KR100970067B1 - 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에의 무전해 도금용 촉매,및 그 촉매를 이용하여 처리된 스루홀을 가진 프린트 배선기판 - Google Patents

스루홀을 가진 프린트 배선 기판에의 무전해 도금용 촉매,및 그 촉매를 이용하여 처리된 스루홀을 가진 프린트 배선기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 프린트 배선 기판의 고밀도화에 의해, 직경이 200㎛ 이하인 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 있어서도, 스루홀 측벽에 보이드 발생이 없고, 균일하게 무전해도금이 가능한 무전해 도금용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 이용하는 무전해 도금용 촉매로서, 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매이다.

Description

스루홀을 가진 프린트 배선 기판에의 무전해 도금용 촉매, 및 그 촉매를 이용하여 처리된 스루홀을 가진 프린트 배선 기판{ELECTROLESS PLATING CATALYST FOR PRINTED WIRING BOARD HAVING THROUGH HOLE, AND PRINTED WIRING BOARD HAVING THROUGH HOLE PROCESSED BY USING SUCH CATALYST}
본 발명은, 스루홀(through hole)을 가진 프린트 배선 기판에 이용되는 무전해 도금용 촉매, 및 그 촉매를 이용하여 처리된 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
프린트 배선 기판의 기재(基材)에, 구리, 니켈 등의 무전해도금을 실시하고, 금속층을 형성할 때에, 기재에 도금층을 균일하게 형성시키기 위해서, 무전해도금을 실시하기 전에, 기재의 표면에 팔라듐 등의 촉매를 부여하는 전처리 방법이 알려져 있다. 예를 들면, Sn-Pd콜로이드 용액중에 기재를 침지시키는 방법, 증착 또는 스퍼터링으로, 촉매를 첨착(添着)시키는 방법 등이 이용되고 있다. 접속용 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에서도, 스루홀을 형성한 후, 동일하게 전처리하여, 무전해도금에 의해, 금속층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조).
근래, 전자기기의 소형화, 경량화, 고속화의 요구에 대응하여, 프린트 배선 기판의 고밀도화가 진행되고 있다. 프린트 배선 기판의 고밀도화에 따라서, 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 있어서는, 스루홀의 직경이 종래의 200㎛ 초과부터 세경화(細徑化)하여, 200㎛ 이하가 되고 있다. 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 대해서는, 스루홀 측벽에도 도금층이 균일하게 형성되는 것이 바람직하지만, 스루홀의 세경화에 의해, 무전해도금을 실시했을 때에, 스루홀의 측벽에 보이드(void, 아주 작은 무도금 부분)가 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이것은, 상기 전처리로 촉매를 부여할 때에, 세경화한 스루홀의 측벽에 촉매가 균일하게 부여되지 않았기 때문에 생긴 것이라고 생각할 수 있다.
촉매를 부여하는 방법으로서 상기 Sn-Pd콜로이드 용액중에 기재를 침지시키는 방법에 있어서는, 직경이 200㎛ 이하의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에서는, Sn-Pd콜로이드는 크기 때문에(입자지름 0.1∼1.0㎛), 아주 작은 부분으로 돌아 들어가기 어렵고, 스루홀 측벽에서는, 촉매가 드문드문 붙어 보이드가 발생하기 쉽다. 또한, Sn-Pd콜로이드를 이용한 도금 프로세스는, 촉매 부여 공정+도금 공정을 복수 실시함으로써 보이드의 발생을 방지하고 있으므로, 공정이 복잡해지도, 비용도 든다. 또한, 증착이나 스퍼터링법에서는, 스루홀 측벽에 균일하게 촉매를 부여하는 것은 어렵고, 비용도 든다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2005-136316호 공보
특허 문헌 2 : 미국 특허 제 6,630,743 B2명세서
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 프린트 배선 기판의 고밀도화에 의해, 직경이 200㎛ 이하인 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에서도, 스루홀 측벽에 보이드 발생이 없고, 균일하게 무전해도금이 가능한 무전해 도금용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 분자 내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 함유하는 촉매를 이용하여 기재에 촉매를 부착시키고, 무전해도금을 실시함으로써, 직경이 200㎛ 이하의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에서도, 스루홀의 측벽에 보이드 발생이 없고, 균일하게 도금되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 이용하는 무전해 도금용 촉매로서, 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
(2) 상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물이, 실란커플링제이며, 아졸계 또는 아민 화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해 도금용 촉매.
(3) 상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물이, 아미노기를 가지는 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해 도금용 촉매.
(4) 상기 귀금속 화합물이 팔라듐 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 촉매.
(5) 상기(1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 촉매를 이용하여 처리된 후, 무전해 도금된 것을 특징으로 하는 직경 200㎛ 이하의 미세 스루홀을 가진 프린트 배선 기판.
[발명의 효과]
본 발명의 무전해 도금용 촉매를 이용하여 처리된 후, 무전해도금된 스루홀을 가진 프린트 기판은, 스루홀의 직경이 200㎛ 이하라 하더라도, 스루홀의 측벽에도 균일하게 도금되어 보이드 발생이 없다. 따라서, 공정을 간략화할 수 있어 생산수율을 향상할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 이용하는 무전해 도금용 촉매로서, 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 포함한 촉매에 의해, 피도금면에 대해서 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물을 통하여 귀금속 촉매를 보다 균일하게, 보다 확실하게 고착할 수 있다. 또한, 이 촉매는 분자 사이즈가 작기 때문에, 용이하게 세경 스루홀내로 돌아들어가, 스루홀 측벽에서도 균일하게, 보다 확실하게 고착할 수 있다. 그 때문에, 이 촉매 부착후에 무전해 도금을 하면 보이드 발생이 없이, 균일하게 도금할 수 있다.
상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물로서 바람직한 것은, 실란커플링제이며, 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
아졸계 화합물로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들에 제한되는 것은 아니지만, 이미다졸이 특히 바람직하다.
또한, 아민 화합물로서는, 예를 들면 프로필아민 등의 포화 탄화수소 아민, 비닐아민 등의 불포화탄화수소 아민, 페닐아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
또한 상기 실란커플링제란, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물 유래의 귀금속 포착기 외에, -SiX1X2X3기를 가진 화합물로서, X1, X2, X3는 알킬기, 할로겐이나 알콕시기 등을 의미하며, 피도금물에 고정이 가능한 관능기이면 좋다. X1, X2, X3는 동일해도 좋고 달라도 좋다.
상기 실란커플링제는, 상기 아졸계 화합물 또는 아민 화합물과 에폭시실란화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 에폭시실란화합물로서는,
[화학식 1]
Figure 112008022207915-pct00001
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3의 알킬기, n은 0∼3을 나타낸다.)로 나타나는 에폭시커플링제가 바람직하다.
상기 아졸계 화합물과 상기 에폭시기함유 실란화합물과의 반응은, 예를 들면 일본 특개평6-256358호 공보에 기재되어 있는 조건으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 80∼200℃에서 아졸계 화합물 1몰에 대해서 0.1∼10몰의 에폭시기함유 실란화합물을 적하하여 5분∼2시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 용매는 특별히 필요하지 않지만, 클로로포름, 디옥산, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매를 이용하여도 좋다.
특히 바람직한 예로서 이미다졸 화합물과 에폭시실란계 화합물의 반응을 아래와 같이 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008022207915-pct00002
(식중, R1, R2는 수소 또는 탄소수가 1∼3의 알킬기, R3는 수소, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, R4는 비닐기, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, n은 0∼3을 나타낸다.)
본 발명에 사용하는 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물의 기타 예로서는, 예를 들면 귀금속을 포착할 수 있는 관능기로서 아미노기, 메르캅토기 등을 가진 실란커플링제인, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
귀금속 화합물로서는, 팔라듐, 은, 백금, 금 등의 귀금속 화합물, 예를 들면, 이들의 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 카르본산, 술폰산, 술핀산 등의 유기산과의 염, 귀금속 비누 등을 들 수 있다. 특히 팔라듐 화합물이 바람직하다. 팔라듐 화합물로서는, 팔라듐 이온이 공급되면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐화물, 황산염, 카르본산염 등이 바람직하게 이용되며, 예를 들면, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 초산팔라듐 등을 들 수 있다. 또한, 종래의 염화 주석 등의 촉매도 본 발명의 목적의 범위내에서 함유시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는, 상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물, 귀금속 화합물의 용액으로서 사용되지만, 그 용제는, 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물이나 귀금속 화합물의 용해성의 관점 및 안전성의 관점 등으로부터 수용액이 바람직하다. 용해성에 따라서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 옥틸알코올 등의 알코올계 유기용제나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기용제 등을 적절히 이용하여도 상관없다.
촉매중의 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물의 농도는 이것에 한정한 것은 아니지만, 0.001∼10중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만의 경우, 기재의 표면에 부착하는 화합물량이 낮아지기 쉬워, 효과를 얻기 어렵다. 또한, 10중량%를 넘으면 부착량이 너무 많아서 건조하기 어렵거나, 포착 귀금속과의 밸런스가 무너져 촉매 활성 발현에 시간이 걸려, 효과를 얻기 어려워진다.
또한, 귀금속 화합물은, 촉매중에 있어서, 1∼1000mg/L(귀금속 환산), 바람직하게는 10∼300mg/L(귀금속 환산)의 농도로 사용할 수 있다. 이 범위 외에서도 효과는 보이지만, 후처리의 영향 때문에 상기 범위가 바람직하다.
기재를 촉매로 처리하는 방법으로서는, 스루홀 측벽에도 균일하게 부여되려면, 침지가 바람직하다.
본 발명의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판으로서는, 예를 들면, 기재에 스루홀을 형성한 후, 정법(定法)의 탈지 공정, 소프트 에칭 공정을 실시하고, 다음에 지금까지 설명해 온 촉매를 침지에 의해 부여하고, 상법에 의해, 구리, 니켈 등의 무전해도금층을 형성한 것이다. 촉매를 부여한 후에는, 세정을 실시하여, 예를 들면 10% 황산, 5% 차아인산나트륨 등으로, 실온으로부터 70℃에서 1분에서부터 15분 정도 촉매를 활성화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 스루홀을 가진 배선 기판은, 그 스루홀이 직경 200㎛ 이하, 예를 들면 직경 150㎛의 미세 스루홀 측벽에서도, 보이드 발생이 없고, 균일하게 도금된 프린트 배선 기판이 된다.
[도 1] 실시예 1에 있어서의 무전해 도금후의 스루홀 내부의 사진이다.
[도 2] 비교예 1에 있어서의 무전해 도금후의 스루홀 내부의 사진이다.
아래에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
150㎛ 지름의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판용 적층 기판을, 이미다졸실란(이미다졸과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물) 100mg/L와, 염화팔라듐 50mg/L(Pd환산 30mg/L)를 포함한, 수용액에 40℃에서 5분 침지하였다. 이것을 활성화제(5% 디아인산나트륨)로 40℃에서 5분 처리함으로써 Pd를 무전해도금 활성으로 했다. 무전해 구리도금(큐포지트 328, R&H 제품)을 실온에서 20분 실시하여, 구리층을 0.5㎛ 막두께로 붙였다. 1000개 구멍의 스루홀 내부를 관찰하자, 모두 도금되어 있었다(도 1 참조).
[실시예 2]
150㎛ 지름의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판용 적층 기판을, 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실란) 100mg/L와, 초산팔라듐 100mg/L(Pd 환산 47mg/L)를 포함한 수용액에 40℃에서 5분으로 침지하였다. 이것을 활성화제(5% 디아인산나트륨)로 40℃에서 5분으로 처리함으로써 Pd를 무전해도금활성으로 했다. 무전해 구 리도금(큐포지트 328, R&H 제품)을 실온에서 20분 실시하여, 구리층을 0.5㎛ 막두께로 붙였다. 1000개 구멍의 스루홀 내부를 관찰하자, 모두 도금되어 있었다.
[비교예 1]
150㎛ 지름의 스루홀을 가진 프린트 배선 기판용 적층 기판을, 시판의 Sn-Pd콜로이드 프로세스[프레딥핑액으로서 캐타프립 404(R&H 제품)에 침지, 그 후 촉매액으로서 캐타프립 44(Pd환산 200mg/L, R&H 제품)에 침지, 수세 후 액티베이터액으로서 액셀레이터 19E(R&H 제품)에 침지]로 1회 처리하여, 무전해 도금 활성으로 했다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 무전해 구리도금을 실시했다. 1000개 구멍의 스루홀 내부를 관찰하자, 100개 구멍에 보이드가 보였다. 도 2에 보이드가 보인 스루홀의 단면도를 나타낸다. 스루홀 중에서, 검게 보이는 부분(어두운 부분)이 없는 무도금 부분(보이드)이다. 도 1에서 나타내는 실시예 1의 스루홀내에는 어두운 부분은 발견되지 않고 무도금부분이 없지만, 도 2에 나타내는 비교예 1에서는, 도 2에 있어서의 스루홀 위로부터 1/4까지는 도금되어 있지만(어두운 부분은 발견되지 않음), 1/4를 지나면 검은 부분이 점차 진해져서, 아래 1/4정도는 검고, 거의 무도금 부분인 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 스루홀을 가진 프린트 배선 기판에 이용하는 무전해 도금용 촉매로서, 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물과 귀금속 화합물을 용제에 용해해서 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물이 실란커플링제이며, 아졸계 또는 아민 화합물과 에폭시실란계 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분자내에 귀금속을 포착할 수 있는 관능기를 가진 화합물이, 아미노기를 가진 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 화합물이 팔라듐 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 촉매를 이용하여 처리된 후, 무전해 도금된 것을 특징으로 하는 직경 200㎛ 이하의 미세 스루홀을 가진 프린트 배선 기판.
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