CN1867697A - 无电镀铜溶液和无电镀铜方法 - Google Patents
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Abstract
一种无电镀铜溶液，其特征在于与第一还原剂一起使用作为第二还原剂的次磷酸或次磷酸盐，并同时使用抑制铜沉积的稳定剂。第一还原剂包括福尔马林和二羟乙酸，次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵。抑制铜沉积的稳定剂包括2，2’－联吡啶、咪唑、烟酸、硫脲、2－巯基苯并噻唑、氰化钠或巯基乙酸。在较难发生镀敷反应的镜面(例如半导体晶片等)上无电镀铜时，该无电镀铜溶液可以在降低的温度下上实现均匀镀敷。
Description
技术领域
本发明涉及主要用于例如半导体晶片之类镜面的无电镀铜的无电镀铜溶液，还涉及利用该镀敷溶液的无电镀铜法。
背景技术
无电镀铜极有希望成为用于ULSI精密布线的铜膜形成方法，并替代目前使用的溅射和电解镀铜法。
传统上，当用铜无电镀敷半导体晶片或其它这样的镜面时，镀敷反应性很低并且难以在整个基材上均匀镀敷。当前在无电镀铜中遇到的问题包括，例如，在氮化钽之类的隔离金属层上形成铜膜时粘合强度低，镀敷均匀性差。
通常使用福尔马林作为无电镀铜溶液的还原剂，但是由于福尔马林对人类和环境有害，近年来已经研究用表现出类似反应机制的二羟乙酸作为可能的替代品。在日本专利公开2002-249879中公开了使用二羟乙酸作为还原剂的无电镀铜溶液。
此外，日本专利公开S57-501922公开了与第一还原剂(福尔马林)一起使用第二还原剂作为无电镀铜溶液的还原剂的无电镀铜溶液。该无电镀铜溶液稳定并具有高的铜沉积速度，但是当在半导体晶片或其它这样的镜面上使用该溶液时，难以均匀镀敷。
发明内容
本发明的一个目的是为难以发生镀敷反应的镜面(例如半导体晶片)提供一种可以在较低温度下实现均匀镀敷的无电镀铜溶液，
经过努力的研究，本发明人发现，在无电镀铜溶液中同时使用第一还原剂(例如福尔马林或二羟乙酸)和次磷酸或次磷酸盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵)时，经由催化剂金属的初始镀敷反应性更高，并且当同时还使用抑制铜沉积的稳定剂(例如2，2’-联吡啶、咪唑、烟酸、硫脲、2-巯基苯并噻唑、氰化钠或巯基乙酸)时，可以防止在某些部分产生的过度沉积反应，从而在较低的温度下，在平均表面粗糙度低于10纳米的半导体晶片(例如硅片、由GaAs·InP等制成的半导体晶片、或其上带有氮化钽膜、氮化钛膜、氮化钨膜、钽膜等的这些晶片)或其它这样的镜面上实现均匀镀敷。
具体而言，本发明如下。
(1)一种无电镀铜溶液，其中，与第一还原剂一起使用作为第二还原剂的次磷酸或次磷酸盐，并同时进一步使用抑制铜沉积的稳定剂。
(2)按照上述(1)的无电镀铜溶液，其用于制造厚度为500纳米或更低的膜。
(3)一种无电镀铜法，其中使用按照上述(1)或(2)的无电镀铜溶液在平均表面粗糙度低于10纳米的镜面上进行无电镀铜。
本发明的最佳实施方式
无电镀铜溶液通常含有铜离子、铜离子络合剂、还原剂、pH调节剂等等。通常使用福尔马林、二羟乙酸等作为无电镀铜溶液的还原剂，同时，在本发明中，与这些第一还原剂一起，使用次磷酸或次磷酸盐作为第二还原剂。次磷酸盐的例子包括次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵。
在本发明中进一步使用抑制铜沉积的稳定剂。抑制铜沉积的稳定剂的的例子包括2，2’-联吡啶、咪唑、烟酸、硫脲、2-巯基苯并噻唑、氰化钠或巯基乙酸。
当在平均表面粗糙度低于10纳米或更低的镜面上进行均匀薄膜镀敷时，本发明的无电镀铜溶液极其有效。这样的镜面的例子包括硅片、由GaAs·InP等制成的半导体晶片、或其上带有氮化钽膜、氮化钛膜、氮化钨膜、钽膜等的这些晶片。
除了第一还原剂，本发明的无电镀铜溶液还同时使用次磷酸或次磷酸盐作为第二还原剂，这使得镀敷反应性高于单独使用第一还原剂的时候，从而在较低的温度下，在难以产生镀敷反应的镜面(例如半导体硅片)上实现均匀镀敷。尽管次磷酸和次磷酸盐没有表现出对铜的还原作用，但其对钯之类的催化剂金属表现出高还原作用，因此它们可以有效地提高经由催化剂金属的初始镀敷反应性。通过提高镀敷反应性，实现在较低温度下的镀敷。进一步使用抑制铜沉积的稳定剂，提高了溶液稳定性并抑制了在某些部分上产生的过度沉积反应，因此，沉积的铜粒子往往更微细且更均匀。由于在使用本发明的镀敷溶液时，镀敷开始时的沉积均匀性较高，因此可以在平均表面粗糙度低于10纳米的镜面(例如半导体晶片)上形成厚度为500纳米或更低的均匀膜。
镀敷溶液中第一还原剂的浓度优选为0.005至0.5摩尔/升，更优选0.01至0.2摩尔/升。如果浓度低于0.005摩尔/升，就不会产生镀敷反应，但是，如果超过0.5摩尔/升，镀敷溶液就会不稳定并分解。
镀敷溶液中次磷酸或次磷酸盐的浓度优选为0.001至0.5摩尔/升，更优选0.005至0.2摩尔/升。如果次磷酸或次磷酸盐的浓度低于0.001摩尔/升，就看不出上述效果，但是，如果超过0.5摩尔/升，镀敷溶液就会不稳定并分解。
镀敷溶液中抑制铜沉积的稳定剂的浓度优选为0.1至500毫克/升，更优选1至100毫克/升。如果浓度低于0.1毫克/升，就看不出抑制效果，但是，如果超过500毫克/升，就会由于强抑制效果而无法沉积镀层。
可以使用常用的任何铜离子源作为本发明的无电镀铜溶液中的铜离子源，其例子包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜。
可以使用任何常用的络合剂作为铜离子络合剂，其例子包括乙二胺四乙酸、酒石酸等。
作为其它添加剂，可以使用镀敷溶液中常用的任何添加剂，例如聚乙二醇或氰亚铁酸钾。
本发明的无电镀铜溶液优选以10至14的pH值，更优选12至13的pH值使用。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或任何其它常用化合物作pH调节剂。
从浴稳定性和铜沉积速度的角度考虑，本发明的铜镀敷溶液优选在55至75℃的浴温下使用。
下面是有利的但不是限制性的固定用于无电镀铜的催化剂的方法：国际专利公开WO01/49898中公开的方法，其中通过预先使贵金属化合物与含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂反应或混合来制备预处理剂，并用该预处理剂处理待镀敷材料的表面；国际专利公开WO03/091476中公开的方法，其中用含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂的溶液涂布待镀敷的表面，然后用钯化合物的有机溶剂溶液涂布该表面；和日本专利申请2003-163105中公开的方法，其中用分子中含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂对待镀敷制品进行表面处理，在至少150℃的高温下热处理该制品，并且用含有贵金属的溶液对该制品进行表面处理；和下述方法——其中，用通过预先使贵金属化合物与分子中含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂反应或混合制成的溶液对待镀敷制品进行表面处理，并在至少150℃的高温下热处理该制品。
上述具有金属俘获能力的硅烷偶联剂优选为通过环氧化合物与吡咯(azole)化合物或胺化合物的反应获得的硅烷。
吡咯化合物的例子包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、四唑、噁三唑、噻三唑、苯达唑(bendazole)、吲唑、苯并咪唑和苯并三唑。尽管该名单不是限制性的，但咪唑特别优选。
胺化合物的例子包括饱和烃胺(例如丙胺)、不饱和烃胺(例如乙烯基胺)和芳胺(例如苯胺)。
上述硅烷偶联剂是指除了贵金属俘获基团(其来自上述吡咯化合物或胺化合物)之外，还含有-SiX1X2X3基团的化合物。X1、X2和X3各自是烷基、卤素、烷氧基等，并且可以是可固定到待镀敷制品上的任何官能团。X1、X2和X3可以相同或不同。
可以通过使环氧硅烷化合物与上述吡咯化合物或胺化合物反应来获得硅烷偶联剂。
该环氧硅烷化合物优选为下式所示的环氧偶联剂：
(其中R1和R2各自是氢或碳数为1至3的烷基，且n是0至3的数)。
吡咯化合物与含环氧基的硅烷化合物的反应可以，例如，在日本专利公开H6-256358中公开的条件下进行。
例如，可以如下获得产物：在80至200℃，将0.1至10摩尔含环氧基的硅烷化合物逐滴加入1摩尔吡咯化合物中，并反应5分钟至2小时。在此不是特别需要使用溶剂，但是可以使用氯仿、二噁烷、甲醇、乙醇或另一种这样的有机溶剂。
下面是咪唑化合物与环氧硅烷化合物之间的反应的特别有利的例子。
(在该式中，R1和R2各自是氢或碳数为1至3的烷基，R3是氢或碳数为1至20的烷基，R4是乙烯基或碳数为1至5的烷基，且n是0至3的数)。
本发明中使用的这些含有具有金属俘获能力的官能团的硅烷偶联剂的其它例子包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
上述贵金属化合物的例子包括钯、银、铂、金等等的氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐和氨合物，例如铵盐，它们表现出催化作用以使铜从无电镀敷溶液中沉积到待镀敷制品的表面上。钯化合物特别有利。在本发明的范围内还可以包含氯化锡之类的传统催化剂。
使用这些固定催化剂的方法，进一步改进了镀敷均匀性。
当使用本发明的无电镀铜溶液进行镀敷时，将待镀敷的材料浸在镀敷溶液中。被镀敷的材料优选经过如上所述的预处理以固定催化剂。
实施例
如下文的实施例1至7和对比例1至3所述镀敷硅片，该硅片上已经通过溅射形成了厚度为15纳米的氮化钽膜，并且在镀敷处理之后目测镀膜的外观。
实施例1
在作为咪唑与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应产物的硅烷偶联剂的0.16重量％溶液中，加入氯化钯水溶液以达到50毫克/升，由此制备用于镀敷的预处理剂，在50℃下，将上述带有氮化钽膜的硅片在该预处理剂中浸渍5分钟。此后，将硅片在200℃热处理15分钟，然后在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，次磷酸钠0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例2
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次磷酸0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例3
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，次磷酸铵0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例4
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次磷酸钾0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例5
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，次磷酸钠0.1摩尔/升和硫脲20毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例6
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升，次磷酸0.1摩尔/升和2-巯基苯并噻唑15毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
实施例7
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，次磷酸铵0.1摩尔/升和巯基乙酸10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。在整个表面上均匀且毫无不平整地形成镀膜，且膜厚度为50纳米。
对比例1
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。没有镀膜沉积。
对比例2
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在80℃无电镀铜5分钟。镀敷溶液的组成为硫酸铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.4摩尔/升，二羟乙酸0.1摩尔/升和2，2’-联吡啶10毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钾)。镀膜以小岛状沉积并观察到许多未被沉积的部分。
对比例3
按照与实施例1相同的方法预处理上述带有氮化钽膜的硅片，此后将硅片在60℃无电镀铜10分钟。镀敷溶液的组成为氯化铜0.04摩尔/升，乙二胺四乙酸酯0.1摩尔/升，福尔马林0.1摩尔/升，次磷酸钠0.1摩尔/升、氨基硫酸0.3摩尔/升、4-氨基苯甲酸200毫克/升、2，2’-硫代二乙醇200毫克/升和聚乙二醇(Mw 20,000)200毫克/升，且pH值为12.5(pH调节剂：氢氧化钠)。在整个表面上形成镀膜，但是非常不平整并且不均匀。最小膜厚度为800微米。
从上面的描述中可以看出，当在无电镀铜溶液中与第一还原剂一起使用次磷酸或次磷酸盐作为第二还原剂时，经由金属催化剂的初始镀敷反应性比单独使用第一还原剂时高，并且当进一步使用抑制铜沉积的稳定剂时，防止了在某些部分的过度沉积反应，因此可以在较低的温度下，在难以产生镀敷反应的半导体硅片或其它这样的镜面上实现了均匀镀敷。
Claims (3)
1.一种无电镀铜溶液，其中，与第一还原剂一起使用作为第二还原剂的次磷酸或次磷酸盐，并同时进一步使用抑制铜沉积的稳定剂。
2.按照权利要求1的无电镀铜溶液，其用于制造厚度为500纳米或更低的膜。
3.一种无电镀铜法，其中使用按照权利要求1或2的无电镀铜溶液在平均表面粗糙度低于10纳米的镜面上进行无电镀铜。
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