CN116949437A - 一种铜表面化学镀银溶液及其制备方法和使用方法以及银镀层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜表面化学镀银溶液，包括吡啶‑2‑甲酸银(II)0.1～100g/L、络合剂0.1～10g/L、有机酸0.1～100mL/L、表面活性剂0.5～10g/L、加速剂0.2～8g/L、缓蚀剂5～100g/L和水。本发明通过对化学镀银溶液配方进行改进，采用二价银离子Ag2+，其具有更高的氧化还原电位，氧化沉积速度快，使得银离子沉积速率快，银镀层可以沉积的较厚，同时沉积速率快，对线路侧蚀位置攻击小，能够避免侧蚀；通过配合其他助剂能够进一步加快银离子的沉积速率，提高沉积厚度，并避免侧蚀，从而解决了现有技术中沉银厚度偏薄以及化学镀银存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种铜表面化学镀银溶液及其制备方法和使用方法以及银镀层。
背景技术
印刷线路板(PCB)是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。在PCB的表面处理工艺中，沉银表面平滑，适合直接进行组装及用于BGA，SMT和高密度线路设计，可焊性很好，且工艺成本低，操作简单，适合规模生产，水平式、垂直式均可实施，所需设备体积亦较小，所以沉银有比较好的应用市场。
近年来，化学沉银因操作简便、价格合理和性能优异等优点，逐渐被广泛应用在PCB的最终表面处理工艺上。目前沉银镀液沉积厚度薄，一般为0.1～0.6μm，且存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。随着客户需求绑定要求越来越多，沉积厚度要在1μm以上，有些厚度甚至4μm。因此，如何提高沉积厚度以及避免侧蚀成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜表面化学镀银溶液及其制备方法和使用方法以及银镀层。本发明提供的镀银溶液能够解决现有技术中沉银厚度偏薄以及化学镀银存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜表面化学镀银溶液，包括吡啶-2-甲酸银(II)0.1～100g/L、络合剂0.1～10g/L、有机酸0.1～100mL/L、表面活性剂0.5～10g/L、加速剂0.2～8g/L、缓蚀剂5～100g/L和水。
优选地，包括吡啶-2-甲酸银(II)1～50g/L、络合剂1～8g/L、有机酸5～50mL/L、表面活性剂1～8g/L、加速剂1～6g/L、缓蚀剂10～50g/L和水。
优选地，所述络合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、乙二胺四乙酸、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、柠檬酸三铵和磺基水杨酸中的至少一种。
优选地，所述有机酸包括甲基磺酸、氨基磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂包括羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂和非离子氟系表面活性剂中的至少一种。
优选地，所述加速剂包括甲酸、甲醛、乙醛、次磷酸钠和葡萄糖中的至少一种。
优选地，所述缓蚀剂包括苯丙三氮唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑、2-巯基噻唑啉和5-巯基-1-苯基四氮唑中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述铜表面化学镀银溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡啶-2-甲酸银(II)、络合剂、有机酸、表面活性剂、缓蚀剂和水混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与加速剂混合，得到铜表面化学镀银溶液。
本发明还提供了上述技术方案所述铜表面化学镀银溶液或者上述技术方案所述制备方法制备得到的铜表面化学镀银溶液的使用方法，包括以下步骤：
将铜基体在铜表面化学镀银溶液中进行浸渍。
本发明还提供了一种银镀层，由上述技术方案所述使用方法制备得到。
本发明提供了一种铜表面化学镀银溶液，包括吡啶-2-甲酸银(II)0.1～100g/L、络合剂0.1～10g/L、有机酸0.1～100mL/L、表面活性剂0.5～10g/L、加速剂0.2～8g/L、缓蚀剂5～100g/L和水。本发明通过对化学镀银溶液配方进行改进，采用二价银离子Ag2+，其具有更高的氧化还原电位，氧化沉积速度快，使得银离子沉积速率快，银镀层可以沉积的较厚，同时沉积速率快，对线路侧蚀位置攻击小，能够避免侧蚀；通过配合其他助剂能够进一步加快银离子的沉积速率，提高沉积厚度，并避免侧蚀，从而解决了现有技术中沉银厚度偏薄以及化学镀银存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。实验结果表明，本申请提供的铜表面化学镀银溶液得到的镀层厚度达20μm，没有侧蚀。
具体实施方式
本发明提供了一种铜表面化学镀银溶液，包括吡啶-2-甲酸银(II)0.1～100g/L、络合剂0.1～10g/L、有机酸0.1～100mL/L、表面活性剂0.5～10g/L、加速剂0.2～8g/L、缓蚀剂5～100g/L和水。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液包括吡啶-2-甲酸银(II)0.1～100g/L，优选为1～50g/L，进一步优选为1～25g/L，更优选为1～5g/L。本发明中吡啶-2-甲酸银(II)中含有二价银离子Ag2+，其具有更高的氧化还原电位(+1.987V，25℃)，高价银离子有效性是金属银或银盐的300到17000倍，由于高价态银离子还原势极高，所以也称活性银离子，二价银离子的氧化电位高，氧化沉积速度快，相应的银离子沉积速率快，银镀层可以沉积的较厚；沉积速率快，对线路侧蚀位置攻击小；吡啶有较强的络合性，可以减少银离子的水解。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括络合剂0.1～10g/L，优选为1～8g/L，进一步优选为3～5g/L，更优选为4～5g/L。在本发明中，所述络合剂优选包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、乙二胺四乙酸、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、柠檬酸三铵和磺基水杨酸中的至少一种，更优选为3-甲基吡啶。本发明中，络合剂主要是络合银离子，同时也络合镀液中的金属杂质，如铜离子等；络合剂浓度不能太高，太高会阻碍银离子与铜的置换，太低会导致溶液不稳定。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括有机酸0.1～100mL/L，优选为5～50mL/L，进一步优选为10～25mL/L，更优选为15～20mL/L。在本发明中，所述有机酸优选包括甲基磺酸、氨基磺酸和三氟乙酸中的至少一种。本发明中，有机酸为一种络合剂，可以保持溶液的稳定性，能够使化学置换反应在酸性条件下进行，同时能够维持溶液的酸度。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括表面活性剂0.5～10g/L，优选为1～8g/L，进一步优选为3～5g/L，更优选为4～5g/L。在本发明中，所述表面活性剂优选包括羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂和非离子氟系表面活性剂中的至少一种。本发明中氟碳表面活性剂具有其它表面活性剂不具备的特性，在非常低的浓度下(50～100ppm)可将去离子水溶液表面张力降到很低的水平；具备较高的热力学和化学稳定性，可用于高温、强酸、强碱、强氧化介质等体系；具备极好的相容性，可广泛用于各种pH值范围、各类去离子水性、溶剂型、粉末或辐射固化体系，并能与体系中其它表面活性剂和组分很好地相容；由于具有较好的润湿性，能加速银离子在铜面的置换，对于小焊垫有更好的润湿效果；可以改善化学镀银中出现的沉积不均匀的问题，由于使用的溶度低，表面活性剂容易清洗，也可以改善渗镀的问题。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括加速剂0.2～8g/L，优选为1～6g/L，进一步优选为3～5g/L，更优选为4～5g/L。在本发明中，所述加速剂优选包括甲酸、甲醛、乙醛、次磷酸钠和葡萄糖中的至少一种。本发明中加速剂主要是含醛基的物质，有弱还原性，可以加速化学沉银的速率，从而提高沉银厚度。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括缓蚀剂5～100g/L，优选为10～50g/L，进一步优选为20～25/L，更优选为22～24g/L。在本发明中，所述缓蚀剂优选包括苯丙三氮唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑、2-巯基噻唑啉和5-巯基-1-苯基四氮唑中的至少一种。本发明中缓蚀剂为含氮以及含硫类的物质，可以吸附在铜面阻止铜面与银层交界处之间的贾凡尼腐蚀。
本发明提供的铜表面化学镀银溶液还包括水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明中水为溶剂。
本发明对上述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明通过对化学镀银溶液配方进行改进，采用二价银离子Ag2+，其具有更高的氧化还原电位，氧化沉积速度快，使得银离子沉积速率快，银镀层可以沉积的较厚，同时沉积速率快，对线路侧蚀位置攻击小，能够避免侧蚀；通过配合其他助剂能够进一步加快银离子的沉积速率，提高沉积厚度，并避免侧蚀，从而解决了现有技术中沉银厚度偏薄以及化学镀银存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。
本发明还提供了上述技术方案所述铜表面化学镀银溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡啶-2-甲酸银(II)、络合剂、有机酸、表面活性剂、缓蚀剂和水混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与加速剂混合，得到铜表面化学镀银溶液。
本发明将吡啶-2-甲酸银(II)、络合剂、有机酸、表面活性剂、缓蚀剂和水混合，得到混合溶液。
本发明对所述吡啶-2-甲酸银(II)、络合剂、有机酸、表面活性剂、缓蚀剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与加速剂混合，得到铜表面化学镀银溶液。本发明通过采用分步加料的方式，将加速剂后加入，能够提高化学镀银沉积速率，从而提高沉银厚度，同时还能够保证镀液的稳定性。
本发明对所述混合溶液与加速剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。
本发明还提供了上述技术方案所述铜表面化学镀银溶液或者上述技术方案所述制备方法制备得到的铜表面化学镀银溶液的使用方法，包括以下步骤：
将铜基体在铜表面化学镀银溶液中进行浸渍。
本发明将铜基体在铜表面化学镀银溶液中进行浸渍。
在本发明中，所述铜基体在使用前优选还包括依次进行除油和微蚀。本发明对所述除油和微蚀的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；所述浸渍的时间优选为3～20min，更优选为6～10min。
本发明还提供了一种银镀层，由上述技术方案所述使用方法制备得到。
本发明提供的银镀层沉积厚度较厚，厚度可达20μm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
铜表面化学镀银溶液为：吡啶-2-甲酸银(II)1g/L、络合剂3-甲基吡啶5g/L、有机酸甲基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵0.8g/L、加速剂甲酸4g/L、缓蚀剂苯丙三氮唑8g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入吡啶-2-甲酸银(II)，然后加入3-甲基吡啶、甲基磺酸、全氟辛基磺酸铵、苯丙三氮唑和去离子水，最后加入甲酸，得到铜表面化学镀银溶液。
实施例2
铜表面化学镀银溶液为：吡啶-2-甲酸银(II)1g/L、络合剂苹果酸5g/L、有机酸氨基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵0.8g/L、加速剂甲酸2g/L、缓蚀剂2-巯基苯并噻唑5g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入吡啶-2-甲酸银(II)，然后加入苹果酸、氨基磺酸、全氟辛基磺酸铵、2-巯基苯并噻唑和去离子水，最后加入甲酸，得到铜表面化学镀银溶液。
实施例3
铜表面化学镀银溶液为：吡啶-2-甲酸银(II)50g/L、络合剂苹果酸5g/L、有机酸氨基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵4g/L、加速剂甲酸2g/L、缓蚀剂苯丙三氮唑24g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入吡啶-2-甲酸银(II)，然后加入苹果酸、氨基磺酸、全氟辛基磺酸铵、苯丙三氮唑和去离子水，最后加入甲酸，得到铜表面化学镀银溶液
实施例4
铜表面化学镀银溶液为：吡啶-2-甲酸银(II)100g/L、络合剂苹果酸5g/L、有机酸氨基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵4g/L、加速剂次磷酸钠2g/L、缓蚀剂苯丙三氮唑24g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入吡啶-2-甲酸银(II)，然后加入苹果酸、氨基磺酸、全氟辛基磺酸铵、苯丙三氮唑和去离子水，最后加入次磷酸钠，得到铜表面化学镀银溶液
应用例1
铜基板处理：
1、先将基板放入除油液(硫酸15mL/L+苹果酸12g/L+十二烷基苯磺酸钠0.05g/L)中在45℃下浸泡5min，取出后用去离子水清洗两次，每次1min；
2、在微蚀槽浸泡3min进行微蚀处理，取出后用去离子水清洗两次，每次1min；其中，微蚀处理所采用的溶液为硫酸10mL/L+双氧水1g/L+1,4丁二醇1g/L的混合溶液；
3、将微蚀处理的铜基板放入7.5mL/L的甲基磺酸中进行浸泡2min；
将经过处理的铜基板浸入实施例1制备的铜表面化学镀银溶液中，在40℃下浸泡6min，取出后用去离子水清洗两次，每次1min，得到银镀层。
利用光学显微镜对应用例1制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)没有侧蚀，沉银厚度为1μm。
应用例2
在应用例1的基础上将实施例1中的铜表面化学镀银溶液替换为实施例2的铜表面化学镀银溶液，得到银镀层。
利用光学显微镜对应用例2制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)没有侧蚀，沉银厚度为1.5μm。
应用例3
在应用例1的基础上将实施例1中的铜表面化学镀银溶液替换为实施例3的铜表面化学镀银溶液，得到银镀层。
利用光学显微镜对应用例3制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)没有侧蚀，沉银厚度为5μm。
应用例4
在应用例1的基础上将实施例1中的铜表面化学镀银溶液替换为实施例4的铜表面化学镀银溶液，得到银镀层。
利用光学显微镜对应用例4制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)没有侧蚀，沉银厚度为20μm。
对比例1
铜表面化学镀银溶液为：硝酸银1g/L、3-甲基吡啶5g/L、有机酸氨基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵0.8g/L、加速剂甲酸2g/L、缓蚀剂2-巯基苯并噻唑5g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入硝酸银，然后加入柠檬酸、3-甲基吡啶、全氟辛基磺酸铵、2-巯基苯并噻唑和去离子水，最后加入甲酸，得到铜表面化学镀银溶液。
对比应用例1
在应用例1的基础上将实施例1中的铜表面化学镀银溶液替换为对比例1的铜表面化学镀银溶液，得到银镀层。
利用光学显微镜对对比应用例1制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)有轻微侧蚀，沉银厚度为0.2μm。
对比例2
铜表面化学镀银溶液为：硝酸银1g/L、络合剂2-氨基吡啶5g/L、有机酸氨基磺酸10mL/L、表面活性剂全氟辛基磺酸铵0.8g/L、加速剂甲酸2g/L、缓蚀剂2-巯基苯并噻唑5g/L和去离子水；
铜表面化学镀银溶液的制备方法为：
先加入硝酸银，然后加入2-氨基吡啶、氨基磺酸、全氟辛基磺酸铵、2-巯基苯并噻唑和去离子水，最后加入甲酸，得到铜表面化学镀银溶液。
对比应用例2
在应用例1的基础上将实施例1中的铜表面化学镀银溶液替换为对比例2的铜表面化学镀银溶液，得到银镀层。
利用光学显微镜对对比应用例2制备得到的银镀层进行分析，发现线路与绿油交界处(undercut)有轻微侧蚀，沉银厚度为0.1μm。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的镀银溶液能够解决现有技术中沉银厚度偏薄以及化学镀银存在强酸咬蚀铜面导致的侧蚀问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜表面化学镀银溶液，包括吡啶-2-甲酸银(II)0.1～100g/L、络合剂0.1～10g/L、有机酸0.1～100mL/L、表面活性剂0.5～10g/L、加速剂0.2～8g/L、缓蚀剂5～100g/L和水。
2.根据权利要求1所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，包括吡啶-2-甲酸银(II)1～50g/L、络合剂1～8g/L、有机酸5～50mL/L、表面活性剂1～8g/L、加速剂1～6g/L、缓蚀剂10～50g/L和水。
3.根据权利要求1或2所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，所述络合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、乙二胺四乙酸、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、柠檬酸三铵和磺基水杨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，所述有机酸包括甲基磺酸、氨基磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，所述表面活性剂包括羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂和非离子氟系表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，所述加速剂包括甲酸、甲醛、乙醛、次磷酸钠和葡萄糖中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的铜表面化学镀银溶液，其特征在于，所述缓蚀剂包括苯丙三氮唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑、2-巯基噻唑啉和5-巯基-1-苯基四氮唑中的至少一种。
8.权利要求1～7任意一项所述铜表面化学镀银溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡啶-2-甲酸银(II)、络合剂、有机酸、表面活性剂、缓蚀剂和水混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与加速剂混合，得到铜表面化学镀银溶液。
9.权利要求1～7任意一项所述铜表面化学镀银溶液或者权利要求8所述制备方法制备得到的铜表面化学镀银溶液的使用方法，包括以下步骤：将铜基体在铜表面化学镀银溶液中进行浸渍。
10.一种银镀层，由权利要求9所述使用方法制备得到。
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| CN202310923580.0A CN116949437A (zh) | 2023-07-26 | 2023-07-26 | 一种铜表面化学镀银溶液及其制备方法和使用方法以及银镀层 |
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