CN102471912A - 光诱导的无电镀敷 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种在光伏太阳能电池上镀敷金属接点的方法和组合物。将电池浸渍于含有可镀敷金属离子和化学还原剂的水浴中。然后将电池曝光，使电池两侧带有相反的电荷。金属离子的镀敷无需外部电接点、无背侧阳极腐蚀而且无需背侧耗蚀材料。

Description

光诱导的无电镀敷
技术领域
本发明一般地涉及在光伏电池(包括硅太阳能电池)上无电镀敷金属接点的方法。
背景技术
太阳能电池为光伏电池或模块，其将日光直接转化成电力。光伏(PV)电池由半导体材料制成，最常见的为硅。在光(紫外线、可见光与红外线)照射电池时，一定部分的光被吸收至半导体材料内，使得被吸收的光的能量转移至半导体并产生电流。通过将金属接点置于PV电池的顶部和底部，电流可被牵引至外部使用。电流与电池的电压一起界定太阳能电池可产生的瓦数。
半导体光伏电池包含大面积的p-n结，此处光的吸收引起产生电子-空穴对。电子与空穴迁移至该结的相对侧，使得在n型掺杂侧积聚过量负电荷而在p型掺杂侧积聚过量正电荷。为了收集电流以产生电力，必须制造pn结两侧与外部电路连接的电接点。接点一般由与装置呈欧姆接触的金属图案组成。理想的接点图案应具有高导电性以最小化电阻损失、对基板的电接触良好以有效地收集电流、及高黏附性以确保机械稳定性。设计金属图案以提供用于收集在电池表面上任何位置产生的电流的低电阻路径，同时最小化金属拦截的入射辐射量，从而最小化由其造成电流产生的损失。
硅(特别是其结晶形式)为用于制造太阳能电池的常见材料。大部分太阳能电池是由掺杂了硼和磷以制造p-型/n-型结的结晶硅制成。多晶硅可用于太阳能电池的制造以减低制造成本，虽然所得电池未必如单晶硅电池般有效率。力图降低制造成本，也可使用无结晶结构的非晶硅。用于制造太阳能电池的其他材料包括砷化镓、二硒化铜铟与碲化镉。
硅太阳能电池的典型排列如下：
(a)背接点；
(b)P-型Si；
(c)N-型Si；
(d)抗反射涂层；
(e)接点网栅；及
(f)防护玻璃。
因为硅极具反射性，通常将抗反射涂层涂布在电池顶部以降低反射损失。然后通常将防护玻璃面板应用于抗反射层上以在恶劣天气中保护电池。
常规太阳能电池可使用结晶硅晶圆制造。Si(+4)晶圆初始为具硼(+3)掺杂剂的p型。为了更好地捕捉光，可用氢氧化物或硝酸/氢氟酸将晶圆纹路化，使光倾斜地反射至硅中。在真空设备中，利用气相沉积通过扩散形成p-n结，而且再在真空设备中施加表面钝化层以赋予氮化硅膜。
在硅太阳能电池制造的标准方法中，在硅晶圆前侧覆以抗反射钝化层，其通常包含氮化硅。此氮化硅层具有两个作用，其一是使电池吸收光(非反射)的百分比达到最大、其二则是将表面钝化以防止电子在表面上再结合从而提高电池效率。
必须形成太阳能电池接点，从而在背表面上制成全区域金属接点并且在前表面上形成由精细“金手指”和较大的“汇流条”组成的栅格状金属接点。在形成了太阳能电池导体后，用扁线或金属丝将多个太阳能电池串联(和/或并联)互连，并组装成模块或“太阳能电池板”。完成的太阳能电池板产品一般在正面有一片退火玻璃且在背面有聚合物封装以在环境中对其进行保护。
硅为太阳能电池板制造中最常使用的材料。图1所示为典型硅太阳能电池的具有前侧金属汇流条12和金属线14的前侧10、及具有背侧金属汇流条22的背侧20。图2所示为典型硅太阳能电池的剖视图，其具有抗反射涂层32、n型掺杂硅层34和p型掺杂硅层36。举例而非限制性地，硅可为单晶或多晶硅。前侧10上的金属线14收集光感应电流。前侧汇流条12收集来自多条金属线14或“金手指”的电流。电池的背侧20通常具有一组类似前侧的汇流条22；然而，背侧20不必让光透过。前侧汇流条12与背侧汇流条22可串联地连接电池使其模块化。
设计前侧金属图案时必须考虑竞争因素。装置的前侧必须透光，所以为了使遮光损失最小，金属轨迹应覆盖尽可能最小的面积。另一方面，由于前侧的薄膜电阻可能相当高(约50～100Ω/平方)，有效率的电流收集需要尽可能最大的表面积覆盖，若覆盖率太低则导致电阻损失。
可以使用多种方法形成金属图案，包括网版印刷导电浆、喷墨、及在籽层(seed layer)上电镀。一种常用方法为网版印刷含玻璃料的银浆，继而进行在约800℃的燃烧步骤，期间所述浆烧穿抗反射涂层(若有)。虽然此方法提供具有合理良好的电接触、导电性与黏附性的导电图案，但是通过在导电图案上沉积额外金属可进一步改善其性能。
在另一种用以形成前侧导电图案的方法中，从可溶性金属离子的溶液中将金属沉积在抗反射涂层中形成的线与汇流条的图案上。可以使用多种方法形成所述图案，如影印后蚀刻、机械雕绘、或激光成像。此方法在第WO 2005/083799号国际公开中有描述。
通过发生氧化还原反应的电化学机理产生从可溶性金属离子的溶液中沉积金属。广义言之，从溶液中将金属沉积在基板上有三种不同的机理：
(1)置换(也称为电)沉积，其伴随着电子从较不贵重金属转移至较贵重金属的同时将金属沉积在较不贵重金属基板上，其造成较贵重金属的沉积及较不贵重金属基板的溶解。然而，由于当较不贵重基板被完全覆盖时沉积会停止，从而此方法因沉积物受到厚度的限制而受限。其同时会消耗一部分基板。
(2)电解镀敷，其通过外部电流源引发氧化及还原。此方法提供不受限于厚度的快速沉积速率。然而其必须以电连接基板。
(3)自动催化(也称为无电镀敷)沉积，其通过在溶液中包含还原剂以化学方法将金属离子还原，其沉积仅在具催化活性的表面上发生。此方法不需要外部电源。然而，此方法在实践中具有数个缺点。首先，由于溶液固有的热力学不稳定性而使方法可能难以控制；其可能发生自发分解而产生金属沉淀，除非系统经过极为小心地优化。从而其限制沉积速率而可能非常缓慢。特别地，本技术领域公知自动催化镀银溶液高度不稳定。
为了解决这些问题中的一些，现有技术已建议多种利用例如光诱导电压进行金属沉积而电镀光伏装置的方法。
Durkee的第4,144,139号美国专利(其主题全部并入此处)描述了一种将电接点镀敷在太阳能电池表面上的方法，其通过将电池浸渍于含金属离子的电解质溶液中并将太阳能电池的表面曝光，使得在装置的阳极表面上发生金属镀敷。背(阳极)侧覆盖有厚耗蚀银层，使得在照射装置时，银从阳极背侧溶解并且沉积在阴极前侧上。其描述了含氰镀银溶液。虽然公知含氰银电解质产生优良的镀敷结果，但由于安全性及环境因素的考虑而不优选使用氰化物。
Grenon的第4,251,327号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种类似于第4,144,139号美国专利的镀敷方法。此外，该专利描述了一种排列，其中将装置的阴极背侧与DC电源的负极相连，而将电源的正极与溶液中的银电极相连，从而在适当地调整电流时，在背侧上沉积和腐蚀均不发生。其也使用含氰镀银溶液。该排列如图3所示。
Holdermann的第5,882,435号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种通过金属(如铜或银)的光诱导沉积强化光伏电池上印刷金属前侧图案的方法。背(阳极)侧包括印刷耗蚀金属浆，从而在照射装置时通过从背侧溶解金属并同时在前侧上沉积而维持电中性。
Allardyce的第2008/0035489号美国专利公开(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种在光伏装置上镀敷电接点的方法，其中将装置浸渍于镀银溶液中的同时进行曝光，所述镀银溶液包含银离子、至少一种含硝基化合物、表面活性剂、氨基化合物、和至少一种氨基酸或磺酸。然而将光伏装置金属化的该“光诱导镀敷方法”与前述第4,144,139及4,21,327号专利所述方法相同或类似，而且具有相同的缺点。
Morrissey的第2007/0151863号美国专利公开(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种无氰银电镀组合物，其包含与乙内酰脲或经取代的乙内酰脲形成的络合物形式的银、电解质、及2，2’-联吡啶。
Asakawa的第5,601,696号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种含乙内酰脲或经取代的乙内酰脲的络合物形式的银的无氰银电镀浴。
Hradil等人的第4,126,524号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)公开了一种含与有机二羧酸的酰亚胺(如琥珀酰亚胺)络合的银的无氰银电镀溶液。
Hradil等人的第4,246,077号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种含与吡咯烷-2，5-二酮(琥珀酰亚胺)或3-吡咯啉-2，5-二酮(顺丁烯二酰亚胺)络合的银的无氰银电镀溶液。
Mandich等人的第5,322,553号美国专利(其主题以引用的方式全部并入此处)描述了一种包含银阳离子、硫代硫酸盐和亚硫酸盐的无氰无电银镀敷溶液。该专利声称其镀敷速率及溶液稳定性优于传统的银镀敷溶液。
无电银镀敷也具有数个缺点。例如，公知此浴高度不稳定而易发生分解，由于沉淀和有限的浴寿命造成银损失。而且，在合适稳定性所需的条件下镀敷速率通常非常缓慢。
可通过电镀获得更快的镀敷速率，其包括现有技术中所述的光诱导镀敷，其中外部电源给装置提供电流。然而，电气连接的附着可导致易碎的硅太阳能电池破损从而可能会出现问题。
因此，需要提供一种可通过电镀实现更快的镀敷速率而不会因电气连接的附着造成硅太阳能电池破损、并且使无电银镀敷的所述缺点最小化的镀敷方法。
本发明使用一种包括化学还原剂的无电镀敷溶液和方法解决了这些缺点。本发明的改善的无电镀敷溶液在用于光伏电池上镀敷金属时由光激活。不需要与装置的电接触。
发明内容
本发明的一个目的为提供一种通过包括化学还原剂的自动催化过程，在光伏装置上镀敷金属导体的方法和组合物。
本发明的另一个目的为提供一种通过由光激活的自动催化过程，在光伏装置上镀敷金属导体的方法和组合物。
为此，在一个实施方式中，本发明一般而言涉及一种用于在光伏太阳能电池上镀敷金属接点的组合物，该组合物包含：
a)可溶性银离子源；及
b)还原剂。
在另一个实施方式中，本发明一般而言涉及一种将光伏太阳能电池金属化以在其上沉积厚金属层的方法，所述光伏太阳能电池具有前侧及背侧，并且所述前侧上具有金属图案，该方法包含步骤：
a)使光伏太阳能电池与无电镀敷组合物接触，该无电镀敷组合物包含：
i)可溶性银离子源；及
ii)还原剂；然后
b)用来自光源的辐射能量照射光伏太阳能电池，
其中太阳能电池的前侧与背侧带相反的电荷，并且将无电镀敷溶液中的金属离子镀敷在太阳能电池前侧的金属图案上，从而在其上沉积厚的无电金属层。
使用此方法可将任何金属从其离子的水溶液中沉积在太阳能电池前侧上，只要该金属的还原电势大于水的还原电势。优选的金属包括铜和银，特别是银，因为它们具有高导电性。
附图说明
图1所示为硅太阳能电池的前侧与背侧。
图2所示为硅太阳能电池的剖视图。
图3所示为现有技术光诱导电解镀敷法的一个实施方式。
图4所示为本发明的光诱导无电镀敫法的一个实施方式。
具体实施方式
本发明一般地涉及一种通过由光激活的自动催化过程将金属导体镀敷在光伏装置上的方法及组合物。本发明包括一种化学还原剂，其排除了对电接触或镀敷金属导体用耗蚀层的需求，而且至少实质上排除了光伏装置背侧的阳极腐蚀。
在一个实施方式中，本发明的镀敷组合物包括：
a)可溶性银离子源；及
b)还原剂。
几乎任何含银(I)的化合物均可用于本发明的组合物。可溶性银离子源可为氧化银、硝酸银、甲磺酸银、乙酸银、硫酸银、或任何其它的银盐(举例而非限制)。在一个实施方式中，可溶性银离子源优选为乙酸银或甲磺酸银。在一个优选的实施方式中，可溶性银离子源以约15～约35克/升的浓度存在于本发明的无电镀敷组合物中。
该至少一种还原剂可包括甲醛、葡萄糖、右旋糖、乙二醛、硝酸转化糖、肼或硫酸肼、醛糖酸、醛糖内酯、酒石酸盐(也称为“罗谢尔盐”)、钴离子、硫化物盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次磷酸盐、氢硼化物盐、二甲胺或其它烷基胺硼烷、肼硼烷、氰基氢硼化物盐(举例而非限制)。本技术领域公知的其它还原剂也可用于本发明。在一个实施方式中，还原剂为罗谢尔盐或乙二醛或其盐。在一个优选的实施方式中，该至少一种还原剂以约15～约60克/升的浓度存在于本发明的无电镀敷组合物中。
可加入非强制选择的络合剂以增溶并稳定银阳离子，并且螯合可能存在的金属杂质。公知的银络合物包括氰化物、琥珀酰亚胺或经取代的琥珀酰亚胺、乙内酰脲或经取代的乙内酰脲、尿嘧啶、硫代硫酸盐和胺(举例而非限制)。在一个实施方式中，络合剂为乙内酰脲或经取代的乙内酰脲。如果使用，络合剂可以约40～约80克/升的浓度存在于本发明的无电镀敷组合物中。
最后，本发明的组合物也可包括各种表面活化剂、晶粒细化剂与表面活性剂。例如可将聚乙烯亚胺、聚乙二醇、2，2’-联吡啶和硫脲(举例而非限制)加入至本发明的组合物中。
使用合适的pH调节剂优选地将溶液的pH调节在约7.5～约9.5之间。举例而非限制性地，可使用氢氧化钾或氢氧化钠调整溶液的pH。
如图4所描述，本发明一般而言涉及一种将光伏太阳能电池金属化以在其上沉积金属层的方法，所述光伏太阳能电池具有前侧与背侧，并且所述前侧上具有金属图案，该方法包含步骤：
a)使光伏太阳能电池与无电镀敷组合物接触，该无电镀敷组合物包含：
i)可溶性银离子源；及
ii)还原剂；然后
b)用来自光源的辐射能量照射光伏太阳能电池，
其中太阳能电池的前侧与背侧带相反的电荷，并且将无电镀敷溶液中的金属离子镀敷在太阳能电池前侧的金属图案上，从而在其上沉积无电金属层。
如上所述，太阳能电池前侧的金属图案通常包含多条电流收集线和汇流条。
安置本发明的光源从而以辐射能量照射光伏太阳能电池。在本发明的实践中可以使用各种光源，包括例如石英卤素灯、白炽灯与汞灯。
使光伏电池与无电镀敷组合物接触的步骤通常包含将光伏电池浸渍于无电镀敷组合物中。在本发明的实践中，其不必与外部电源电接触。也不必从装置上进一步耗蚀性溶解金属。
虽然不希望受理论的限制，本发明人认为在阴极上光激活还原金属离子有两种可能的机理。首先，可从阴极直接将电子给予金属阳离子，引起金属原子沉积在该阴极上。残余正电荷保留在阳极(电池的背侧)上，在此其可与还原剂反应。或者，阴极催化化学还原剂的电子向金属转移，造成金属离子沉积在阴极上。也可能发生此两种机理的组合。各机理的结果是相同的，即在金属阴极上选择性地发生金属的光诱导沉积而不需附着外部电接点且背侧无阳极腐蚀。
实施例：
实施例1：
如下制备溶液：
72.6克/升    5，5-二甲基乙内酰脲
20.2克/升    乙酸银
14.0克/升    甲磺酸钾
30.0克/升    酒石酸钠钾(“罗谢尔盐”)
加入KOH使pH＝9.1
实施例2：
如下制备溶液：
72.6克/升    5，5-二甲基乙内酰脲
20.2克/升    乙酸银
18.2克/升    乙醛酸水合物
72.7克/升     甲磺酸钾
加入NaOH使pH＝9.2
实施例3：
如下制备溶液：
Figure BPA00001513976900111
加入KOH使pH＝8.8
对比实施例1：
为了比较，如下制备了无还原剂的溶液：
72.6克/升    5，5-二甲基乙内酰脲
20.2克/升    乙酸银
加入NaOH使pH＝9.1
以这些溶液镀敷图1和图2描述的太阳能电池。前侧的线由印刷银浆组成并且用上下光学显微镜所测量的平均宽度为约82微米。背侧的汇流条由印刷银浆组成并且用X-射线萤光(XRF)所测量的厚度为约4.5微米。
在透明玻璃烧杯中将溶液加热至45℃。将太阳能电池片浸渍8分钟，同时使用250W灯在约5英寸的距离照射前侧。然后用去离子水洗涤电池并干燥。用上下光学显微镜测量后处理线宽，并用XRF测量背侧汇流条厚度。
可见，实施例1和2的线宽增加较大，而对比实施例1的线宽未增加。
表1所示为分别使用光学显微镜及XRF测量的前侧线宽和背侧汇流条厚度的结果。
表1.
  前侧线宽(微米)   背侧汇流条厚度(微米)
  对照   82   4.5
  实施例1   117   5.1
  实施例2   98   5.6
  实施例3   92   3.8
  对比实施例1   81   2.8
观察到实施例1～3的前侧线宽有较大的增加，而对比实施例1未显示增加。此外实施例1～3的背侧汇流条厚度有净增加，而对比实施例1有净减小，表明在溶液中无还原剂时发生了汇流条的阳极腐蚀。

Claims (17)

1.一种将光伏太阳能电池金属化以在其上沉积金属层的方法，所述光伏太阳能电池具有前侧和背侧，并且所述前侧上具有包含金属的图案，该方法包含步骤：
a)使光伏太阳能电池与无电镀敷组合物接触，该无电镀敷组合物包含：
i)可溶性银离子源；和
ii)还原剂；然后
b)用来自光源的辐射能量照射该光伏太阳能电池，
其中太阳能电池的前侧和背侧带相反电荷，并且无电镀敷溶液中的金属离子被镀敷在太阳能电池前侧的金属图案上，其中在镀敷期间太阳能电池并未电连接至外部电源。
2.如权利要求1所述的方法，其中无电镀敷组合物包含银离子用络合剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中可溶性银离子源是从由氧化银、硝酸银、甲磺酸银、乙酸银、硫酸银和前述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
4.如权利要求3所述的方法，其中可溶性银离子源为乙酸银。
5.如权利要求3所述的方法，其中可溶性银离子源为甲磺酸银。
6.如权利要求1所述的方法，其中可溶性银离子源的浓度为约15～约35克/升。
7.如权利要求1所述的方法，其中还原剂是从由甲醛、葡萄糖、右旋糖、乙二醛、硝酸转化糖、肼或硫酸肼、醛糖酸、醛糖内酯、罗谢尔盐、钴离子、硫化物盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次磷酸盐、氢硼化物盐、烷基胺硼烷、肼硼烷、氰基氢硼化物盐和上述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
8.如权利要求7所述的方法，其中还原剂为罗谢尔盐。
9.如权利要求7所述的方法，其中还原剂为乙二醛或其盐。
10.如权利要求1所述的方法，其中还原剂的浓度为约15～约60克/升。
11.如权利要求2所述的方法，其中络合剂是从由氰化物、琥珀酰亚胺或经取代的琥珀酰亚胺、乙内酰脲或经取代的乙内酰脲、尿嘧啶、硫代硫酸盐、胺和上述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
12.如权利要求11所述的方法，其中络合剂为乙内酰脲或经取代的乙内酰脲。
13.如权利要求2所述的方法，其中络合剂的浓度为约40～约80克/升。
14.如权利要求1所述的方法，其中太阳能电池前侧上包含金属的图案包含印刷于其上的电流收集线和汇流条。
15.如权利要求14所述的方法，其中包含金属的图案包含印刷银浆。
16.如权利要求1所述的方法，其中光源是从由石英卤素灯、白炽灯和汞灯构成的群组中选出的。
17.如权利要求1所述的方法，其中使光伏电池与无电镀敷组合物接触的步骤包含将光伏电池浸渍于所述无电镀敷组合物中。
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