CN109628915A - 稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

向化学镀铜组合物中添加所选的羧甲基硫基化合物来改进所述化学镀铜组合物的稳定性，使得即使在低镀覆温度和高稳定剂浓度以及高浸出催化剂浓度下进行化学镀覆时，所述化学镀铜组合物的镀覆活性也不会受到损害。

Description

稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法
技术领域
本发明涉及稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法。更具体地，本发明涉及稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法，其中化学镀铜组合物包含所选择的羧甲基硫基化合物作为稳定剂来为化学镀铜组合物提供稳定性，而不损害化学镀铜活性，即使在低镀覆温度和高稳定剂以及浸出催化剂浓度下。
背景技术
化学镀铜液广泛用于金属化工业中，用于在各种类型的衬底上沉积铜。在印刷电路板的制造中，例如，化学铜液用于在通孔和电路路径的壁上沉积铜，作为后续电解镀铜的基底。化学镀铜也用于装饰性塑料行业中，用于在非导电表面上沉积铜，作为根据需要进一步镀铜、镍、金、银以及其它金属的基底。目前商业上使用的化学镀铜液含有水溶性二价铜化合物、螯合剂或络合剂，例如罗谢尔盐(Rochelle salt)和乙二胺四乙酸钠盐，用于二价铜离子、还原剂，例如甲醛和甲醛前体或衍生物，以及各种添加剂，以使镀液更稳定、调节镀覆速率并提亮铜沉积物。
然而应理解，化学镀铜液中的各组分均影响镀覆电位，因此必须调控浓度以保持针对特定成分和操作条件的最理想的镀覆电位。影响内部镀覆电压、沉积质量以及速率的其它因素包含温度、搅拌程度、上述基础成分的类型和浓度。
在化学镀铜液中，组分被连续消耗，使得镀液处于持续变化状态，因此必须定期补充所消耗的组分。长时间控制镀液以保持高镀覆速率和基本上均匀的铜沉积物是非常困难的。历经几个金属循环(metal turnover，MTO)的镀液组分的消耗和补充也可能，例如通过副产物的积累而导致液不稳定。因此，此类镀液，特别是那些具有高镀覆电位的液，即高活性镀液，往往变得不稳定并随着使用而自发分解。这种化学镀铜液不稳定性会导致沿表面镀铜不均匀或不连续。例如，在印刷电路板的制造中，在通孔壁上化学镀铜以使得壁上的铜沉积物基本上连续且均匀且铜沉积物中的断裂或空隙最小，优选地没有断裂或空隙是很重要的。铜沉积物的这种不连续性可能最终导致包含有缺陷的印刷电路板的任何电气装置功能故障。此外，不稳定的化学镀铜液也会引起互连缺陷(interconnect defect，ICD)，这也会导致电气装置功能故障。
与化学镀铜相关的另一个问题是在高催化剂金属浸出的情况下化学镀铜液的稳定性。化学镀铜利用各种含金属催化剂，例如胶态钯-锡催化剂和离子型金属催化剂，来启动化学镀铜过程。此类含金属催化剂可能对镀覆条件，如化学镀铜液的pH值、化学镀的温度、化学镀铜液中的组分和组分浓度，敏感，其中此类参数至少能够导致金属从催化剂中浸出，从而使化学镀铜液进一步不稳定。
为了解决上述稳定性问题，已经将归类在“稳定剂”标签下的各种化合物引入化学镀铜液中。已经用于化学镀铜液的稳定剂的实例是含硫化合物，例如二硫化物和硫醇。尽管此类含硫化合物已被证明是有效的稳定剂，但是必须小心调控其在化学镀铜液中的浓度，因为许多此类化合物都是催化剂毒物。因此，此类含硫化合物无法在宽的浓度范围内使用而不对化学镀活性或速率造成负面影响。另一方面，关于催化剂金属浸出，从催化剂中浸出的金属越多，保持化学镀铜液稳定性所需的稳定剂浓度越大。就长期或金属循环(MTO)化学镀铜性能而言，催化剂金属浸出是必须加以考虑的方面。为解决这一问题，可以增加稳定剂浓度来克服催化剂金属浸出。当增加稳定剂浓度时，增加化学镀铜液的操作温度来克服增加的稳定剂浓度对镀覆速率的负面影响。许多稳定剂都会降低化学镀铜速率，并且如上所述，在高浓度下是催化剂毒物。低镀覆速率对化学镀铜性能有害。化学镀铜速率还与温度有关，因此当高稳定剂浓度使速率降低时，提高镀覆温度可以提高速率。然而，提高操作温度会通过增加副产物积累以及通过副反应减少镀液添加剂而使化学镀铜液的稳定性降低，因此抵消了增加稳定剂浓度的一些效果。结果，在大多数情况下，所使用的稳定剂的量必须在保持高镀覆速率和实现长时期稳定的化学镀之间进行谨慎的折衷。
因此，需要一种用于化学镀铜液的稳定剂，其能够在宽浓度范围内稳定化学镀铜液而不会发生催化剂中毒，且不影响镀覆速率或镀覆性能，即使在存在高催化剂金属浸出、高MTO的情况下，且其中化学镀铜液即使在低镀覆温度下也能实现良好的通孔覆盖和降低的ICD。
发明内容
本发明涉及一种化学镀铜组合物，其包含一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：
其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中化学镀铜组合物的pH值大于7。
本发明还涉及一种化学镀铜方法，其包含：
a)提供包括电介质的衬底；
b)将催化剂施加到包括电介质的衬底上；
c)将化学镀铜组合物施加到包括电介质的衬底上，其中化学镀铜组合物包括一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：
其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中化学镀铜组合物的pH值大于7；以及
d)使用化学镀铜组合物在包括电介质的衬底上进行化学镀铜。
羧甲基硫基化合物能够实现稳定的化学镀铜组合物，其中本发明的化学镀铜组合物在羧甲基硫基化合物的宽浓度范围内稳定，同时在相同的浓度范围内使化学镀铜的镀覆速率较高并且均一。稳定剂浓度的宽操作窗意味着不需要仔细监测稳定剂浓度，无论组合物组分如何被补充和消耗，化学镀铜组合物的性能不会显著改变。此外，本发明的稳定剂可以在宽浓度范围内使用而不用担心发生催化剂中毒。
此外，即使钯金属从钯催化剂中浸出的程度较高时，羧甲基硫基化合物也能够实现稳定的化学镀铜组合物。化学镀铜组合物对浸出的催化剂金属的稳定性与所用稳定剂的量成比例，使得加入的稳定剂越多，化学镀铜组合物的长期稳定性越高。本发明的化学镀铜组合物和方法还能够实现良好的通孔壁覆盖并减少印刷电路板中的互连缺陷(ICD)，甚至在高金属循环(MTO)和低镀覆温度下。低镀覆温度会降低由于非所期望的副反应或分解而发生的化学镀铜组合物添加剂的消耗，因此提供了更稳定的化学镀铜组合物，并降低了化学镀铜工艺的操作成本。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另有明确说明，否则下面给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；M＝摩尔；min＝分钟；MTO＝金属循环；ICD＝互连缺陷；℃＝摄氏度；g/L＝克每升；DI＝去离子；Pd＝钯；Pd(II)＝具有+2氧化态的钯离子；Pd°＝还原成金属态的钯；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃化转变温度；以及e.g.＝例如。
在整个说明书中，术语“镀覆”和“沉积”可互换使用。术语“组合物”和“液”在整个说明书中可互换使用。术语“部分”是指分子或官能团的一部分。术语“金属循环(MTO)”是指添加的替代金属的总量等于最初电镀组合物中的金属总量。特定化学镀铜组合物的MTO值＝以克计的总沉积铜除以以克计的镀覆组合物中的铜含量。术语“互连缺陷(ICD)”是指可能干扰印刷电路板中的电路间连接的情况，例如钻屑、残留物、钻孔涂抹物、颗粒(玻璃和无机填料)以及通孔中的额外的铜。除非另外说明，否则所有量都是重量百分比所有数值范围都是包含性的且可以任何顺序组合，只不过逻辑上这类数值范围被限制为总计100％。
本发明的化学镀铜组合物包括以下，优选地由以下组成：一种或多种铜离子源，其包含抗衡阴离子；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：
其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂或螯合剂；一种或多种还原剂；水；以及，任选地，一种或多种表面活性剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中化学镀铜组合物的pH值大于7。
其中R是吡啶基部分的羧甲基硫基化合物具有下式：
(2-吡啶基硫烷基)-乙酸；且，
其中R是二羧基乙基部分的羧甲基硫基化合物具有下式：
2-(羧甲基硫基)琥珀酸。
本发明的羧甲基硫基化合物的含量为0.5ppm或更多，例如0.5ppm至200ppm，或如1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选5ppm至20ppm，甚至更优选7ppm至20ppm，进一步优选10ppm至20ppm，最优选15ppm至20ppm。
铜离子和抗衡阴离子的来源包含但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它有机和无机盐。一种或多种此类铜盐的混合物可用于提供铜离子。实例为硫酸铜，如五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜以及氨基磺酸铜。优选地，本发明的化学镀铜组合物的一种或多种铜离子源的范围为0.5g/L至30g/L，更优选1g/L至25g/L，甚至更优选5g/L至20g/L，进一步优选5g/L至15g/L，最优选10g/L至15g/L。
络合剂或螯合剂包含但不限于酒石酸钠钾、酒石酸钠、水杨酸钠，乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐、次氮基乙酸及其碱金属盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺、四乙酸、S，S-乙二胺二琥珀酸、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。乙内酰脲衍生物包含但不限于1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲以及5，5-二甲基乙内酰脲。优选地，络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、次氮基乙酸及其碱金属盐，如次氮基乙酸的钠盐和钾盐，乙内酰脲和乙内酰脲衍生物中的一种或多种。优选地，EDTA及其盐不包含在本发明的化学镀铜组合物中。更优选地，络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、次氮基乙酸、次氮基乙酸钠盐以及乙内酰脲衍生物。甚至更优选地，络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲以及5，5-二甲基乙内酰脲。进一步优选地，络合剂选自酒石酸钠钾和酒石酸钠。最优选地，络合剂为酒石酸钠钾。
络合剂在本发明的化学镀铜组合物中的含量为10g/l至150g/L，优选20g/L至150g/L，更优选30g/L至100g/L，甚至更优选35g/L至80g/L，最优选35g/l至55g/L。
还原剂包含但不限于甲醛、甲醛前体、甲醛衍生物，如多聚甲醛，硼氢化物，如硼氢化钠，经取代的硼氢化物、硼烷，如二甲胺硼烷(DMAB)，糖类，如葡萄糖(grape sugar/glucose)、葡萄糖(glucose)、山梨糖醇、纤维素、蔗糖、甘露醇以及葡糖酸内酯，次磷酸盐及其盐，如次磷酸钠，对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、喹啉、连苯三酚、羟基喹啉、间苯三酚、愈创木酚、没食子酸、3，4-二羟基苯甲酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、对苯二酚磺酸、儿茶酚磺酸、钛试剂以及所有上述还原剂的盐。优选地，还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前体、硼氢化物和次磷酸盐及其盐、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚以及没食子酸。更优选地，还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前体以及次磷酸钠。最优选地，还原剂为甲醛。
还原剂在本发明的化学镀铜组合物中的含量为0.5g/L至100g/L，优选0.5g/L至60g/L，更优选1g/L至50g/L，甚至更优选1g/L至20g/L，进一步优选1g/L至10g/L，最优选1g/L至5g/L。
本发明的化学镀铜组合物的pH值大于7。优选地，本发明的化学镀铜组合物的pH值大于7.5。更优选地，化学镀铜组合物的pH值范围为8至14，甚至更优选10至14，进一步优选11至13，最优选12至13。
任选地，本发明的化学镀铜组合物中可包含一种或多种pH调节剂，以调节化学镀铜组合物的pH值至碱性pH值。调节pH值可使用酸和碱，包含有机和无机酸和碱。优选地，使用无机酸或无机碱或其混合物调节本发明的化学镀铜组合物的pH值。适用于调节化学镀铜组合物的pH值的无机酸包含，例如磷酸、硝酸、硫酸以及盐酸。适用于调节化学镀铜组合物的pH值的无机碱包含，例如氢氧化铵、氢氧化钠以及氢氧化钾。优选地，使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物来调节化学镀铜组合物的pH值，最优选地，使用氢氧化钠来调节本发明的化学镀铜组合物的pH值。
任选地，本发明的化学镀铜组合物中可包含一种或多种表面活性剂。此类表面活性剂包含离子表面活性剂，如阳离子和阴离子表面活性剂、非离子和两性表面活性剂。可以使用表面活性剂的混合物。表面活性剂可以0.001g/L至50g/L的量，优选以0.01g/L至50g/L的量包含在组合物中。
阳离子表面活性剂包含但不限于四烷基卤化铵、烷基三甲基卤化铵、羟乙基烷基咪唑啉、烷基苯扎卤铵、烷基胺乙酸盐、烷基胺油酸盐以及烷基氨基乙基甘氨酸。
阴离子表面活性剂包含但不限于烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧烯烷基醚磷酸(磷酸盐)以及烷基磺基琥珀酸盐。
两性表面活性剂包含但不限于2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲氧基乙基咪唑甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-氨基丙酸或其盐以及脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
优选地，表面活性剂是非离子的。非离子表面活性剂包含但不限于烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20至150个重复单元的聚氧乙烯聚合物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的无规和嵌段共聚物。
本发明的化学镀铜组合物和方法可用于在各种衬底上化学镀铜，如半导体、包覆和未包覆金属的衬底，如印刷电路板。这种包覆和未包覆金属的印刷电路板可包含热固性树脂、热塑性树脂以及其组合，包含纤维，如玻璃纤维，和前述的浸渍实施例。优选地，衬底是包覆金属的印刷电路或具有多个通孔的接线板。本发明的化学镀铜组合物和方法可用于制造印刷电路板的水平和垂直工艺，优选地，本发明的化学镀铜组合物方法用于水平工艺。
热塑性树脂包含但不限于缩醛树脂、丙烯酸，如丙烯酸甲酯，纤维素树脂，如乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素，聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共混物，如作为丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯，乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基缩甲醛。
热固性树脂包含但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，单独或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合，聚丙烯酸酯、硅氧烷、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
本发明的化学镀铜组合物和方法可用于具有低和高Tg树脂的化学镀铜板衬底。低Tg树脂的Tg低于160℃，高Tg树脂的Tg为160℃及以上。通常，高Tg树脂的Tg为160℃至280℃，或如170℃至240℃。高Tg聚合物树脂包含但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯共混物。这种共混物包含，例如，PTFE与聚环氧乙烷和氰酸酯。包含具有高Tg的树脂的其它种类的聚合物树脂包含但不限于环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)、环氧/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及其复合物。
在使用本发明的化学镀铜组合物的化学镀铜方法中，任选地，对衬底进行清洁或脱脂，任选地，粗糙化或微粗糙化，任选地，蚀刻或微蚀刻衬底，任选地，对衬底施加溶剂溶胀，对通孔进行去污，并且任选地可使用各种冲洗和防锈处理。
优选地，待使用本发明的化学镀铜组合物和方法进行化学镀铜的衬底是具有介电材料和多个通孔的包覆金属的衬底，例如印刷电路板。可选地，用水冲洗板并清洁和脱脂，随后对通孔壁进行去污。准备或软化电介质或通孔的去污可以施加溶剂溶胀开始。虽然优选的是化学镀铜方法用于镀覆通孔壁，但设想化学镀铜方法也可以用于导通孔壁的化学镀铜。
可以使用常规的溶剂溶胀。具体类型可视介电材料的类型而定。可以进行小规模实验以确定哪种溶剂溶胀合适特定的介电材料。通常，电介质的Tg决定所使用的溶剂溶胀的类型。溶剂溶胀包含但不限于二醇醚及其相关的醚乙酸酯。可以使用所属领域技术人员熟知的常规量的二醇醚及其相关的醚乙酸酯。市售溶剂溶胀的实例是CIRCUPOSITTMConditioner 3302A、CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303以及CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120溶液(可获自陶氏先进材料(Dow Advanced Materials))。
溶剂溶胀后，任选地，可施加促进剂。可使用常规促进剂。此类促进剂包含硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子体蚀刻。优选使用碱性高锰酸盐作为促进剂。市售促进剂的实例是CIRCUPOSITTM Promoter 4130和CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308溶液(可获自陶氏先进材料)。任选地，用水冲洗衬底和通孔。
如果使用促进剂，则使用中和剂来中和促进剂留下的任何残余物。可使用常规中和剂。优选地，中和剂是含有一种或多种胺的酸性水溶液或3wt％过氧化氢和3wt％硫酸的溶液。市售中和剂的一个实例是CIRCUPOSITTM MLB Neutralizer 216-5。任选地，将衬底和通孔用水冲洗然后干燥。
中和后应用酸或碱性调理剂。可使用常规调理剂。此类调理剂可包含一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、络合剂以及pH调节剂或缓冲剂。可商购的酸性调理剂的实例是CIRCUPOSITTM Conditioner 3320A和CIRCUPOSITTM Conditioner 3327溶液(可获自陶氏先进材料)。合适的碱性调理剂包含但不限于含有一种或多种季胺和多胺的碱性表面活性剂水溶液。可商购的碱性调理剂的实例是CIRCUPOSITTM Conditioner 231、3325、813以及860调配物(可获自陶氏先进材料)。任选地，用水冲洗衬底和通孔。
任选地，可在调理之后进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻经设计用以在暴露的金属(例如内层和表面蚀刻)上提供微粗糙的金属表面，以增强后续的对化学镀铜和随后的电镀的粘附。微蚀刻剂包含但不限于60g/L至120g/L过硫酸钠或过氧硫酸氢钾或硫酸(2％)混合物，或通用硫酸/过氧化氢。可商购的微蚀刻组合物的实例是CIRCUPOSITTMMicroetch 3330Etch溶液和PREPOSITTM 748Etch溶液(均可获自陶氏先进材料)。任选地，用水冲洗衬底。
任选地，随后可向微蚀刻后的衬底和通孔施加预浸剂。预浸剂的实例包含但不限于有机盐，如酒石酸钠钾或柠檬酸钠，0.5％至3％硫酸或25g/L至75g/L氯化钠的酸性溶液。
随后向衬底施加催化剂。虽然设想可以使用包含催化金属的任何适用于化学镀覆金属的常规催化剂，但在本发明的方法中优选地使用钯催化剂。催化剂可以是非离子钯催化剂，如胶态钯-锡催化剂，或者催化剂可以是离子钯。如果催化剂是胶态钯-锡催化剂，则进行加速步骤来从催化剂中剥去锡并暴露钯金属用于化学镀铜。如果催化剂是胶态钯-锡催化剂，则在水中按0.5-10％使用盐酸、硫酸或四氟硼酸作为加速剂来从催化剂剥去锡并暴露钯金属用于化学镀铜。如果催化剂是离子型催化剂，则方法中不包含加速步骤，而是在施加离子型催化剂之后向衬底施加还原剂以使离子型催化剂的金属离子还原成其金属态，如作为Pd(II)离子到Pd°金属。合适的市售胶态钯-锡催化剂的实例是CIRCUPOSITTM 3340催化剂和CATAPOSITTM 44催化剂(可获自陶氏先进材料)。市售钯离子型催化剂的实例是CIRCUPOSITTM 6530催化剂。催化剂可以通过将衬底浸入催化剂溶液中，或通过将催化剂溶液喷涂在衬底上，或通过使用常规设备使催化剂溶液雾化在衬底上来施加。催化剂可在室温至80℃，优选30℃至60℃的温度下施加。在施加催化剂之后，任选地用水冲洗衬底和通孔。
可使用已知使金属离子还原成金属的常规还原剂来将催化剂的金属离子还原成其金属态。此类还原剂包含但不限于二甲胺硼烷(DMBH)、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。以基本上使所有金属离子还原为金属的量包含还原剂。此类量是所属领域技术人员所熟知的。如果催化剂是离子型催化剂，则在向衬底施加催化剂之后且金属化之前施加还原剂。
随后使用本发明的化学镀铜组合物将通孔的衬底和壁镀铜。本发明的化学镀铜方法可在室温至50℃的温度下进行。优选地，本发明的化学镀铜方法在室温至46℃的温度下进行，更优选地，化学镀铜在25℃至40℃，甚至更优选，30℃至小于40℃，最优选30℃至36℃的温度下进行。可将衬底浸入本发明的化学镀铜组合物中，或者可将化学镀铜组合物喷涂在衬底上。使用本发明的化学镀铜组合物的本发明的化学镀铜方法在pH值大于7的碱性环境中进行。优选地，本发明的化学镀铜方法在pH值大于7.5下进行，更优选地，化学镀铜在pH值为8至14，甚至更优选10至14，进一步优选11至13，且最优选12至13下进行。
使用本发明的化学镀铜组合物的化学镀铜方法对于印刷电路板的通孔的化学镀铜能够获得的良好平均背光值。此类平均背光值优选大于或等于4.5，更优选为4.65至5，甚至更优选为4.8至5，最优选为4.9至5。如此高平均背光值使得使用本发明的化学镀铜组合物的本发明的化学镀铜方法能够用于商业化学镀铜，其中印刷电路板行业基本上要求背光值为4.5或更大。此外，本发明的化学镀铜组合物在几种MTO范围内稳定，优选0MTO至1MTO，更优选0MTO至5MTO，最优选0MTO至10MTO，除了补充化学镀期间消耗的化合物之外无需镀液维护，如化学镀铜液稀释或舀水。此外，本发明的化学镀铜组合物能够在几种MTO范围内使层压衬底中的ICD降低，如2-10MTO达到0％ICD。本发明的化学镀铜金属组合物和方法能够在宽范围的羧甲基硫基化合物条件下实现均匀铜沉积，甚至在高催化剂金属浸出下也是如此。
以下实例不意图限制本发明的范围而是意图进一步说明本发明。
实例1
本发明的化学镀铜组合物制备具有下表1中所公开的组分和量的以下水性碱性化学镀铜组合物。
表1
如使用可获自Fisher Scientific的常规pH计所测得，在室温下水性碱性化学镀铜组合物的pH值＝12.7。
实例2
使用本发明的水性碱性化学镀铜组合物的背光实验
提供具有多个通孔的六(6)种不同FR/4玻璃环氧板每种四(4)个：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825以及NPGN。板是包覆铜的四层或八层板。TUC-662获自台燿科技(Taiwan Union Technology)，SY-1141获自Shengyi。IT-180获自ITEQ Corp.，NPGN获自NanYa，370HR获自Isola，EM825获自Elite Materials Corporation。板的Tg值范围为140℃至180℃。各板为5cm×12cm。
各板的通孔处理如下：
1.各板的通孔用CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303溶液在80℃下去污7分钟；
2.然后将各板的通孔用流动自来水冲洗4分钟；
3.然后将通孔用CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308高锰酸盐水溶液在80℃下处理10分钟；
4.然后将通孔用流动自来水冲洗4分钟；
5.然后将通孔在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理2分钟；
6.然后将各板的通孔用流动自来水冲洗4分钟；
7.然后将各板的通孔用CIRCUPOSITTM Conditioner 3325碱性溶液在60℃下处理5分钟；
8.然后将通孔用流动自来水冲洗4分钟；
9.然后将通孔在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理2分钟；
10.然后将各板的通孔用流动DI水冲洗4分钟；
11.然后将板浸入40℃下的CIRCUPOSITTM 6530Catalyst，其为在离子型水性碱性钯催化剂浓缩物(可获自陶氏先进材料)，中5分钟，其中催化剂用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以使催化剂pH值为9-9.5，随后在室温下用DI水冲洗板2分钟；
12.然后将板浸入30℃下的0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中2分钟以使钯离子还原成钯金属，然后将板用DI水冲洗2分钟；
13.然后将一半板浸入上表1的液1的化学镀铜组合物中，另一半浸入液2的化学镀铜组合物中，并在43℃、pH值12.7下镀铜，且在通孔壁上沉积铜5分钟；
14.然后用流动自来水冲洗镀铜板4分钟；
15.然后用压缩空气干燥各镀铜板；并且
16.使用下面描述的背光处理来检查板的通孔壁的镀铜覆盖率。
各板的横截面尽可能地接近通孔的中心，以暴露镀铜壁。从各板获取距通孔中心不超过3mm厚的横截面，用于确定通孔壁覆盖率。使用欧洲背光评级量表(EuropeanBacklight Grading Scale)。将各板的横截面放置在50倍放大率的常规光学显微镜下，在样品后面有光源。铜沉积物的质量根据显微镜下可见的透过样品的光的量来确定。透射光仅在其中存在不完全的化学覆盖的镀覆通孔的区域中可见。如果没有光透过且区域看起来全黑，则在背光量表上评分为5，表示通孔壁为完全铜覆盖。如果光穿过整个区域而没有任何暗区，则表明壁上几乎没有铜金属沉积且将所述区域评级为0。如果区域具有一些暗区和亮区，则将其评分在0与5之间。对于每个板至少检查十个通孔并评分。
4.5和更高的背光值表示催化剂在镀覆行业中商业上可接受的。所测试的各种板的通孔的平均背光值为4.5或更大。
实例3
使用本发明的水性碱性化学镀铜组合物在多种MTO下进行的ICD实验
如实例2中那样提供具有多个通孔的多个六种不同的包覆铜的多层FR/4玻璃-环氧树脂板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825以及NPGN。各板的通孔处理如下：
1.将各板的通孔用CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303溶液在80℃下去污7分钟；
2.然后将各板的通孔用流动自来水冲洗4分钟；
3.然后将通孔用CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308高锰酸盐水溶液在80℃下处理10分钟；
4.然后将通孔用流动自来水冲洗4分钟；
5.然后将通孔在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理2分钟；
6.然后将各板的通孔用流动自来水冲洗4分钟；
7.然后将各板的通孔用CIRCUPOSITTM Conditioner 3320A碱性溶液在45℃下处理5分钟；
8.然后将通孔用流动自来水冲洗4分钟；
9.然后将通孔在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理2分钟；
10.然后将各板的通孔用流动DI水冲洗4分钟；
11.然后将板浸入40℃下的CIRCUPOSITTM 6530Catalyst，其为在离子型水性碱性钯催化剂浓缩物(可获自陶氏先进材料)，中5分钟，其中催化剂用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以使催化剂pH值为9-9.5，随后在室温下用DI水冲洗板2分钟；
12.然后将板浸入30℃下的0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中2分钟以使钯离子还原成钯金属，然后将板用DI水冲洗2分钟；
13.然后将一半板浸入上表1的液1的化学镀铜组合物中，另一半浸入液2的化学镀铜组合物中，并在36℃、pH值12.7下镀铜，且在2MTO、6MTO及10MTO下在通孔壁上沉积铜5分钟；
14.然后用流动自来水冲洗镀铜板4分钟；
15.然后用压缩空气干燥各镀铜板；并且
16.使用以下步骤检查板的通孔壁的ICD：将通孔板浸没在pH值为1的盐酸溶液中2分钟以除去任何氧化物；然后将铜电镀到通孔部分上至电解铜厚度达20微米；然后将板用流动自来水冲洗10分钟，并在烘箱中在125℃下烘烤6小时；在烘烤之后，通过将其放置在288℃的sot焊钖槽中，使其暴露于六个10秒热膨胀循环，使通孔板受到热应力；在热应力之后，将板嵌入环氧树脂中，使树脂固化，并最接近通孔的中心地将试片横截并抛光，以暴露镀铜壁；然后用氢氧化铵/过氧化氢水溶液混合物蚀刻嵌入树脂中的试片，以暴露层压板中的铜内层、化学镀铜层以及电解铜层之间的接触点；并且，将各板的横截面放置在200倍放大率的常规光学显微镜下，并检查不同铜层之间的接触点。
总计，每个层压材料针对ICD检查312个接触点。ICD是层压板中的化学镀铜层与铜内层之间的间隔，或者是化学镀铜层与电解铜层之间的间隔。预计所有板的通孔都不会显示任何ICD迹象。
实例4
本发明的化学镀铜组合物的镀铜厚度对比含有2，2′-硫代二乙醇酸的常规化学铜镀组合物的镀铜厚度制备以下本发明的水性碱性化学镀铜组合物。
表2(发明)
表3(发明)
制备以下比较水性碱性化学镀铜组合物。
表4(比较)
每个镀液用于将剥去NMPN材料并剥去铜包层的FR/4玻璃-环氧树脂层压板化学镀铜。层压件的尺寸均为5cm×10cm。在化学镀之前，将剥离后的层压板在125℃下烘烤1小时，并在化学镀之前记录层压板的重量。镀液的pH值为13且镀覆温度为36℃。化学镀铜进行5分钟。
在镀覆5分钟后，从镀液中取出衬底，用DI水冲洗2分钟，通过测量烘焙后的板的最终重量并将重量增加转换成沉积厚度来确定铜沉积物的厚度，将板面积和化学镀铜厚度密度考虑在内。通过将厚度除以化学镀覆时间量来计算速率，得到以μm/min表示的速率值。
表5
由本发明的化学镀铜液所镀覆的铜厚度
液# 铜厚度
液3 0.16μm/min
液4 0.16μm/min
液5 0.16μm/min
液6 0.16μm/min
液7 0.16μm/min
液8 0.16μm/min
液9 0.16μm/min
液10 0.15μm/min
液11 0.14μm/min
液12 0.16μm/min
液13 0.16μm/min
液14 0.16μm/min
液15 0.14μm/min
液16 0.14μm/min
液17 0.14μm/min
液18 0.14μm/min
表6
由含有2，2′-硫代二乙醇酸的常规比较化学镀铜液
所镀覆的铜厚度
液# 铜厚度
液19 0.14μm/min
液20 0.10μm/min
液21 0.10μm/min
液22 0.10μm/min
液23 0.09μm/min
液24 0.10μm/min
液25 0.09μm/min
液26 0.08μm/min
化学镀铜结果表明，本发明的化学镀铜液的镀铜速率基本上与(2-吡啶基-硫烷基)-乙酸和2-(羧基-甲硫基)-琥珀酸的1ppm至20ppm的浓度范围相同，表明化学镀铜液在宽浓度范围内稳定。相反，常规比较化学镀铜液显示，随着2，2′-巯基乙酸的浓度从1ppm增加至20ppm，镀铜速率降低，因此表明随着2，2′-巯基乙酸浓度增加，镀液不稳定。
实例5
化学镀铜液稳定性和钯金属负载量
准备以下三种化学镀铜液。
表7
组分 液27 液28 液29
五水合硫酸铜 10g/L 10g/L 10g/L
酒石酸钠钾 40g/L 40g/L 40g/L
氢氧化钠 8g/L 8g/L 8g/L
甲醛 4g/L 4g/L 4g/L
(2-吡啶基-硫烷基)-乙酸 20ppm ----------- -----------
2-(羧基-甲硫基)-琥珀酸 ----------- 20ppm -----------
2，2′-巯基乙酸 ----------- ----------- 1.5ppm
各镀液的pH值＝13，并且在施加时镀液的温度处于室温下。
各镀液用于将具有剥去包覆铜的NPGN材料的FR/4玻璃-环氧树脂层压板化学镀铜。化学镀铜在pH值＝13和液温35℃下进行5分钟。化学镀工艺中使用胶态钯-锡催化剂(可获自陶氏先进材料的CATAPOSITTM钯-锡催化剂)。改变催化剂的量以提供如下表所示的钯金属浓度，以模拟催化剂的钯浸出和各镀液对高浓度钯金属的耐受性。
表8
钯金属浓度(ppm) 液27 液28 液29
0 0.15μm/min 0.14μm/min 0.14μm/min
1 0.15μm/min 0.14μm/min -----------
2 0.15μm/min 0.14μm/min -----------
3 0.15μm/min 0.14μm/min -----------
4 0.15μm/min 0.14μm/min -----------
5 ----------- 0.14μm/min -----------
随着铜液中的钯金属浓度增加，作为本发明的含水碱性化学镀铜液的液27和液28显示出均匀的镀铜厚度，表明针对钯金属浸出具有良好镀液稳定性。相比之下，比较常规液液29显示在钯金属的量为0ppm时镀铜。然而，当金属钯浓度为1ppm或更高时，化学镀液迅速分解，因此在剥离后的板上没有明显的镀铜迹象。

Claims (9)

1.一种化学镀铜组合物，其包括一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的羧甲基硫基化合物：
其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中所述化学镀铜组合物的pH值大于7。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜组合物，其中所述羧甲基硫基化合物的量为至少0.5ppm。
3.根据权利要求2所述的化学镀铜组合物，其中所述羧甲基硫基化合物的量为0.5ppm至200ppm。
4.根据权利要求1所述的化学镀铜组合物，其中所述一种或多种络合剂选自酒石酸钠钾、酒石酸钠、水杨酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、次氮基乙酸及其碱金属盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、三乙醇胺、改性乙二胺四乙酸、s，s-乙二胺二琥珀酸以及乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。
5.根据权利要求1所述的化学镀铜组合物，其中所述一种或多种还原剂选自甲醛、甲醛前体、甲醛衍生物、硼氢化物、经取代的硼氢化物、硼烷、糖类以及次磷酸盐。
6.一种化学镀铜方法，其包括：
a)提供包括电介质的衬底；
b)将催化剂施加到包括所述电介质的所述衬底上；
c)将化学镀铜组合物施加到包括所述电介质的所述衬底上，其中所述化学镀铜组合物包括一种或多种铜离子源；具有下式的羧甲基硫基化合物：
其中R是选自由吡啶基和二羧基乙基组成的群组的部分；一种或多种络合剂；一种或多种还原剂；以及，任选地，一种或多种pH调节剂，其中所述化学镀铜组合物的pH值大于7；以及
d)使用所述化学镀铜组合物在包括所述电介质的所述衬底上进行化学镀铜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羧甲基硫基化合物的量为至少0.5ppm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述化学镀铜组合物的温度为40℃或更低。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是钯催化剂。
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