KR102516403B1 - 무전해 구리 도금 및 패시베이션 상쇄 - Google Patents

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Abstract

구리를 함유하는 기판 상의 무전해 구리 도금 전에, 선택된 6원 복소환식 질소 화합물을 함유하는 수성 조성물이 기판에 적용된다. 선택된 6원 복소환식 질소 화합물을 함유하는 수성 조성물은 기판 상의 구리의 패시베이션을 상쇄시켜 무전해 구리 도금 공정을 개선한다.

Description

무전해 구리 도금 및 패시베이션 상쇄{ELECTROLESS COPPER PLATING AND COUNTERACTING PASSIVATION}
본 발명은 무전해 구리 도금 방법 및 구리 함유 기판에 대한 구리 패시베이션의 효과를 상쇄시키는(counteract) 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 무전해 구리 도금 방법 및 선택된 6원 복소환식 질소 화합물을 함유하는 수성 조성물로 구리 함유 기판에 대한 구리 패시베이션의 효과를 상쇄시키는 방법에 관한 것이다.
무전해 구리 도금은 다양한 유형의 기판 상에 구리를 침착시키기 위한 금속배선 산업에서 널리 사용된다. 인쇄 회로 기판의 제조에서, 예를 들어, 무전해 구리욕(electroless copper bath)은 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스로서 스루홀(through-hole)의 벽 상에 그리고 회로 경로 상에 구리를 침착시키기 위해 사용된다. 무전해 구리 도금은 또한 필요에 따라, 구리, 니켈, 금, 은 및 기타 금속을 추가로 도금하기 위한 베이스로서 비전도성 표면에 구리를 침착시키기 위한 장식용 플라스틱 산업에 사용된다. 오늘날 상업적으로 사용되는 무전해 구리욕은 수용성 2가 구리 화합물, 킬레이팅제 또는 착화제, 예를 들어, 2가 구리 이온의 경우, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 로셸(Rochelle) 염(칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물) 및 나트륨 염, 환원제, 예를 들어, 포름알데히드, 및 포름알데히드 전구체 또는 유도체, 및 욕을 더욱 안정하게 만들고 도금 속도를 조정하고 구리 침착물을 밝게 하기 위한 다양한 첨가제를 함유한다.
특히 타르타르산-기반 무전해 구리 도금에서, 시작 시에 관찰되는 문제는 무전해 구리 도금의 부적절한 개시로 인해 발생하는 구리 피복 라미네이트와 같은 기판의 산화 또는 패시베이션이다. 구리 패시베이션의 한 가지 형태는 금속성 구리의 표면 상의 구리 산화물, 예컨대 산화제1구리(Cu2O) 및 산화제2구리 (CuO)의 미세코팅의 형성이다. 패시베이션은 구리의 부식을 방지하는 데 바람직한 방법일 수 있지만, 무전해 구리 도금에서는 구리 표면 상의 산화물의 존재가 구리 표면의 바람직한 촉매적 활성을 억제할 수 있다. 이러한 문제는 타르타르산-기반 무전해 구리 도금욕에서 가장 일반적으로 관찰되며, 시작 시에 구리 피복 라미네이트 상에서 다양한 표면 착색으로서 나타날 수 있다. 구리 표면에서 관찰되는 이러한 산화 현상은 또한 비아 하부(via bottom) 및 내층 구리 표면에서 구리 패드에 영향을 주어 상호연결의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있다.
문제를 해결하기 위해, 통상적인 접근법은 구리 함유 기판에 스트라이크 전압을 가하는 것이다. 스트라이크 롤러가 패널 표면에 환원 전위를 제공하며, 이는 구리 표면 상의 표면 패시베이션을 전해적으로 감소시키고 무전해 구리 도금에 대해 활성인 얇은 구리 시드 층을 침착시킨다. 그러나, 패널이 너무 작아서 캐소드 롤러로부터 무전해욕까지의 거리에 걸쳐 있을 수 없는 경우 또는 회로 설계로 인해 모든 구리 표면을 스트라이크 롤러 및 무전해욕에 동시에 연결할 수 없는 경우 스트라이크 전압은 효과적이지 않을 가능성이 있다. 그러한 경우에, 모든 구리 표면이 스트라이크 롤러의 효과에 반응하지는 않을 위험이 있으며, 따라서, 일부 표면은 무전해 구리를 적절하게 개시하지 못할 것이다. 스트라이크 롤러는 무전해욕 앞에 배열되지만, 그 자체로 무전해 용액 중에 침지되지는 않는다(또는 도금은 롤러 상에서 일어날 것이다). 스트라이크 전압은 패널이 스트라이크 롤러와 무전해욕 용액 사이의 거리에 걸쳐 있을 때 효과를 나타낸다. 패널이 너무 작아서 이러한 거리에 걸쳐 있을 수 없는 경우, 스트라이크는 효과가 없을 것이다. 그러한 상황은 패시베이션 문제를 해결하는 대안적인 방법을 반드시 필요로 한다.
그러므로, 무전해 구리 도금 방법 및 구리 함유 기판의 패시베이션의 효과를 상쇄시키는 방법이 필요하다.
본 발명은
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 적용하는 단계;
c) 기판의 촉매화된 구리를 6원 복소환식 질소 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계로서, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식:
[화학식 I]
Figure 112020114757113-pat00001
[여기서, A 및 B는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, 단, A 및 B는 동시에 질소 원자일 수 없고, R1은 수소, 아미노, 아미노(C1-C4)알킬 또는 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소이고, R1이 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소인 경우 A는 아미노 기로 치환된 탄소이고 B는 질소이고, R1이 아미노인 경우 A는 질소 원자이고, R2는 수소, 아미노(C1-C4)알킬, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 CH2NHCH2피리딜이고, A가 탄소인 경우 상기 탄소는 피리딜로 치환될 수 있고, B가 탄소 원자인 경우 상기 탄소 원자는 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬로 치환될 수 있고, R3은 수소, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬임]을 갖는 단계;
d) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
e) 기판의 처리된 구리 상에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 적용하는 단계;
c) 기판의 촉매화된 구리를 환원제 및 6원 복소환식 질소 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계로서, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식:
[화학식 I]
Figure 112020114757113-pat00002
[여기서, A 및 B는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, 단, A 및 B는 동시에 질소 원자일 수 없고, R1은 수소, 아미노, 아미노(C1-C4)알킬 또는 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소이고, R1이 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소인 경우 A는 아미노 기로 치환된 탄소이고 B는 질소이고, R1이 아미노인 경우 A는 질소 원자이고, R2는 수소, 아미노(C1-C4)알킬, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 CH2NHCH2피리딜이고, A가 탄소인 경우 상기 탄소는 피리딜로 치환될 수 있고, B가 탄소 원자인 경우 상기 탄소 원자는 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬로 치환될 수 있고, R3은 수소, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬임]을 갖는 단계;
d) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
e) 기판의 처리된 구리 상에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은
a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 기판의 구리에 촉매를 적용하는 단계;
c) 기판의 촉매화된 구리에 환원제를 적용하는 단계;
d) 기판의 촉매화된 구리를 6원 복소환식 질소 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하는 단계로서, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식:
[화학식 I]
Figure 112020114757113-pat00003
[여기서, A 및 B는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, 단, A 및 B는 동시에 질소 원자일 수 없고, R1은 수소, 아미노, 아미노(C1-C4)알킬 또는 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소이고, R1이 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소인 경우 A는 아미노 기로 치환된 탄소이고 B는 질소이고, R1이 아미노인 경우 A는 질소 원자이고, R2는 수소, 아미노(C1-C4)알킬, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 CH2NHCH2피리딜이고, A가 탄소인 경우 상기 탄소는 피리딜로 치환될 수 있고, B가 탄소 원자인 경우 상기 탄소 원자는 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬로 치환될 수 있고, R3은 수소, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬임]을 갖는 단계;
e) 기판의 처리된 구리에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
f) 기판의 처리된 구리 상에 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계
를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 기판 상의 구리의 패시베이션의 효과를 상쇄시키고 기판의 구리 상의 무전해 구리 도금의 개시를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 또한 기판의 구리 상의 무전해 구리 도금의 신속한 개시를 가능하게 한다.
도 1은 무전해 구리 도금이 개시되지 않음을 나타내는 전위(볼트) 대 시간(초)의 개방 회로 그래프이다.
도 2는 무전해 구리 도금의 신속한 개시를 나타내는 전위(볼트) 대 시간(초)의 개방 회로 그래프이다.
도 3은 산화구리를 환원시키기 위한 짧은 기간을 나타내는 전위(볼트) 대 시간(초)의 시간대전위차법(chronopotentiometry) 그래프이다.
도 4는 산화구리를 환원시키기 위한 긴 기간을 나타내는 전위(볼트) 대 시간(초)의 시간대전위차법 그래프이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 아래에 주어진 약어는 문맥상 명확하게 다른 의미를 나타내지 않는 한 다음의 의미를 갖는다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; μm = 마이크로미터; ppm = 백만분율 = mg/L; sec = 초; min. = 분; ℃ = 섭씨 도; mA = 밀리암페어; V = 볼트; g/L = 리터당 그램; DI = 탈이온; Pd = 팔라듐; Pd(II) = +2 산화 상태를 갖는 팔라듐 이온; Pd° = 금속의 이온화되지 않은 상태로 환원된 팔라듐; >C=O = 카르보닐; Ag = 은; Cl = 클로라이드; K = 칼륨; Li = 리튬; wt% = 중량 퍼센트; Vol.% = 부피 퍼센트; 및 e.g. = 예.
용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "욕"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "패시베이션"은 구리 금속 표면 상의 산화제1구리 및 산화제2구리의 형성과 같은 산화를 의미한다. 용어 "안티-패시베이션"은 산화의 효과를 상쇄시키는 것을 의미한다. 용어 "상쇄"는 무언가에 대항하여 그의 힘을 감소시키거나 무력화시키도록 작용하는 것을 의미한다. 용어 "개방 회로 전위" 또는 "개방 회로 전압"은 임의의 회로로부터 단절될 때(연결된 외부 부하가 없거나 단자들 사이의 외부 전류 유동이 없음) 디바이스의 두 단자 사이의 전기 전위차를 의미한다. 용어 "시간대전위차법"은 작업 전극의 전위가 단계적이며 (전위 단계에 의해 야기되는) 전극에서 발생하는 패러데이 과정으로부터 생성되는 전류가 시간의 함수로서 모니터링되는 전기화학적 기술을 의미한다. "--------"는 선택적인 공유 결합을 나타낸다. 용어 "아미노"는 하기 화학식: -NR'R"을 갖는 화학 모이어티(moiety)를 의미하며, 여기서, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 및 (C1-C4)알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 양은 중량%이다. 약어 "ca"는 대략을 의미한다. 모든 수치 범위는 경계값을 포함하며 어떤 순서로도 조합될 수 있지만, 단 이러한 수치 범위의 합은 100%로 제한됨이 타당하다.
기판 상에 구리 금속을 무전해 구리 도금하기 전에, 기판의 구리 금속을 안티-패시베이션 화합물의 수용액으로 처리하여 기판의 구리의 산화의 효과를 상쇄시켜 무전해 구리 도금의 개시, 바람직하게는, 무전해 구리 도금의 신속한 개시를 가능하게 한다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 안티-패시베이션 화합물은 무전해 구리 도금을 억제하는 구리의 패시베이션을 가용화함으로써 패시베이션을 상쇄시키거나, 또는 대안적으로, 안티-패시베이션 화합물은 구리 표면 상에 활성 분자 착물을 형성하여 무전해 구리 도금을 개시함으로써 패시베이션을 상쇄시킨다.
본 발명의 안티-패시베이션 화합물은 6원 복소환식 질소 화합물이며, 여기서, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112020114757113-pat00004
여기서, A 및 B는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, 단, A 및 B는 동시에 질소 원자일 수 없고, R1은 수소, 아미노, 아미노(C1-C4)알킬 또는 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소이고, R1이 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소인 경우 A는 아미노 기로 치환된 탄소이고 B는 질소이고, R1이 아미노인 경우 A는 질소 원자이고, R2는 수소, 아미노(C1-C4)알킬, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 CH2NHCH2피리딜이고, A가 탄소인 경우 상기 탄소는 피리딜로 치환될 수 있고, B가 탄소 원자인 경우 상기 탄소 원자는 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬로 치환될 수 있고, R3은 수소, 히드록시(C1-C4)알킬 또는 아미노(C1-C4)알킬이다.
바람직하게는, A 및 B는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, 단, A 및 B는 동시에 질소 원자일 수 없고, R1은 수소, 아미노(C1-C3)알킬, 히드록시(C1-C3)알킬, 아미노 또는 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소이되, 단, R1이 아미노인 경우 A는 질소이고 B는 탄소이고, R1이 고리의 탄소와 이중 결합을 형성하여 카르보닐 기를 형성하는 산소인 경우 A는 아미노 기로 치환된 탄소이고 B는 질소이고, R2는 수소, 히드록시(C1-C3)알킬 또는 아미노(C1-C3)알킬이고, A가 탄소 원자인 경우 탄소 원자는 피리딜로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112020114757113-pat00005
여기서, A는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있고, R1은 수소, 아미노(C1-C3)알킬, 히드록시(C1-C3)알킬 또는 아미노이되, 단, R1이 아미노인 경우 A는 질소이고, A가 탄소 원자인 경우 상기 탄소 원자는 피리딜로 치환될 수 있고, R2는 수소, 히드록시(C1-C3)알킬 또는 아미노(C1-C3)알킬이고, R3은 수소 또는 히드록시(C1-C3)알킬이고, R4는 수소 또는 히드록시(C1-C3)알킬이다.
추가로 바람직하게는, 6원 복소환식 질소 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
Figure 112020114757113-pat00006
여기서, R1은 수소, 아미노(C1-C2)알킬 또는 히드록시(C1-C2)알킬이고, R2는 수소, 아미노(C1-C2)알킬 또는 히드록시(C1-C2)알킬이고, R3은 수소 또는 히드록시(C1-C2)알킬이고, R4는 수소 또는 히드록시(C1-C2)알킬이고, R5는 수소 또는 피리딜이다.
본 발명의 예시적인 안티-패시베이션 화합물은 하기 화합물이다:
하기 화학식을 갖는 2-(아미노메틸)피리딘:
[화학식 IV]
Figure 112020114757113-pat00007
하기 화학식을 갖는 2-아미노피라진:
[화학식 V]
Figure 112020114757113-pat00008
하기 화학식을 갖는 시토신:
[화학식 VI]
Figure 112020114757113-pat00009
하기 화학식을 갖는 디-(2-피콜릴)아민:
[화학식 VII]
Figure 112020114757113-pat00010
하기 화학식을 갖는 4,4'-디피리딜:
[화학식 VIII]
Figure 112020114757113-pat00011
하기 화학식을 갖는 2-(히드록시메틸)피리딘:
[화학식 IX]
Figure 112020114757113-pat00012
, 및
하기 화학식을 갖는 3-(히드록시메틸)피리딘:
[화학식 X]
Figure 112020114757113-pat00013
안티-패시베이션 화합물은 이온성 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시키는 수성 환원 용액에 포함될 수 있거나, 대안적으로, 안티-패시베이션 화합물은 촉매화된 기판에 수성 환원 용액을 적용한 후에 적용되는 수성 헹굼에 포함될 수 있다. 안티-패시베이션 화합물은 또한 동일한 무전해 구리 도금 방법 동안 촉매화된 기판에 환원 용액이 적용된 후에 수성 환원 용액 및 수성 헹굼 둘 모두에 포함될 수 있다. 안티-패시베이션 화합물들의 혼합물이 또한 본 발명의 환원 용액 또는 수성 헹굼에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 안티-패시베이션 화합물은 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 추가로 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 수성 환원 용액 및 수성 헹굼 용액에 함유된 물은 바람직하게는 부수적인 불순물을 제한하기 위해 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
일 실시 형태에서, 수성 환원 용액은 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물에 더하여 하나 이상의 환원제를 포함한다. 환원제에는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예컨대 파라포름알데히드, 붕소수소화물, 예컨대 수소화붕소나트륨, 치환된 붕소수소화물, 보란, 예컨대 디메틸아민 보란(DMAB), 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 하이포아인산염 및 이의 염, 예컨대 하이포아인산나트륨, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 히드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 과이어콜, 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 히드로퀴논술폰산, 카테콜술폰산, 및 모든 전술한 환원제의 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 붕소수소화물, 디메틸아민 보란(DMAB), 하이포아인산염 및 이의 염, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 및 갈산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 환원제는 디메틸아민 보란(DMAB), 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 및 하이포아인산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환원제는 디메틸아민 보란(DMAB)이다.
환원제는 촉매의 모든 금속 이온이 그의 금속 상태로 환원되기에 충분한 양으로 환원 용액에 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 0.1 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 60 g/L, 더욱 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 추가로 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 2 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 하나 이상의 산이 환원 용액에 포함될 수 있다. 그러한 산에는 붕산, 아세트산, 시트르산, 염산, 황산, 술팜산, 인산 및 알칸 술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 산은 0.5 g/L 이상, 바람직하게는 0.5 g/L 내지 20 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 수성 환원 용액에 포함될 수 있다.
수성 환원 용액의 pH는 1 미만 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 추가로 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 7 내지 7.5의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 환원 용액은 물, 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물, 하나 이상의 환원제 및 선택적으로 하나 이상의 산으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 수성 환원 용액은 물, 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물, 하나 이상의 환원제 및 하나 이상의 산으로 이루어진다.
다른 실시 형태에서, 촉매화된 기판에 환원 용액이 적용된 후에 안티-패시베이션 화합물이 수성 헹굼에 포함되는 경우, 수성 헹굼은 물 및 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물로 이루어진다. 안티-패시베이션 화합물은 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 추가로 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 헹굼액에 포함된다.
본 발명의 방법 및 조성물은 반도체, 금속-피복 및 비피복 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판과 같은 다양한 기판 상에 구리를 무전해 도금하는 데 사용될 수 있다. 그러한 금속-피복 및 비피복 인쇄 회로 기판은 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합(섬유, 예컨대 유리 섬유, 및 전술한 것들의 함침된 실시 형태를 포함함)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기판은 스루홀, 비아 또는 이들의 조합과 같은 복수의 특징부를 갖는 금속-피복 에폭시 함유 인쇄 회로 또는 배선 기판이다. 본 발명의 조성물 및 방법은 인쇄 회로 기판을 제조하는 수평 공정 및 수직 공정 모두에 사용될 수 있고, 바람직하게, 본 발명의 조성물 및 방법은 수평 공정에 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물 및 방법으로 무전해 구리 도금될 기판은 유전체 재료, 예컨대 에폭시 또는 다른 통상적인 수지 재료와 조합된 에폭시 및 복수의 특징부, 예컨대 스루홀 또는 비아 또는 스루홀과 비아의 조합을 갖는 금속-피복 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판이다. 선택적으로, 기판을 물로 헹구고 세정 및 탈지한 후 스루홀 또는 비아 벽을 디스미어링(desmearing)한다. 유전체의 예비처리(prepping) 또는 연화 또는 스루홀 또는 비아의 디스미어링은 용매 팽윤제의 적용으로 시작될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 선택적으로, 기판은 통상적인 세정 및 탈지 조성물 및 방법으로 세정 및 탈지된다. 선택적으로, 용매 팽윤제가 기판에 적용되고, 기판의 스루홀 또는 비아가 디스미어링되고, 선택적으로, 다양한 수성 헹굼이 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 양으로 적용된다.
통상적인 용매 팽윤제가 사용될 수 있다. 구체적인 유형은 유전체 재료의 유형에 따라 달라질 수 있다. 특정 유전체 재료에 적합한 용매 팽윤제를 결정하기 위해 사소한 실험을 행할 수 있다. 용매 팽윤제에는 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 통상적인 양의 글리콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트가 당업자에게 잘 알려져 있다. 구매가능한 용매 팽윤제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB 컨디셔너 211, CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3302A, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120 용액(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont™으로부터 입수가능함)이다.
용매 팽윤제 후에, 선택적으로, 프로모터가 적용될 수 있다. 통상적인 프로모터가 사용될 수 있다. 그러한 프로모터에는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭제가 포함된다. 바람직하게는, 알칼리성 과망간산염이 프로모터로서 사용된다. 구매가능한 프로모터의 예는 CIRCUPOSIT™ Promoter 4130 및 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308 용액(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont™으로부터 입수가능함)이다. 용매 팽윤제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터 및 양으로 적용된다. 선택적으로, 기판은 물로 헹구어진다.
프로모터가 사용되는 경우, 프로모터에 의해 남겨진 임의의 잔류물을 중화시키기 위해 이어서 중화제가 적용된다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 바람직하게, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 수성 산성 용액 또는 3 wt% 과산화수소와 3 wt% 황산의 용액이다. 구매가능한 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5 및 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-3(DuPont™으로부터 입수가능함)이다. 프로모터는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 양으로 적용된다. 선택적으로, 기판은 물로 헹구어진다.
바람직하게는, 촉매, 안티-패시베이션 화합물을 함유하는 수성 환원 용액 또는 물 및 안티-패시베이션 화합물로 이루어진 헹굼액의 적용 및 무전해 구리 도금 전에, 산성 또는 알칼리성 컨디셔너가 기판에 적용된다. 통상적인 컨디셔너가 사용될 수 있다. 그러한 컨디셔너는 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 구매가능한 산성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioners 3320A 및 3327 용액(DuPont™로부터 입수가능함)이다. 구매가능한 알칼리성 컨디셔너의 예에는 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구매가능한 알칼리성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 813, 860 및 8512 용액(DuPont™으로부터 입수가능함)이다. 컨디셔너는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터 및 양에 따라 적용된다. 선택적으로, 기판은 물로 헹구어진다.
선택적으로, 컨디셔닝 후에 미세-에칭이 수행될 수 있다. 통상적인 미세-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 미세-에칭은 도금된 무전해 구리와 이후 전기도금의 후속 밀착성을 향상시키기 위해, 노출된 금속에 미세-조면화된 금속 표면을 제공(예를 들어, 내층 및 표면 에칭)하도록 설계된다. 미세-에칭제에는 50 g/L 내지 120 g/L의 과황산나트륨 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼술페이트와 황산(1 내지 2%)의 혼합물, 또는 일반 황산/과산화수소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구매가능한 미세-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ Microetch 3330 Etch 용액 및 PREPOSIT™ 748 Etch 용액(둘 모두 DuPont™으로부터 입수가능함)이다. 미세-에칭제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터로 적용된다. 선택적으로, 기판은 물로 헹구어진다.
이어서 선택적으로, 미세-에칭된 기판 및 스루홀에 예비 침지액(pre-dip)이 적용될 수 있다. 예비 침지액의 예에는 유기염, 예컨대 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물 또는 시트르산나트륨, 0.5% 내지 3% 황산 또는 질산, 또는 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨의 산성 용액이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구매가능한 예비 침지액은 CIRCUPOSIT™ 6520A 산성 용액(DuPont™으로부터 입수가능함)이다. 예비 침지액은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 파라미터 및 양으로 적용된다.
이어서, 촉매가 기판에 적용된다. 바람직하게는, 촉매는 이온성 촉매이다. 촉매 금속을 포함하는 무전해 금속 도금에 적합한 임의의 통상적인 촉매가 사용될 수 있다고 생각되지만, 바람직하게는 팔라듐 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다. 구매가능한 팔라듐 이온성 촉매의 예는 CIRCUPOSIT™ 6530 촉매이다. 촉매는 기판을 촉매 용액 중에 침지하거나, 기판 상에 촉매 용액을 분무하거나, 또는 통상적인 장치를 사용하여 기판 상에 촉매 용액을 무화(atomization)시킴으로써 적용될 수 있다. 촉매는 실온 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 적용될 수 있다. 기판 및 특징부는 촉매의 적용 후에 선택적으로 물로 헹구어진다.
기판에 촉매를 적용한 후에, 바람직하게는 전술한 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물 및 하나 이상의 통상적인 환원제를 포함하는 수성 환원 용액이 촉매화된 기판에 적용된다. 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물은 수성 환원 용액에, 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 추가로 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 포함될 수 있다. 금속 이온을 금속으로 환원시키는 것으로 알려진 통상적인 환원제가 촉매의 금속 이온을 그의 금속 상태로 환원시키는 데 사용될 수 있다. 그러한 환원제는 전술되어 있다. 환원제는 실질적으로 모든 금속 이온을 금속으로, 예컨대 Pd(II)를 Pd°로 환원시키는 양으로 포함된다. 바람직하게는, 환원제는 0.1 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 60 g/L, 더욱 더 바람직하게는 0.1 g/L 내지 10 g/L, 추가로 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 2 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 촉매화된 기판은 이어서 물로 헹구어진다. 수성 헹굼은 물에 더하여 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물로 이루어질 수 있거나, 헹굼액은 물로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 안티-패시베이션 화합물이 물 헹굼액에 포함되는 경우, 바람직하게는 화합물은 0.1 mg/L 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 50 mg/L, 추가로 바람직하게는 0.5 mg/L 내지 10 mg/L의 양으로 포함된다.
이어서, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 사용하여 기판 및 스루홀 또는 비아의 벽을 구리로 도금한다. 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 실온 내지 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금은 실온 내지 약 45℃의 온도에서 수행되고, 더욱 바람직하게는, 무전해 구리 도금은 실온 내지 약 40℃에서 수행된다. 기판이 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 중에 침지될 수 있거나 또는 무전해 구리 도금 조성물이 기판 상에 분무될 수 있다. 무전해 구리 도금 방법은 pH가 7 초과인 알칼리성 환경에서 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 8 내지 14, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 14의 pH에서 수행된다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 구리 이온 공급원; 하나 이상의 안정제; 하나 이상의 착화제 또는 킬레이팅제; 하나 이상의 환원제; 물; 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제, 및; 선택적으로 하나 이상의 pH 조정제; 및 전술한 성분들의 임의의 상응하는 양이온 또는 음이온을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어지며; 여기서 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7 초과이다.
구리 이온 및 반대 음이온의 공급원에는 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 술페이트 및 기타 유기염 및 무기염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 구리염 중 하나 이상의 혼합물이 구리 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예로는 황산구리, 예컨대 황산구리 5수화물, 염화구리, 질산구리, 수산화구리 및 구리 술파메이트가 있다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 하나 이상의 구리 이온 공급원은 0.5 g/L 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 25 g/L, 더욱 더 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L, 추가로 바람직하게는 5 g/L 내지 15 g/L, 가장 바람직하게는 8 g/L 내지 15 g/L의 범위이다.
안정제에는 s-카르복시메틸-L-시스테인, 티오디글리콜산, 티오숙신산, 2,2'-디티오디숙신산, 메르캅토피리딘, 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아와 같은 황 화합물; 피리딘, 퓨린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진 또는 이들의 유도체와 같은 화합물; 알킨 알코올, 알릴 알코올, 아릴 알코올 또는 환형 페놀과 같은 알코올; 메틸-3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 2,5-디히드록시-1,4-벤조 퀴논 또는 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 히드록시 치환된 방향족 화합물; 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 락트산, 아세트산 또는 이들의 염과 같은 카르복실산; 아민; 아미노산; 금속 클로라이드 또는 술페이트와 같은 수용성 금속 화합물; 실란, 실록산 또는 저분자량 또는 중간 분자량 폴리실록산과 같은 규소 화합물; 게르마늄 또는 이의 산화물 및 수소화물; 시아나이드 또는 페리시아나이드 화합물, 및 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로오스 화합물, 알킬페닐 에톡실레이트 또는 폴리옥시에틸렌 화합물; 및 안정제, 예컨대 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피리딜케톤, N,N,N',N'- 테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1.8-나프티리딘, 1.6-나프티리딘, 테트라티아풀발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 또는 2,2'-디벤조산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 안정제는 s-카르복시메틸-L-시스테인, 티오디글리콜산, 티오숙신산, 2,2'-디티오숙신산, 메르캅토피리딘, 메르캅토벤조티아졸, 2,2'-비피리딜 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는, 안정제는 s-카르복시메틸-L-시스테인, 2,2'-디티오숙신산, 메르캅토벤조티아졸, 2,2'-비피리딜 또는 이들의 혼합물이다. 그러한 안정제는 0.5 ppm 이상, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 200 ppm, 추가로 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다.
착화제 또는 킬레이팅제에는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물, 즉 로셸 염, 나트륨 타르트레이트, 나트륨 살리실레이트, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA)의 나트륨 염, 니트릴로아세트산 또는 이의 알칼리 금속염, 글루콘산, 글루코네이트, 트리에탄올아민, 변성 에틸렌디아민 테트라아세트산, S,S-에틸렌 디아민 디숙신산, 히단토인 또는 히단토인 유도체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 히단토인 유도체에는 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 또는 5,5-디메틸히단토인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 착화제는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물, 나트륨 타르트레이트, 니트릴로아세트산 및 이의 알칼리 금속염, 예컨대 니트릴로아세트산의 나트륨 염 및 칼륨 염, 히단토인 및 히단토인 유도체 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, EDTA 및 그 염은 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에서 배제된다. 더욱 바람직하게는, 착화제는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물, 나트륨 타르트레이트, 니트릴로아세트산, 니트릴로아세트산 나트륨 염, 또는 히단토인 유도체로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 착화제는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물, 나트륨 타르트레이트, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 또는 5,5-디메틸히단토인으로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 착화제는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물 또는 나트륨 타르트레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 착화제는 칼륨 나트륨 타르트레이트 4수화물이다.
착화제는 10 g/L 내지 150 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 30 g/L 내지 100 g/L의 양으로 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함된다.
무전해 구리 조성물 내의 환원제에는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예컨대 파라포름알데히드, 붕소수소화물, 예컨대 수소화붕소나트륨, 치환된 붕소수소화물, 보란, 예컨대 디메틸아민 보란(DMAB), 당류, 예컨대 포도당(글루코스), 글루코스, 소르비톨, 셀룰로오스, 사탕수수당, 만니톨 및 글루코노락톤, 하이포아인산염 또는 이의 염, 예컨대 하이포아인산나트륨, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 히드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 과이어콜, 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 히드로퀴논술폰산, 카테콜술폰산, 티론 또는 모든 전술한 환원제의 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 붕소수소화물 또는 하이포아인산염 또는 이의 염, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 또는 갈산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 또는 하이포아인산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환원제는 포름알데히드이다.
환원제는 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 무전해 구리 도금 조성물에 포함된다.
선택적으로, pH를 알칼리성 pH로 조정하기 위해 하나 이상의 pH 조정제가 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다. pH를 조정하기 위해 유기 또는 무기의 산 또는 염기를 포함하는 산 또는 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기산 또는 무기 염기, 또는 이들의 혼합물이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조정하는 데 사용된다. 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조정하는 용도에 적합한 무기산은, 예를 들어 인산, 질산, 황산 및 염산을 포함한다. 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조정하는 용도에 적합한 무기 염기에는, 예를 들어 수산화암모늄, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨이 포함된다. 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조정하는 데 사용되며, 가장 바람직하게는, 수산화나트륨이 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조정하는 데 사용된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제에는 이온성, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양, 바람직하게는 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제에는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 히드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올리에이트 및 알킬아미노에틸 글리신이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
음이온성 계면활성제에는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 술포네이트, 알킬디페닐 에테르 술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(인산염) 및 알킬 술포숙시네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
양쪽성 계면활성제에는 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-히드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-카르복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직하게, 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제에는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20개 내지 150개의 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 중합체 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
이하 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니라 본 발명을 추가로 예시하려는 것이다.
실시예 1 내지 실시예 7(본 발명)
구리의 안티-패시베이션
하기에 개시된 공정 흐름을 통해, 천공된 특징부가 없는 200 μm 두께 구리 피복 라미네이트를 처리함으로써, 타르타르산-기반 무전해 구리 도금욕에 통과 시 구리 피복 라미네이트(CCL)의 구리 표면에 대한 안티-패시베이션 첨가제의 효과를 평가하였다. 0.5, 2 및 5 mg/L의 농도 범위의 안티-패시베이션 첨가제를 갖는 환원제욕을 환원제욕에 안티-패시베이션 첨가제가 포함되지 않은 대조군(실시예 1)을 사용하여 얻은 결과와 비교하였다. 명시된 조건 하에서 안티-패시베이션 첨가제의 부재 시에는 무전해 구리 도금 개시가 관찰되지 않았다.
1. 각각의 CCL을 약 45℃에서 1.5분 동안 20 Vol.% CIRCUPOSIT™ Conditioner 8512 알칼리 컨디셔너 용액으로 처리하였고;
2. 이어서 각각의 CCL을 실온에서 30초 동안 수돗물로 헹구었고;
3. 이어서 각각의 CCL을 약 28℃에서 30초 동안 pH=2에서 CIRCUPOSIT™ 6520A 예비 침지액 용액으로 처리하였고;
4. 이어서 각각의 CCL을 약 50℃에서 60초 동안 이온성 수성 알칼리 팔라듐 촉매 농축물인 20 Vol.% CIRCUPOSIT™ 6530 Catalyst(DuPont으로부터 입수가능함) 중에 침지하였는데, 여기서 촉매는 9 내지 9.5의 촉매 pH를 달성하도록 충분한 양의 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 질산으로 완충된다.
5. 이어서 각각의 CCL을 실온에서 30초 동안 수돗물로 헹구었고;
6. 이어서 각각의 CCL을 0.6 g/L 디메틸아민 보란, 5 g/L 붕산, 7 내지 7.5의 pH 범위 및 표 1에 나타나 있는 농도의 표 1에 나타나 있는 안티-패시베이션 첨가제 중 하나의 수용액 내에 약 34℃에서 1분 동안 침지하여 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고 동시에 각각의 CCL의 구리를 패시베이션하였고;
7. 이어서 각각의 CCL을 30초 동안 수돗물로 헹구었고;
8. 이어서 각각의 CCL을 표 2의 무전해 구리 도금욕 내에 침지하고 약 34℃에서 5분 동안 구리 도금하였다.
[표 1]
Figure 112022123655099-pat00026
[표 2]
무전해 구리 도금욕
Figure 112020114757113-pat00015
각각의 CCL에 대해 2회의 전기화학 측정을 수행하였다. 재순환 냉각기가 구비된 34℃로 유지된 200 mL 욕 부피를 갖는 CHInstruments 760e 포텐시오스타트(potentiostat)에서 전기화학 측정을 수행하였다. Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 2-전극 구성을 사용하여, 라미네이트를 무전해 구리욕에 담근 채로 첫 번째 측정, 즉 개방 회로 전위 측정을 수행하였다. 개방 회로 전위 측정 동안 샘플을 고정하는 데 사용된 클립을 담그지 않도록 주의하였다. 개방-회로 전위 곡선은 두 그룹으로 분류할 수 있다: 실시예 1의 대조군에 대해 도 1에 나타난 바와 같이 개방-회로 전위의 캐소드측 전위로의 갑작스런 이동을 나타내지 않은 샘플(무전해 개시가 없음), 및 도 2에 나타난 바와 같이 개방-회로 전위의 캐소드측 전위로의 갑작스런 이동을 나타낸 샘플(무전해 개시). 도 2는 실시예 6에 대한 개방-회로 전위 곡선인 한편, 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7에 대한 개방 회로 전위 곡선은 실질적으로 동일하였다. 대조군으로서, 도 1에 나타난 바와 같이 안티-패시베이션 첨가제가 부재하는 개방-회로 전위 측정에 의해서는 무전해 개시가 관찰되지 않았다. 안티-패시베이션 화합물을 포함하는 환원 용액으로 처리된 CCL은 매끄러운 밝은 구리 침착물을 가졌다. 대조적으로, 안티-패시베이션 화합물이 없는 환원 용액으로 처리된 CCL은 거칠고 어두운 구리 침착물을 가졌다.
개방-회로 전위 측정 후에, 무전해 구리욕에 완전히 담갔던 2.54x5.08 cm CCL 면적에 대해 샘플들 사이에서 산화물의 상대적인 양을 비교하였다. 산화물을 환원시키는 데 걸리는 시간이 더 길수록 산화물이 더 많았다. 제거된 조각의 표면에서의 산화도를 시각적으로, 그리고 CCL 샘플을 6M KOH / 1M LiOH 전해질 중에 담그고 Ti-로드 반대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 3-전극 구성을 사용하여 5 mA의 작은 캐소드 전류를 가하면서 측정하는 시간대전위차법에 의해 평가하였다. 시간대전위차법 측정 동안 전위를 모니터링하였고, 전위가 수소 발생 전위(ca. -1.4 V)로 이동한 때에 CCL 표면 상의 산화물의 환원이 완료된 것으로 간주하였다. 실시예 6에 대해, 도 3에 나타난 바와 같이 환원시킬 산화물의 양이 미미한 CCL은 약 10초 만에 환원이 완료되었지만, 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7은 실질적으로 동일한 시간대전위차법 그래프를 가졌다. 더 많은 산화를 갖는 CCL은 대조군 실시예 1에 대해 도 4에 나타난 바와 같이 표면 산화의 완전한 환원을 달성하는 데 10배 이상의 시간이 걸렸다.
실시예 8 내지 실시예 31(비교예)
구리의 패시베이션
환원제욕에 포함된 첨가제 및 첨가제의 양이 표 3에 개시된 것임을 제외하고는, 실시예 1 내지 실시예 7에서 상기에 개시된 절차 및 제형을 반복하였다.
[표 3]
Figure 112020114757113-pat00016
Figure 112020114757113-pat00017
재순환 냉각기가 구비된 34℃로 유지된 200 mL 욕 부피를 갖는 CHInstruments 760e 포텐시오스타트에서 각각의 CCL에 대한 전기화학 측정을 수행하였다. Ag/AgCl 기준 전극을 갖는 2-전극 구성을 사용하여, 라미네이트를 무전해 구리욕에 담근 채로 개방 회로 전위 측정을 수행하였다. 개방 회로 전위 측정 동안 샘플을 고정하는 데 사용된 클립을 담그지 않도록 주의하였다. 모든 샘플에 대한 개방-회로 전위 곡선이 개방-회로 전위의 캐소드측 전위로의 갑작스런 이동을 나타내지 않았다(무전해 개시가 없음). 개방-회로 전위 곡선은 실질적으로 실시예 1의 대조군에 대해 도 1에 나타낸 것과 같았다.

Claims (9)

  1. a) 구리를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판에 금속 이온성 촉매를 적용하는 단계;
    c) 상기 금속 이온성 촉매화된 기판을, 상기 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시키는 환원제 및 6원 복소환식 질소 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리하여, 처리된 촉매화된 기판을 생성시키는 단계로서, 여기서 상기 처리된 촉매화된 기판 내의 촉매의 금속 이온은 금속 상태인, 단계;
    d) 상기 처리된 촉매화된 기판에 무전해 구리 도금욕을 적용하는 단계; 및
    e) 상기 처리된 촉매화된 기판상에 상기 무전해 구리 도금욕으로 구리를 무전해 도금하는 단계;를 포함하며,
    상기 6원 복소환식 질소 화합물이 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노피라진, 시토신, 디-(2-피콜릴)아민, 4,4'-디피리딜, 2-(히드록시메틸)피리딘, 3-(히드록시메틸)피리딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    무전해 구리 도금 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 적용하는 단계 전에 상기 구리를 포함하는 상기 기판에 컨디셔너를 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 착화제, 및 pH 조정제 또는 완충제를 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제 및 6원 복소환식 질소 화합물을 포함하는 수성 조성물로 처리한 후의 상기 촉매화된 기판을 물 헹굼 용액으로 헹구는 단계를 추가로 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수성 조성물 내의 상기 6원 복소환식 질소 화합물은 0.1 mg/L 내지 100 mg/L의 농도인, 무전해 구리 도금 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수성 조성물은 하나 이상의 산을 추가로 포함하는, 무전해 구리 도금 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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