解が可能となる。
【００８３】
上述した無電解めっきの触媒付与のための前処理を用いて無電解めっきが施された被めっき体は、装飾品材料（部品）は勿論のこと、電気・電子材料（部品）（例えば、プリント配線板のスルーホールめっき、機器筐体のＥＭＩシールドめっきなど）、電池材料（部品）、光通信材料（部品）として好適に用いられ、それらはさらに好適に装飾品、電気・電子機器、電池、光通信機器を構成することができる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００８５】
実施例１
下記溶液（１−ａ）を調製した。溶液のｐＨは８であった。
溶液（１−ａ）
イオン交換水５２０ｇ
ピロリン酸カリウム６６ｇ
硫酸錫（錫として）１２ｇ
別に下記溶液（１−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（１−ｃ）。混合後のｐＨは７であった。
溶液（１−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（１−ｃ）をそのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１−ｃ）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。溶液（１−ｄ）
ジメチルアミンボラン２ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ２ｇ／Ｌ
無電解銅めっき液（１−ｅ）
硫酸銅１０ｇ／Ｌ
ロッシェル塩３０ｇ／Ｌ
ホルマリン（３７％）３３ｇ／Ｌ
苛性ソーダ２０ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル０．０２ｇ／Ｌ
浴温２５℃
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００８６】
比較例１
公知の下記方法によって銀コロイド溶液を調製した。即ち下記溶液（１−ｆ）に（１−ｇ）を滴下混合し銀コロイド溶液を調製後、下記溶液（１−ｈ）を添加し銀微粒子分散液を調製し、溶液のｐＨを２．５に調整した（１−ｉ）。
溶液（１−ｆ）
イオン交換水８００ｍｌ
硫酸銀１０ｍｍｏｌ
溶液（１−ｇ）
イオン交換水１５０ｍｌ
ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸５００ｍｇ
ジメチルアミンボラン５ｍｍｏｌ
溶液（１−ｈ）
イオン交換水５０ｍｌ
硫酸ニッケル２ｍｍｏｌ
この溶液をそのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１−ｉ）に５分間浸漬した後、水洗し、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。実施例１に比べて明らかに銅めっきの析出の開始が遅く、めっき外観は実施例１よりも茶色っぽかった。
得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離が認められた。
【００８７】
実施例２
実施例１の触媒付与のための溶液（１−ｃ）を建浴直後、１０倍に稀釈し溶液（２−ｃ）を調製した。溶液のｐＨは７であった。この溶液（２−ｃ）を無電解銅めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
実施例１と同じ手順、条件で無電解銅めっきを施した。実施例１と同じく、良好なめっきが得られたが、実施例１に比べて銅めっきの析出の開始が若干遅かった。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００８８】
実施例３
実施例１の触媒付与のための溶液（１−ｃ）を５０℃で２４時間以上放置後、１０倍に稀釈し溶液（３−ｃ）を調製した。溶液のｐＨは７であった。
この溶液（３−ｃ）をそのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（３−ｃ）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。
得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００８９】
実施例４
下記溶液（４−ａ）を調製した。溶液のｐＨは７であった。
溶液（４−ａ）
イオン交換水４８５ｇ
ピロリン酸カリウム１００ｇ
塩化錫（錫として）１５ｇ
別に下記溶液（４−ｂ）を調製しておき、上記溶液（４−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、硫酸を用いてｐＨ６に調整した（４−ｃ）。
溶液（４−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硫酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（４−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（４−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（４−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、そのまま無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９０】
実施例５
下記溶液（５−ａ）を調製した。溶液のｐＨは９であった。
溶液（５−ａ）
イオン交換水５６０ｇ
ピロリン酸カリウム３３ｇ
ピロリン酸錫（錫として）６ｇ
ＩＰＡ５ｇ
別に下記溶液（５−ｂ）を調製しておき、上記溶液（５−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、硫酸を用いてｐＨ６に調整した（５−ｃ）。
溶液（５−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）０．５ｇ
この溶液（５−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（５−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（５−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の溶液（５−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（５−ｄ）
硫酸１００ｇ
イオン交換水９００ｇ
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９１】
実施例６
下記溶液（６−ａ）を調製した。溶液のｐＨは８であった。
溶液（６−ａ）
イオン交換水３７０ｇ
ピロリン酸カリウム２００ｇ
スルファミン酸錫（錫として）３０ｇ
ポリオキシアルキレンナフチルエーテル０．５ｇ
別に下記溶液（６−ｂ）を調製しておき、上記溶液（６−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、硫酸を用いてｐＨ４に調整した（６−ｃ）。
溶液（６−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（６−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（６−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（６−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９２】
実施例７
下記溶液（７−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（７−ａ）
イオン交換水５４０ｇ
ピロリン酸カリウム５５ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）６ｇ
テトラブチルアンモニウムハライド０．５ｇ
別に下記溶液（７−ｂ）を調製しておき、上記溶液（７−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（７−ｃ）。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ７に調整した（７−ｃ）。
溶液（７−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．４ｇ
この溶液（７−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（７−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（７−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の溶液（７−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（７−ｄ）
メタンスルホン酸１００ｇ
イオン交換水９００ｇ
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９３】
実施例８
下記溶液（８−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（８−ａ）
イオン交換水５６０ｇ
ピロリン酸カリウム３３ｇ
フェノールスルホン酸錫（錫として）６ｇ
アルキルナフタレンスルホン酸０．５ｇ
別に下記溶液（８−ｂ）を調製しておき、上記溶液（８−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（８−ｃ）。
溶液（８−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）０．５ｇ
この溶液（８−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（８−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（８−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９４】
実施例９
下記溶液（９−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（９−ａ）
イオン交換水４８０ｇ
ピロリン酸カリウム１００ｇ
フェノールスルホン酸錫（錫として）１８ｇ
ジメチルアルキルベタイン０．５ｇ
別に下記溶液（９−ｂ）を調製しておき、上記溶液（９−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（９−ｃ）。
溶液（９−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）１．５ｇ
この溶液（９−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（９−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（９−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、溶液（６−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９５】
実施例１０
下記溶液（１０−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１０−ａ）
イオン交換水５８０ｇ
ピロリン酸カリウム１３ｇ
硫酸錫（錫として）５ｇ
クエン酸１ｇ
別に下記溶液（１０−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１０−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用いてｐＨ５に調整した（１０−ｃ）。
溶液（１０−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．４ｇ
この溶液（１０−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１０−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１０−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（１０−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（１０−ｄ）
次亜リン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ５ｇ／Ｌ
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９６】
実施例１１
下記溶液（１１−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１１−ａ）
イオン交換水５６０ｇ
ピロリン酸カリウム３０ｇ
硫酸錫（錫として）８ｇ
乳酸１ｇ
別に下記溶液（１１−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１１−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、硫酸を用いてｐＨ５に調整した（１１−ｃ）。
溶液（１１−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硫酸銀（銀として）０．８ｇ
この溶液（１１−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１１−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１１−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（１１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（１１−ｄ）
水素化ホウ素ナトリウム２ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ２ｇ／Ｌ
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９７】
実施例１２
下記溶液（１２−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１２−ａ）
イオン交換水５５０ｇ
ピロリン酸カリウム４０ｇ
硫酸錫（錫として）１０ｇ
錫酸ナトリウム２ｇ
別に下記溶液（１２−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１２−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、硫酸を用いてｐＨ５に調整した（１２−ｃ）。
溶液（１２−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硫酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（１２−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１２−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１２−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９８】
実施例１３
下記溶液（１３−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１３−ａ）
イオン交換水５２０ｇ
ピロリン酸カリウム７０ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）１０ｇ
硫酸銅（銅濃度）０．０１ｇ
別に下記溶液（１３−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１３−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（１３−ｃ）。
溶液（１３−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（１３−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１３−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１３−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（１３−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（１３−ｄ）
硫酸コバルト０．１５ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン０．６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ８
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【００９９】
実施例１４
下記溶液（１４−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１４−ａ）
イオン交換水５４０ｇ
ピロリン酸カリウム５０ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）１０ｇ
塩化ニッケル（ニッケルとして）０．０１ｇ
別に下記溶液（１４−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１４−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ７に調整した（１４−ｃ）。
溶液（１４−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（１４−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１４−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１４−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（１４−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
溶液（１４−ｄ）
三塩化チタン０．０８ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸０．２４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ９
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１００】
実施例１５
下記溶液（１５−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１５−ａ）
イオン交換水５４０ｇ
ピロリン酸カリウム５０ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）１０ｇ
硫酸パラジウム（パラジウムとして）０．０１ｇ
別に下記溶液（１５−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１５−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用いてｐＨ４に調整した（１５−ｃ）。
溶液（１５−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（１５−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１５−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１５−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０１】
実施例１６
下記溶液（１６−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１６−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム２００ｇ
硫酸錫（錫として）２５ｇ
ハイドロキノン１ｇ
別に下記溶液（１６−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１６−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（１６−ｃ）。
溶液（１６−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（１６−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１６−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１６−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０２】
実施例１７
下記溶液（１７−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１７−ａ）
イオン交換水５５０ｇ
ピロリン酸カリウム４０ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）６ｇ
ポリエチレングリコール０．５ｇ
別に下記溶液（１７−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１７−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用いてｐＨ６に調整した（１７−ｃ）。
溶液（１７−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．６ｇ
この溶液（１７−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１７−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１７−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０３】
実施例１８
下記溶液（１８−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１８−ａ）
イオン交換水５７０ｇ
ピロリン酸カリウム２５ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）３ｇ
カルボキシメチルセルロース１ｇ
別に下記溶液（１８−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１８−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用いてｐＨ４に調整した（１８−ｃ）。
溶液（１８−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．３ｇ
この溶液（１８−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１８−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１８−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０４】
実施例１９
下記溶液（１９−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（１９−ａ）
イオン交換水５６０ｇ
ピロリン酸カリウム３０ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）６ｇ
ショ糖１ｇ
別に下記溶液（１９−ｂ）を調製しておき、上記溶液（１９−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（１９−ｃ）。
溶液（１９−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．６ｇ
この溶液（１９−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（１９−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（１９−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０５】
実施例２０
下記溶液（２０−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、８であった。
溶液（２０−ａ）
イオン交換水５２０ｇ
ピロリン酸カリウム６６ｇ
硫酸錫（錫として）１２ｇ
別に下記溶液（２０−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２０−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（２０−ｃ）。混合後のｐＨは７であった。
溶液（２０−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（２０−ｃ）をそのまま無電解銀めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２０−ｃ）に５分間浸漬した後、水洗し、下記の還元剤を含む溶液（２０−ｄ）に３分間浸漬し、水洗した試料を乾燥させた後、無電解銀めっき液（２０−ｅ）に浸漬した。
溶液（２０−ｄ）
ジメチルアミンボラン２ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ２ｇ／Ｌ
無電解銀めっき液（２０−ｅ）
硫酸銀１０ｇ／Ｌ
ロッシェル塩３０ｇ／Ｌ
ホルマリン（３７％）３３ｇ／Ｌ
苛性ソーダ２０ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル０．０２ｇ／Ｌ
浴温２５℃
６０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銀めっき皮膜が得られた。得られた試料を、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０６】
比較例２
比較例１と同じ製法で銀微粒子分散液を調整した。この溶液をそのまま無電解銀めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
実施例２０と同じ条件で無電解銀めっきを施し、実施例２０と同じ条件でテープ剥離試験を行った。１００個所のうち７箇所で銀めっき皮膜の剥離が認められた。
【０１０７】
実施例２１
下記溶液（２１−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２１−ａ）
イオン交換水５７０ｇ
ピロリン酸カリウム２５ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）３ｇ
ソルスパース４３０００５ｇ
別に下記溶液（２１−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２１−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用いてｐＨ４に調整した（２１−ｃ）。
溶液（２１−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）０．３ｇ
この溶液（２１−ｃ）を５５℃で２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２１−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２１−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０８】
実施例２２
下記溶液（２２−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２２−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム２００ｇ
硫酸錫（錫として）２５ｇ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン１ｇ
別に下記溶液（２２−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２２−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（２２−ｃ）。
溶液（２２−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２２−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２２−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２２−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１０９】
実施例２３
下記溶液（２３−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２３−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム１２０ｇ
グルコン酸ナトリウム１００ｇ
硫酸錫（錫として）２５ｇ
アスコルビン酸１ｇ
別に下記溶液（２３−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２３−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、メタンスルホン酸を用い、ｐＨを４に調整した（２３−ｃ）。
溶液（２３−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２３−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２３−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２３−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１０】
実施例２４
下記溶液（２４−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２４−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
酒石酸カリウム２００ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）２５ｇ
レオドールＴＷ−Ｌ１２０１ｇ
別に下記溶液（２４−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２４−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ｐＨは６．７であった（２４−ｃ）。溶液（２４−ｂ）
イオン交換水５００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）１ｇ
この溶液（２４−ｃ）を、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２４−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２４−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１１】
実施例２５
下記溶液（２５−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２５−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム２００ｇ
メタンスルホン酸錫（錫として）２０ｇ
フォスファノールRE-410 ８ｇ
アスコルビン酸２ｇ
別に下記溶液（２５−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２５−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（２５−ｃ）。
溶液（２５−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２５−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２５−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２５−ｃ’）に５分間浸漬した後、８０℃で３時間乾燥した後、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１２】
実施例２６
下記溶液（２６−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２６−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム３００ｇ
硫酸錫（錫として）３０ｇ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン１ｇ
アスコルビン酸１ｇ
別に下記溶液（２６−ｂ）を調製しておき、窒素バブリングしながら６０℃で加温した上記溶液（２６−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ７に調整した（２６−ｃ）。
溶液（２６−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２６−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２６−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２６−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１３】
実施例２７
下記溶液（２７−ａ）を調製した。溶液のｐＨは、７であった。
溶液（２７−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
ピロリン酸カリウム２００ｇ
硫酸錫（錫として）２５ｇ
別に下記溶液（２７−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２７−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した。混合後、ＫＯＨを用いてｐＨ８に調整した（２７−ｃ）。
溶液（２７−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２７−ｃ）をアニオン交換膜を用いて陰極と陽極を仕切り、陽極に金属錫を用い、電解を行い２価の錫イオンを連続生成させながら、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２７−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２７−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。この（２７−ｃ’）を用いて１週間めっきを行ったが、１週間後も初期と同様に良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。また、得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１４】
比較例３
実施例２７と同じ製法で銀微粒子分散液を調整した。この溶液をそのまま無電解銀めっきの触媒付与のための溶液として用いた。
実施例２７と同じ条件で無電解銀めっきを施し、実施例２７と同じ条件でテープ剥離試験を行った。２価の錫イオンを補給しなかった場合には、１週間後の溶液では良好な無電解銅めっき皮膜が得られたが、めっき開始時間が若干遅くなってくる傾向が認められた。また、得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１５】
実施例２８
下記溶液（２８−ａ）を調製した。
溶液（２８−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
クエン酸ナトリウム２００ｇ
三塩化チタン２０ｇ
別に下記溶液（２８−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２８−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（２８−ｃ）。
溶液（２８−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２８−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２８−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２８−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１６】
実施例２９
下記溶液（２９−ａ）を調製した。
溶液（２９−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
クエン酸ナトリウム２００ｇ
硫酸鉄２０ｇ
別に下記溶液（２９−ｂ）を調製しておき、上記溶液（２９−ａ）に滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（２９−ｃ）。
溶液（２９−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
硝酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（２９−ｃ）を２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（２９−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（２９−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、還元剤を含む溶液（１−ｄ）に３分間浸漬し、水洗の後、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１７】
実施例３０
下記溶液（３０−ａ）を調製し、ｐＨを４とした。
溶液（３０−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
クエン酸ナトリウム２００ｇ
メタンスルホン酸錫８０ｇ
硫酸鉄２０ｇ
ポリビニルピロリドン５００ｍｇ／Ｌ
チオ尿素１００ｍｇ／Ｌ
別に下記溶液（３０−ｂ）を調製しておき、上記溶液（３０−ａ）を６０℃に保ち、滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（３０−ｃ）。
溶液（３０−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（３０−ｃ）をＫＯＨでｐＨ７に調整し、６０℃で２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（３０−ｃ’）として用いた。
常法に従ってエッチング、コンディショニングの前処理を施したＡＢＳ樹脂試料を該溶液（３０−ｃ’）に５分間浸漬した後、水洗し、無電解銅めっき液（１−ｅ）に浸漬した。
２０分間のめっきの後、水洗、乾燥した。良好な無電解銅めっき皮膜が得られた。得られた試料を、１００℃で２時間の熱処理を行った後、２ｍｍ幅にクロスカットしてテープ剥離試験を行った。その結果、めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１８】
実施例３１
実施例３０と同じく、前記溶液（３０−ａ）を調製し、ｐＨを４とした。
実施例３０と同じく、銀コロイド溶液を調製し、ｐＨを２．５に保ち（３１−ｃ）、６０℃で２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（３１−ｃ’）として用いた。
実施例３０と同じく、無電解銅めっき及び熱処理を施し、同様にテープ剥離試験を行った。めっき皮膜の剥離は認められなかった。
【０１１９】
実施例３２
下記溶液（３２−ａ）を調製し、ｐＨを４とした。
溶液（３２−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
クエン酸ナトリウム２００ｇ
メタンスルホン酸錫２０ｇ
硫酸鉄１０ｇ
硫酸ニッケル１ｇ
硫酸コバルト１ｇ
ポリビニルピロリドン５００ｍｇ／Ｌ
チオ尿素１００ｍｇ／Ｌ
別に下記溶液（３２−ｂ）を調製しておき、上記溶液（３２−ａ）を６０℃に保ち、滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（３２−ｃ）。
溶液（３２−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
クエン酸ナトリウム５０ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（３２−ｃ）をＫＯＨでｐＨ７に調整し、６０℃で２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（３２−ｃ’）として用いた。
実施例３０と同じく、無電解銅めっき及び熱処理を施し、同様にテープ剥離試験を行った。めっき皮膜の剥離は認められなかった。溶液（１−ａ）を用いて調製した銀コロイド触媒溶液を用いたときよりも無電解銅めっきの被覆速度は速かった。
【０１２０】
実施例３３
下記溶液（３３−ａ）を調製し、ｐＨを４とした。
溶液（３３−ａ）
イオン交換水３８０ｇ
クエン酸ナトリウム２００ｇ
メタンスルホン酸錫６０ｇ
硫酸鉄１０ｇ
硫酸銅１ｇ
硫酸亜鉛１ｇ
燐酸２水素１ナトリウム１０ｇ
イソプロピルアルコール１０ｇ
ポリビニルピロリドン５００ｍｇ／Ｌ
チオ尿素１００ｍｇ／Ｌ
カテコール１００ｍｇ／ｌ
別に下記溶液（３３−ｂ）を調製しておき、上記溶液（３３−ａ）を６０℃に保ち、滴下混合し、銀コロイド溶液を調製した（３３−ｃ）。
溶液（３３−ｂ）
イオン交換水４００ｇ
メタンスルホン酸銀（銀として）２ｇ
この溶液（３３−ｃ）をＫＯＨでｐＨ７に調整し、６０℃で２４時間以上放置後、そのまま無電解銅めっきの触媒付与のための溶液（３３−ｃ’）として用いた。
実施例３０と同じく、無電解銅めっき及び熱処理を施し、同様にテープ剥離試験を行った。めっき皮膜の剥離は認められなかった。溶液（１−ａ）を用いて調製した銀コロイド触媒溶液を用いたときよりも無電解銅めっきの被覆速度は速かった。

Claims

銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの１種又は２種以上、並びに
ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及びアミンカルボン酸イオンの１種又は２種以上
を含有する第一溶液を調製する第一工程と、
銀イオンを含有する第二溶液を調製する第二工程と、
第一溶液に第二溶液を添加混合して混合溶液を得る第三工程と、
該混合溶液を５０℃以上で２４時間以上経時させ、銀コロイド溶液を生成させる第四工程と、
を含む無電解めっきの触媒付与のための前処理液の製造方法。
第三工程で第一溶液を５０℃以上に加温し、第四工程で前記混合溶液を５０℃以上で２４時間以上経時させる請求項１に記載の製造方法。
第一溶液又は第四工程によって得られた銀コロイド溶液に、さらに、原子番号が２６から３０の金属のイオンから選ばれるイオン（請求項１に記載の金属のイオンが鉄イオンである場合にあっては原子番号が２７から３０の金属のイオン）の１種又は２種以上を添加する請求項１又は２に記載の製造方法。
第一溶液のｐＨを３から１１の間に調整することを含む請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
前記混合溶液のｐＨを３から１１の間に調整することを含む請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
第四工程の後、銀コロイド溶液のｐＨを３未満に調整する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記混合溶液に対して、第四工程の前にさらにヒドロキシカルボン酸、縮合リン酸又はアミンカルボン酸（又はそれらの塩）の１種又は２種以上を追加添加することを含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸及びグルコン酸から選ばれるカルボン酸の１種又は２種以上である請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。
前記縮合リン酸がピロリン酸である請求項１〜８いずれかに記載の製造方法。
前記アミンカルボン酸がＥＤＴＡ及びＮＴＡのうちの１種類以上である請求項１〜９いずれかに記載の製造方法。
銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属が錫、鉄又はチタンである請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンは、硫酸、塩酸、硝酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、燐酸、スルファミン酸、及び有機スルホン酸から選ばれる酸と該金属との塩又は錯体に由来する請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
原子番号が２６から３０の金属が鉄である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
第一溶液が下記一般式（１）、（２）又は（３）から選ばれる炭素数が１０以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの１種又は２種以上をさらに含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法：
一般式（１）
Ｃ_nＨ_2n+2-m（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール、
一般式（２）
Ｃ_nＨ_2n-m（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール、
一般式（３）
Ｃ_nＨ_2n+2-mＯ₁（Ｘ）_m
［ただし、ｎはｍより大きく１０以下の整数であり、ｍは１〜４の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、同一又は異なっていてよく、Ｘの内少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のモノ、ジ又はトリアルコール。
第一溶液が含硫黄化合物をさらに含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
第一溶液が、第二溶液に含有する銀の１００分の１以下のパラジウムをさらに含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
第一溶液がｐＨ緩衝剤をさらに含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
第一溶液が還元性を有する化合物の１種又は２種以上をさらに含有する請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜１８のいずれかに記載の前処理液の製造方法を実施する工程と、
得られた前処理液に被めっき体を浸漬又は該溶液を被めっき体に塗布することによって適用する工程を含む無電解めっきの触媒付与のための前処理方法。
前記浸漬又は塗布する工程の後に、還元剤を含む溶液又は酸溶液に浸漬し又は該溶液を塗布する工程をさらに含む請求項１９に記載の前処理方法。
請求項１９又は２０に記載の前処理方法により処理された被めっき体に無電解めっきをする工程を含む無電解めっき方法。
無電解めっきの種類が、銅めっき又は銀めっきである請求項２１に記載の無電解めっき方法。
請求項２１又は２２いずれかに記載のめっき方法を用いて製造した無電解めっき被覆体。