JP2001073157A

JP2001073157A - 無電解めっき方法及びその装置

Info

Publication number: JP2001073157A
Application number: JP25377899A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yubi; 啓由尾; Yuji Segawa; 雄司瀬川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】薬液の使用量が少なくて、かつ実効性の高い
無電解めっき方法及びその装置を提供すること。【解決手段】無電解めっきの前処理工程及びめっき工
程ごとに、その工程に用いる薬液１４をウエーハ１１上
に塗布する際に、ノズル１３及びターンテーブル１２を
動かしながら、又はいずれかを停止して塗布し、塗布後
はターンテーブル１２を停止させ、塗布した薬液１４を
所定時間液盛り後に、ターンテーブルを回転させて不要
な薬液を振り切って除去し、所望の堆積膜１４Ａになる
まで上記の動作を繰り返して堆積させる。これにより、
薬液の成分が被めっき面上に効率的に堆積される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき方法
及びその装置に関し、例えば半導体集積回路装置におい
て、接続孔又は配線孔への銅めっきによる銅配線を行う
のに好適な無電解めっき方法及びその装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ウエーハ上に形成する高密
度集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配
線の材料として、アルミニウム系合金が用いられてい
る。しかし、半導体装置の高速化をさらに高めるために
は、配線用材料として、より比抵抗の低い銅や銀等を用
いる必要がある。

【０００３】特に、銅は、比抵抗が１．８μΩ−ｃｍと
低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマ
イグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁
程高いため、次世代の材料として期待されている。

【０００４】ところで、半導体装置には、素子間や多層
配線間を電気的に接続するコンタクトホール或いはビア
ホール（以下、接続孔と称する。）が多数形成されてい
る。通常、接続孔は、層間絶縁層に開口部を形成し、そ
こに導電材料を埋め込むことにより形成される。

【０００５】近年、その層間絶縁層に溝部を形成し、銅
で溝部を埋め込むことで溝配線を形成するシングルダマ
シン法、或いは、銅で溝部及び溝部の底部に設けられた
開口部を埋め込むことで、溝配線と接続孔を一体に形成
するデュアルダマシン法が実用化されつつある。

【０００６】接続孔に銅を精度良く埋め込む方法として
は、電解めっき法が近年注目されている。電解めっき法
によって形成した銅膜は、膜中の不純物濃度が低く、抵
抗も低いため、半導体装置の高速化に有利である。しか
し、銅の接続孔への埋め込み性は、電解めっき法によっ
て銅層を形成する際に、必要とされる下地層（シード
層）のステップカバレッジ（段差被覆性）に大きく依存
する。即ち、電解めっき法によって接続孔を埋め込む際
には、シード層のステップカバレッジが十分に良好であ
ることが要求される。

【０００７】従来は、シード層として、スパッタ法によ
り形成された厚さ１００ｎｍ程度の銅層が用いられてい
る。しかし、スパッタ法によって形成されるシード層の
ステップカバレッジはあまり良くなく、接続孔内に均一
にシード層を形成することが困難であることが多い。更
に、接続孔のアスペクト比（接続孔開口部径と深さの
比）が１：５以上になると、均一なステップカバレッジ
はほぼ不可能となる。

【０００８】そこで、ステップカバレッジを改善せんと
して、銅の無電解めっき（化学還元めっき）によりシー
ド層を形成し、この上に電解めっき法により銅層を形成
している。

【０００９】しかし、このようにシード層を形成する
際、シード層がホールの壁面に均一な厚さに形成され
ず、上面やホールの入り口の近傍が厚く形成され易い。
このように場所によるシード層の大きなばらつきは電気
めっきの厚さのばらつきの原因となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このため、本発明者
は、アスペクト比が大きいホール内及び大面積な被めっ
き部でも、均一かつ高品質で平坦性の高いめっき配線を
形成できる、生産性の高いめっき方法として、被めっき
部の表面を親水化処理した後、この表面にカップリング
剤を結合させ、前記カップリング剤に触媒金属を結合さ
せ、更に前記触媒金属を露出させて活性化処理した後
に、この活性化処理された表面に無電解めっきを施す方
法を特願平１１−１３８４５号（以下、先願と称す
る。）により提案した。

【００１１】この先願のめっき方法によれば、少なくと
もブラインドホールの如き孔を被めっき部としてめっき
を行うに際し、被めっき部に存在する有機物質を除去し
てその表面を親水化処理し、更にその表面に結合させた
カップリング剤に触媒金属を結合し、これを露出させて
活性化処理してこの表面に無電解めっきを施すので、従
来の電気めっきとは異なり、ホールの入口や底部及び側
面に均一にめっきが付き、またシード層も不要となる。
このため、平坦面は勿論、アスペクト比が大きい孔にも
均一で良質のめっきができ、孔の上部も平坦性の高いめ
っき層を形成することができる。従って、めっき後の研
磨も容易であり、粗面化処理及び熱処理（特開平５−１
０１９７４号参照）なしに、直接無電解めっきを施すこ
とができるので、生産性の高いめっき方法を提供するこ
とができる。

【００１２】この場合、無電解めっき方法としてスピン
コータによって無電解めっき液等の薬液を塗布する方法
が考えられる。この方法は、例えばターンテーブル上に
被めっき物を載置して固定し、被めっき物を回転させな
がらこの被めっき面上にノズルで薬液を塗布し、回転に
よって薬液を被めっき面に塗り広げて銅膜等を堆積させ
る方法が考えられる。

【００１３】しかしながら、上記したスピンコータによ
る無電解めっき方法は、塗布した薬液の成分が堆積に供
される効率が低く、所望の膜厚を得るための薬液の消費
量が多いという問題があることが判明した。

【００１４】そこで本発明の目的は、薬液の使用量が少
なくて、かつ実効性の高い無電解めっき方法及びその装
置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、被めっ
き面に無電解めっきを施すに際し、めっきの前処理工程
及びめっき工程を含む工程のうち少なくとも一工程に用
いる薬液を前記被めっき面上に供給し、液盛り処理する
工程を経て、前記薬液を前記被めっき面上に所定量堆積
する、無電解めっき方法（以下、本発明のめっき方法と
称する。）に係るものである。

【００１６】本発明のめっき方法によれば、被めっき面
上に供給された薬液が、液盛り処理工程を経て被めっき
面上に所定量堆積されるので、供給した薬液を液盛り処
理により効率的に被めっき面上に堆積させることができ
る。従って、例えば薬液が被めっき面を流れながら離脱
する通常のスピンコータによる塗布に比べ、薬液成分の
活用率が高められると共に、その成分が効率的に被めっ
き面に堆積されるため、薬液の消費量を低減することが
できる。

【００１７】また、本発明は、被めっき面に無電解めっ
きを施すための装置であって、めっきの前処理工程及び
めっき工程を含む工程のうち少なくとも一工程に用いる
薬液を前記被めっき面上に供給する供給手段と、前記の
供給された薬液を液盛り処理する工程を経て前記被めっ
き面上に所定量堆積する堆積手段とを有する無電解めっ
き装置（以下、本発明のめっき装置と称する。）に係る
ものである。

【００１８】本発明のめっき装置によれば、上記した本
発明のめっき方法に基づく装置であるので、上記と同様
な効果が奏せられる再現性の良い無電解めっき装置を提
供することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を図面を参照して説明する。

【００２０】上記した本発明のめっき方法及びめっき装
置においては、例えば図１に示すように、前記前処理工
程として、親水化処理工程、カップリング処理工程、触
媒処理工程及び活性化処理工程のうち少なくとも一工程
に用いる薬液を前記液盛り処理し、前記めっき工程にお
いてもめっき液を前記液盛り処理することが望ましい。

【００２１】そして、例えば図１（ｃ）に示すように、
前記液盛り処理後に、不要な前記薬液を除去することが
望ましい。

【００２２】この場合、前記薬液をスピンコータによっ
て塗布した後、このスピンコータを停止させて前記液盛
り処理を行い、更に前記スピンコータの作動によって不
要な前記薬液を除去し、液盛り処理と、不要な薬液の除
去とを繰り返すことが望ましい。これにより所望な膜厚
形成を容易に行うことができる。

【００２３】また、前記めっき液として、銅の塩及びキ
レート剤を含む溶液と還元剤を含む溶液とを混合し、こ
の混合液を前記液盛り処理することが望ましい。

【００２４】この場合、例えば図２及び図３に示すよう
に、前記銅の塩及び前記キレート剤を含む溶液のタンク
と前記還元剤を含む溶液のタンクとを設け、これらのタ
ンクから導出した配管を塗布部の直前で合流し、前記各
タンクから加圧により前記配管に導出した前記各溶液を
前記合流部で混合するように構成することが望ましい。
これにより、還元力の強い還元剤をめっき液として用い
る場合であっても、塗布前に還元剤が消耗することがな
く、高効率でめっき膜の形成に供することができる。従
って、キレートを含む溶液と還元剤を含む溶液とが予め
混合されためっき液に比べ、めっき液の寿命を著しく延
ばすことができると共に、銅めっき膜を良質に安定して
形成することができる。

【００２５】また、例えば、図４に示すように、前記各
溶液タンクの下流側に混合タンクを設け、前記各タンク
からの配管を介して、前記各タンクの溶液を加圧して前
記混合タンクに導入して混合し、この混合液を前記混合
タンクから導出配管によって塗布部へ導びくように構成
することもでき、上記と同等の効果を奏することができ
る。

【００２６】また、例えば図５及び図６に示すように、
前記各溶液タンクから導出された前記各溶液を前記合流
部に配されたスタティックミキサーによって混合するよ
うに構成することもでき、これも上記と同等の効果を奏
することができる。

【００２７】そして、前記各溶液の混合液をスプレーノ
ズルによって前記被めっき面上に塗布することが望まし
い。

【００２８】この場合、銅の塩と、キレート剤としての
エチレンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸と、還元
剤としての硝酸コバルト又はグリオキシル酸とを含むめ
っき液を用いることが望ましい。

【００２９】また、例えば図２〜図６の各図に示すよう
に、前記スピンコータのターンテーブル内にヒータを設
け、前記各溶液のタンクにヒータを設けることが望まし
い。

【００３０】以下、本発明の好ましい実施の形態を更に
詳細に説明するが、その説明に先立ち、銅の無電解めっ
きにおける一連の工程を例示する。

【００３１】例えば、半導体ウエーハ上に無電解めっき
法により銅の配線層を形成するためには、前処理として
被めっき表面（図８参照）上に触媒性の高い金属、例え
ばＰｄ等を用いて触媒化処理を施した後に、銅めっきは
なされる。その方法は例えば以下に示すように行うこと
ができる。

【００３２】＜有機物質除去＞被めっき部の表面は、図
７に示すように、接続孔であるホール６の底の銅配線２
の表面（更には仮想線で示す下面：以下、図示省略）
に、また図８に示すように、更にホール６の壁面及び絶
縁層５の表面に、それぞれバリア層３、７としての窒化
タンタルが予め設けられている。しかしこれらのバリア
層には、前プロセスである真空装置又は及びクリーンル
ームの空気中に僅かに含まれる有機ガスに起因する有機
系の汚染物質が単分子的に吸着していることが多い。

【００３３】従って、前処理として少なくとも前記孔の
表面にタンタル又はその化合物、例えばＣＶＤ（化学的
気相成長法）又はスパッタリング法等で窒化タンタルか
らなるバリア層７を形成した後、このバリア層表面を酸
化処理して有機物質を除去する。

【００３４】生産レベルのウエーハ表面には元々、単分
子膜以上の有機汚染物質は付着していないので、上記し
たバリア層の付着有機物質を除去する処理には、スピン
カップを用いて例えば０．５ＰＰＭ以上、望ましくは５
〜１５ＰＰＭ濃度の室温のオゾン水を、１〜３０ｌ／分
の流量で、１０秒〜２０分程度のウエット処理する。こ
の有機汚染物質の除去は、これ以外にも紫外線照射下で
のオゾン水処理、酸素プラズマアッシング処理などのド
ライ処理を予め行ってもよい。

【００３５】＜親水化処理＞図８に示すバリア層７やホ
ール６の底の配線２を構成する金属又は／及びその化合
物の表面を水中で酸化することにより親水化し、その表
面に有効に−ＯＨ基を形成するために行う。従って、オ
ゾン水処理であれば、前記有機物質除去処理と同時に反
応が起きるものが最も望ましいが、前記有機物質除去処
理がドライ処理の場合は同様にオゾン水処理、硫酸過水
処理、次亜塩素酸処理、アンモニア過水処理、過マンガ
ン酸アンモニウム処理など、バリア層を構成する金属又
はその化合物層を酸化できる能力を持つ物質又は処理法
であればよい。なお、処理後は純水で洗浄（純水リン
ス）する（後述する前処理工程間も同様）。

【００３６】＜カップリング処理＞前記水酸化処理によ
って形成された−ＯＨ基とカップリング剤を反応させて
化学結合させる処理は、シランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤等を用いてよいが、これは、炭化水素
の分子鎖中又は／及びそのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の
末端にアミノ基やチオール基など、次プロセス中で使用
されるパラジウムコロイド触媒を保護しているスズと配
位結合する能力を持つために最も望ましい。

【００３７】また、シランカップリング又はチタンカッ
プリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸
ができ、粗面化される。従って、この処理をされた表面
に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の
親水性を保つことができれば十分である。このようなシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子
鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等
（Ｒはアルキル基）を含むものに代表される。

【００３８】塩化第一スズで保護した触媒金属、例えば
パラジウム（以下、Ｐｄと称することがある。）のコロ
イド溶液での処理によって、前記シランカップリング剤
又は前記チタンカップリング剤中のアミノ基又はチオー
ル基に前記パラジウムコロイドの保護剤である塩化第一
スズのスズ原子を配位結合させ、前記パラジウムコロイ
ドを結合させることができる。

【００３９】即ち、塩化第一スズで保護したＰｄコロイ
ド溶液を上記したカップリング処理後のウエーハ１に作
用させ、ウエーハ１上のシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロ
イドのスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコ
ロイドを強固に結合させることができる。

【００４０】＜触媒処理＞シップレー社製のCatalyst9
F、Enthone ＯＭＩ社製のEnplate Activator444等を用
い、被めっき表面にＰｄ等の触媒作用の強い金属のコロ
イドを定着させる。

【００４１】この場合、シップレー社製のキャタリスト
９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でもよいが、
半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイドを保護し
ている保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイド触媒が
好ましい。

【００４２】＜活性化処理＞シップレー社製のAccelera
tor19 、Accelerator240等を用い、触媒処理で定着させ
たＰｄコロイドの表面を活性化し、Ｐｄの表面を露出さ
せる。この露出したＰｄ上に還元された銅が析出するこ
とができる。

【００４３】そして、ＨＢＦ₄（フッ化ホウ素酸）やＨ
₂ＳＯ₄（硫酸）などの水溶液により、ウエーハ１の表
面に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流し
て除去し、Ｐｄを露出させる。

【００４４】この洗浄除去には、シップレー社製のアク
セレレータ１９のようなＨＢＦ₄を含む活性化剤が、品
質、性能上は最も好ましい。一方、同様にアクセレレー
タ２４０のような硫酸系の活性化剤は、品質、性能上は
やや難点があるものの環境上はより好ましい。

【００４５】上記のように−ＮＨ₂基や−ＳＨ基をを含
むシランカップリング剤はチタンカップリング剤で予め
処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた場合は、
Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着してお
り、超音波をかけながら活性化処理してもよい。この場
合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径がφ０．３
μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十分効果的に
処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比１：１０のホ
ール内でも均一にめっきすることができる。

【００４６】以上の前処理工程は同一のスピンカップ内
で行うことができる。また、上記した無電解めっきの前
処理は、上記の如き半導体ウエーハの配線プロセスだけ
でなく、あらゆる金属、無機物の表面処理に応用可能で
あり、粗面化処理なしに強固で精密な被覆力の高いめっ
きを実現することができる。

【００４７】＜無電解めっき＞上記した前処理後に、銅
又はニッケルの塩と、グリシンなどの両性イオンタイプ
のキレート剤と、コハク酸アンモニウムなどのアンモニ
ウム塩型のキレート剤と、次亜リン酸アンモニウムなど
の還元剤と、非イオン系、カチオン系又はアンモニウム
塩型のアニオン系界面活性剤とを含む無電解めっき液を
用いて、図９に示すように銅の無電解めっきを行うこと
ができる。

【００４８】即ち、めっき液としてニッケル又は銅塩
（塩化物、硫酸塩など）、グリシンなどの両性イオンタ
イプのキレート剤とコハク酸やリンゴ酸アンモニウムな
どアンモニウム塩型のキレート剤を混合してアンモニア
水でｐＨ調整し、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン
酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリン
などアルカリ金属イオンを含まない還元剤からなる無電
解めっき液を用い、界面活性剤としては、非イオン系、
カチオン系又はアンモニウム塩型のアニオン系活性剤を
使用することがある。

【００４９】上記した如く、キレート剤、還元剤（次亜
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用しｐＨ調整にはアンモニア水を使
用するが、望ましい組成は次の通りである。塩化銅又は塩化ニッケル１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸銅又は硫酸ニッケル、スルファミン酸銅又はスル
ファミン酸ニッケルでもよい）グリシン２〜５０ｇ／ｌ（他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤）コハク酸アンモニウム２〜５０ｇ／ｌ（リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウ
ム塩）次亜リン酸アンモニウム２〜５０ｇ／ｌ（次亜リン酸、ホルマリン、ヒドラジン、水素化硼素ア
ンモニウム等）アンモニア水５〜２００ｍｌ／ｌ（ｐＨを６〜１２の範囲で必要な値に合わせる）ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ（ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオン活
性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用できる。）

【００５０】このように、前記無電解めっき液として、
めっき反応促進剤であるニッケル、コバルト、パラジウ
ム、金などの触媒性を持つ金属の塩を例えば１０ｐｐｍ
以上加えた無電解銅めっき液を使用することがある。

【００５１】そしてめっき後にこの上部を研磨すること
により、図１０に示すように、銅めっき層８の上面の凹
み９も削除され、完全に埋め込まれた平坦な銅配線１０
を形成することができる。この場合の銅配線１０は、電
解めっきによる銅よりも硬く、エレクトロマイグレーシ
ョンに対する耐性も強化することができる。

【００５２】以上、無電解めっきの一連の処理工程の例
を示したが、本発明は、上記した前処理工程及びめっき
工程を後述するスピンコータを使用し、新規な方策の下
で行うものである。

【００５３】まず、有機物除去後の前処理工程（親水化
処理、カップリング処理、触媒処理、活性化処理）にお
いて、例えば図１に示すようなスピンコータ上でのパド
ル（puddle: 液盛り) 処理を行う。

【００５４】図１（ａ）に示すように、ターンテーブル
１２を回転させながら、又は、停止させたままで、薬液
１４をノズル１３からウエーハ１１上に滴下する。ター
ンテーブルが回転している場合には、薬液滴下用ノズル
１３をターンテーブル１２の内周→外周または外周→内
周というように揺動させてもよい。

【００５５】薬液１４がウエーハ１１の全面に行き渡っ
たところで、図１（ｂ）に示すように、ターンテーブル
１１を停止させた状態にし、１〜２分位パドル処理を行
う。そして、その後図１（ｃ）に示すように、ターンテ
ーブル１１を回転させ、薬液１４を回転の遠心力により
振り切る。この結果、ウエーハ１１上には１回のパドル
処理によって生じた薬液の堆積膜１４Ａが形成される。
そして、１回のパドル処理でも、従来のスピンコータに
よる塗布に比べて大きな堆積効果が得られる。この図１
（ａ）〜図１（ｃ）の工程を各処理工程の必要に応じて
繰り返すことにより、所望の厚さの堆積膜１４Ａを得る
ことができる。

【００５６】純水リンス後のウエーハ１１表面に最適な
濃度の薬液を行き渡らせるためには、上記した図１
（ａ）から図１（ｃ）の工程を２回以上繰り返すことが
好ましい。例えば、８インチのウエーハ１１を触媒処理
する場合に、図１（ａ）〜図１（ｃ）の工程を各工程で
２回ずつ繰り返すとすれば、その時、１回のパドル処理
で必要な薬液量は約５０ｍｌであり、トータルで約１０
０ｍｌとなる。

【００５７】しかし、通常のスピンコータによるコーテ
ィングを行う場合、ノズルからの吐出流量が約１０ｍｌ
／ｓｅｃで、１分間コーティング処理を行うとすると、
約６００ｍｌの薬液が必要となる。従って、触媒化処理
をパドル法で行うことにより、各薬液の使用量は約１／
６に減らすことができる。

【００５８】なお、触媒化処理はこの方法に限ったもの
ではなく、例えば、バリアメタルの表面を希フッ酸で酸
化層の除去処理をし、ＰｄＣｌ₂（塩化パラジウム）の
ＨＣｌ（塩化水素）溶液を用い、メタル最表面をＰｄで
置換するような処理を行ってもよい。

【００５９】以上の前処理を行った後に、図１で示した
パドル法でウエーハ１１の表面に銅の無電解めっきを行
う。その無電解めっき液の組成として下記の材料を使用
することができる。塩化銅：５〜５０ｇ／ｌ（硫酸銅、硝酸銅、スルファミ
ン酸銅でもよい）エチレンジアミン：２０〜４０ｇ／ｌ（エチレンジアミ
ン四酢酸でもよい）硝酸コバルト：２５〜２５０ｇ／ｌ（グリオキシル酸で
もよい）

【００６０】めっき工程においては、例えば図２〜図６
に示すようなスピンコータを使用する。

【００６１】図２に示す装置は、ウエーハ１１を支持す
るターンテーブル１２にヒータ１５が内設されている。
めっき用のキレートを含む溶液２３を収容した加圧タン
ク２１及び還元剤を含む溶液２４を収容した加圧タンク
２２が設けられ、各タンク２１、２２には溶液加熱用の
ヒータ２５、２６及びサーモセンサー２７、２８が設け
られ、溶液を導出する配管１７、１８はウエーハ１１の
上方で合流部１９を形成し、その先端にスプレーノズル
１６が設けられている。

【００６２】本実施の形態では、まず、例えば塩化銅と
エチレンジアミンを任意の割合で混合させたキレートを
含む溶液２３と、任意の濃度の硝酸コバルト溶液２４と
の２液を用意する。そして、図２に示すようにそれぞれ
のタンク２１、２２に投入し、この各液を配管１７、１
８を介して導出し、ノズル１６からウエーハ１１上に塗
布する直前の合流部１９で混合させるようにする。

【００６３】従って、それぞれの加圧タンク２１、２２
から送り出された溶液２３、２４がノズル１６の直前で
合流し、ノズル１６のスプレーにより混合されながら、
ウエーハ１１上に塗布される。この場合、ターンテーブ
ル１２を回転させながら、スプレーノズル１６もウエー
ハ１１の内周→外周→内周と揺動させ、めっき液を均一
に塗布させることが必要である。

【００６４】また、これに用いるスピンコータは、図３
に示すように、スプレーノズルが棒状に複数個配置され
ているものでもよい。図３に示す装置は、図２の変形例
であって、スプレーノズル２０が配管合流部１９の先端
でＴ形に形成され、複数のノズル（図示省略）が設けら
れたものである。従って、この装置の場合は、スプレー
ノズル２０を揺動させなくても、ターンテーブル１２の
回転によって容易に塗布することができる。

【００６５】図４に示す装置は、図２の装置を更に変形
した例であって、図示の如く、加圧タンク２１、２２か
らの配管３５、３６がミキサー３４を内設した混合タン
ク３３に連結され、混合タンク３３の下流側の配管３２
上にポンプ３１が設けられ、その先端にスプレーノズル
３０が設けられている。

【００６６】従って、それぞれの加圧タンク２１、２２
から送り出された溶液２３、２４は、一旦混合用タンク
３３に貯められ、そこでミキシングされた後、ポンプ３
１によりノズル３０から吐出される。ミキシングしてい
る時間は、銅が析出しないように、１分以内が好まし
い。この場合も、ノズル３０からめっき液を滴下する時
に、ターンテーブル１２を回転させながら、ノズルを揺
動させてもよい。又は、ターンテーブル１２を停止させ
たままで、ウエーハ１１の中心部からめっき液を塗布し
てもよい。更に、上記した図２又は図３のようなスプレ
ーノズルを用いてもよい。

【００６７】図５及び図６に示す装置は、上記した図２
及び図３の変形例であって、いずれも、配管１７、１８
の合流部１９の先にスタティックミキサー３７を内設し
たものである。従って、いずれの装置も加圧タンク２
１、２２から導出された溶液２３、２４は、その液流に
よって自然に混合された状態で吐出される。

【００６８】いずれの方法においても、めっき液がウエ
ーハ１１上の全面に行き渡ったところで、図１（ｂ）に
示したようにターンテーブル１２の回転を停止させ、パ
ドル処理によりめっきを行う。パドル処理時間は、１回
の薬液塗布に１〜５分位で、必要な膜厚になるまで、図
１（ａ）〜図１（ｃ）の工程を繰り返せばよい。

【００６９】また、上記の組成による無電解めっき液
は、２０〜６０℃、ｐＨ８〜１２の範囲で銅の析出が可
能である。温度を高くして析出速度を速めたい場合に
は、各加圧タンク２１、２２に設けたヒータ２５、２６
で加熱する。従って、塗布時に所望の温度になるよう
に、配管内での温度低下も考慮して、各タンク２１、２
２内の温度をサーモセンサー２７、２８でコントロール
しておく。

【００７０】ｐＨについては、ｐＨを下げる場合には硝
酸等を用い、ｐＨを上げる場合にはアンモニアやＴＭＡ
Ｈ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液）等を
用い、キレートを含む溶液の方を調整しておく、そのｐ
Ｈ値は、上記した２溶液を混合させた時にｐＨ８〜１２
になるように調整しておく。

【００７１】更に、めっき液の温度に関しては、加圧タ
ンク２１、２２内で温度調整がされていたとしても、ウ
エーハ１１上に塗布された時に、ウエーハ１１の温度に
より変化してしまうおそれがある。そのため、図２〜図
６に示したターンテーブル１２内のヒータ１５によっ
て、ウエーハ１１自体を所望の温度にコントロールして
おくこともできる。

【００７２】このようにウエーハ１１へのめっき液塗布
の直前に、キレートを含む溶液と還元剤を含む溶液とを
混合させることにより、めっき液の寿命を延ばすことが
できる。通常は、前処理（触媒化処理）を施された被め
っき表面をめっき液に浸漬して、めっきが行われてい
る。その場合は、例えば上記した組成の硝酸コバルトの
還元剤を用いた銅の無電解めっき液では、１００ｎｍの
厚さを約２５０ｃｍ²／リットルしか成膜することがで
きない。

【００７３】これは、上記したように、硝酸コバルト等
の還元剤の還元力が非常に強いため、めっき液内で銅が
析出し易く、還元剤が徐々に消耗されてしまうことが原
因である。

【００７４】しかし、本実施の形態の方法では、使用す
る分だけ、キレートを含む溶液に還元剤を含む溶液を塗
布直前に混合するため、還元剤が塗布前に消耗すること
がない。従って、１００ｎｍ厚を約６０００ｃｍ²／リ
ットル以上も成膜することができ、めっき液の能力は単
純に２４倍以上になる。

【００７５】また、還元剤はほぼ１００％被めっき表面
へのめっきに使用されることになるので、ロット間で成
膜速度に変動はなく、面内均一な膜厚及び均一な抵抗値
の銅膜を安定して得ることができる。

【００７６】更に、銅は自己触媒作用が低いため、触媒
のＰｄ表面に析出するとそこから成長しにくくなる。そ
こで、触媒活性化のために、ニッケル（金、パラジウ
ム、コバルト、白金でもよい）の塩（塩化ニッケル、硫
酸ニッケル、硝酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル
等）を微量、例えば銅の塩に対して１ｍｏｌ％以下をめ
っき液に添加することがある。

【００７７】その場合は、予め混合されためっき液では
添加されたニッケルが先に析出しようとして、ロット間
で銅膜中のニッケル含有量がばらついてしまうことがあ
る。しかし、この場合も本実施の形態によれば、処理ご
とのニッケル含有量は常に等量となり、安定した品質の
銅膜を得ることができる。

【００７８】本実施の形態によれば、無電解めっきの前
処理工程及びめっき工程の各工程ごとに、それぞれの工
程に用いる薬液を被めっき面上に塗布後に液盛り処理す
るので、それぞれの薬液の成分を被めっき面に効率的に
堆積させることができると共に、薬液の消費量を削減す
ることができる。また、めっき液はキレートを含む溶液
と還元剤を含む溶液とが、被めっき面に塗布される直前
に混合されるので、還元力の強い還元剤であってもその
性能が劣化することなく、塗布時点までその性能が維持
されるため、予め混合しためっき液に比べて液の寿命を
延ばすことができる。

【００７９】以上の処理の結果、特に次の〜の効果
を得ることができる。無電解銅めっきのための触媒化処理などをスピンコ
ータによりパドル法（液盛り処理）を経て行うことによ
り、薬液使用量を約１／６に減らすことができる。無電解銅めっき液を、キレートを含む溶液と還元剤
を含む溶液とを被めっき物へ塗布する直前に混合した
後、塗布し、パドル法によりめっきを行うことにより、
予めそれらを混合した液を使用する場合に比較して、め
っき液の寿命（ポットライフ）を約２４倍以上にするこ
とができる。還元剤はほぼ１００％が被めっき物へのめっきに活
用されることになるので、ロット間で成膜速度に変動は
なく、ウエーハ面内に均一な膜厚及び均一な抵抗値の銅
膜を安定して得ることができる。

【００８０】以上に述べた本実施の形態は、本発明の技
術的思想に基づいて種々に変形することができる。

【００８１】例えば、上記した実施の形態においては、
図１（ａ）〜図１（ｃ）の工程を繰り返すとしたが、１
回のパドル処理でも、スピンコータのみによる塗布に比
べて薬液の堆積効果が大きいので、薄い膜厚の場合は１
回のパドル処理で対応することができる。

【００８２】また、前処理工程及びめっき工程の各工程
に用いる薬液をパドル処理するとしたが、前処理工程又
はめっき工程のいずれか、又は、前処理工程の中の一工
程にパドル処理を適用することもできる。

【００８３】また、前処理工程及びめっき工程以外に、
めっき後の後処理（例えば保護膜形成等）にもパドル処
理を適用することができる。

【００８４】また、上記した実施の形態では、無電解銅
めっきのための触媒化工程とめっき工程とを、スピンコ
ータ上でパドル処理したが、これに限らず、例えば搬送
ローラー上でパドル処理を行うこともできる。

【００８５】また、上記した無電解めっき装置及び方法
は、銅めっきやウエーハ（半導体装置）用に限るもので
はなく、他のメタルのめっき及びプリント基板等のめっ
きに利用することもできる。

【００８６】また、上記したスピンコータの構成及び構
造は上記した実施の形態に限らず、適宜に実施すること
ができる。

【００８７】

【発明の作用効果】上述した如く、本発明は、被めっき
面に無電解めっきを施すに際し、めっきの前処理工程及
びめっき工程を含む工程のうち少なくとも一工程に用い
る薬液を前記被めっき面上に供給し、液盛り処理する工
程を経て、前記薬液を前記被めっき面上に所定量堆積す
るので、供給した薬液を液盛り処理により効率的に被め
っき面上に堆積させることができる。従って、例えば薬
液が被めっき面を流れながら離脱する通常のスピンコー
タによる塗布に比べ、薬液成分の活用率が高められると
共に、その成分が効率的に被めっき面に堆積されるた
め、薬液の消費量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態によるパドル処理工程を示
す概略図である。

【図２】同、実施の形態による無電解めっき装置の一例
を示す概略図である。

【図３】同、実施の形態による無電解めっき装置の他の
例を示す概略図である。

【図４】同、実施の形態による無電解めっき装置の他の
例を示す概略図である。

【図５】同、実施の形態による無電解めっき装置の他の
例を示す概略図である。

【図６】同、実施の形態による無電解めっき装置の更に
他の例を示す概略図である。

【図７】無電解めっきの一工程を示す概略断面図であ
る。

【図８】無電解めっきの他の一工程を示す概略断面図で
ある。

【図９】無電解めっきの他の一工程を示す概略断面図で
ある。

【図１０】無電解めっきの更に他の一工程を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１…ウエーハ、２、１０…銅配線、３、７…バリア層、
４…ＳｉＯ₂層、５…絶縁層、６…接続孔、８…銅めっ
き層、９…凹み、１２…ターンテーブル、１３、１６、
２０、３０…ノズル、１４…薬液、１４Ａ…堆積膜、１
５、２５、２６…ヒータ、１７、１８、３２、３５、３
６…配管、１９…合流部、２１、２２…加圧タンク、２
３、２４…溶液、２７、２８…サーモセンサー、３１…
ポンプ、３３…混合タンク、３４…ミキサー、３７…ス
タティックミキサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K022 AA05 AA41 BA08 CA04 CA29 DA01 DB04 DB07 DB08 DB14 DB19 DB24 4M104 BB04 BB32 DD22 DD53 HH13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被めっき面に無電解めっきを施すに際
し、めっきの前処理工程及びめっき工程を含む工程のう
ち少なくとも一工程に用いる薬液を前記被めっき面上に
供給し、液盛り処理する工程を経て、前記薬液を前記被
めっき面上に所定量堆積する、無電解めっき方法。
【請求項２】前記前処理工程として、親水化処理工
程、カップリング処理工程、触媒処理工程及び活性化処
理工程のうち少なくとも一工程に用いる薬液を前記液盛
り処理する、請求項１に記載した無電解めっき方法。
【請求項３】前記めっき工程におけるめっき液を前記
液盛り処理する、請求項１に記載した無電解めっき方
法。
【請求項４】前記液盛り処理後に、不要な前記薬液を
除去する、請求項１に記載した無電解めっき方法。
【請求項５】前記薬液をスピンコータによって塗布し
た後、このスピンコータを停止させて前記液盛り処理を
行い、更に前記スピンコータの作動によって不要な前記
薬液を除去する、請求項４に記載した無電解めっき方
法。
【請求項６】前記液盛り処理と、前記不要な薬液の除
去とを繰り返す、請求項４に記載した無電解めっき方
法。
【請求項７】前記めっき液として、銅の塩及びキレー
ト剤を含む溶液と還元剤を含む溶液とを混合し、この混
合液を前記液盛り処理する、請求項３に記載した無電解
めっき方法。
【請求項８】前記銅の塩及び前記キレート剤を含む溶
液のタンクと前記還元剤を含む溶液のタンクとを設け、
これらのタンクから導出した配管を塗布部の直前で合流
し、前記各タンクから加圧により前記配管に導出した前
記各溶液を前記合流部で混合する、請求項７に記載した
無電解めっき方法。
【請求項９】前記各溶液タンクの下流側に混合タンク
を設け、前記各タンクからの配管を介して、前記各タン
クの溶液を加圧して前記混合タンクに導入して混合し、
この混合液を前記混合タンクから導出配管によって塗布
部へ導く、請求項７に記載した無電解めっき方法。
【請求項１０】前記各溶液タンクから導出された前記
各溶液を前記合流部に配されたスタティックミキサーに
よって混合する、請求項７に記載した無電解めっき方
法。
【請求項１１】前記各溶液の混合液をスプレーノズル
によって前記被めっき面上に塗布する、請求項３に記載
した無電解めっき方法。
【請求項１２】銅の塩と、キレート剤としてのエチレ
ンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸と、還元剤とし
ての硝酸コバルト又はグリオキシル酸とを含むめっき液
を用いる、請求項３に記載した無電解めっき方法。
【請求項１３】前記スピンコータのターンテーブル内
にヒータを設ける、請求項５に記載した無電解めっき方
法。
【請求項１４】前記各溶液のタンクにヒータを設け
る、請求項８に記載した無電解めっき方法。
【請求項１５】被めっき面に無電解めっきを施すため
の装置であって、めっきの前処理工程及びめっき工程を
含む工程のうち少なくとも一工程に用いる薬液を前記被
めっき面上に供給する供給手段と、前記の供給された薬
液を液盛り処理する工程を経て前記被めっき面上に所定
量堆積する堆積手段とを有する無電解めっき装置。
【請求項１６】前記前処理工程として、親水化処理工
程、カップリング処理工程、触媒処理工程及び活性化処
理工程のうち少なくとも一工程に用いる薬液が前記液盛
り処理される、請求項１５に記載した無電解めっき装
置。
【請求項１７】前記めっき工程におけるめっき液が前
記液盛り処理される、請求項１５に記載した無電解めっ
き装置。
【請求項１８】前記液盛り処理後に、不要な前記薬液
が除去される、請求項１５に記載した無電解めっき装
置。
【請求項１９】前記薬液がスピンコータによって塗布
された後、このスピンコータを停止させて前記液盛り処
理が行われ、更に前記スピンコータの作動によって不要
な前記薬液が除去される、請求項１８に記載した無電解
めっき装置。
【請求項２０】前記液盛り処理と、前記不要な薬液の
除去とが繰り返される、請求項１８に記載した無電解め
っき装置。
【請求項２１】前記めっき液として、銅の塩及びキレ
ート剤を含む溶液と還元剤を含む溶液とが混合され、こ
の混合液で前記液盛り処理される、請求項１７に記載し
た無電解めっき装置。
【請求項２２】前記銅の塩及び前記キレート剤を含む
溶液のタンクと前記還元剤を含む溶液のタンクとが設け
られ、これらのタンクから導出した配管が塗布部の直前
で合流され、前記各タンクから加圧により前記配管に導
出された前記各溶液が前記合流部で混合される、請求項
２１に記載した無電解めっき装置。
【請求項２３】前記各溶液タンクの下流側に混合タン
クが設けられ、前記各タンクからの配管を介して、前記
各タンクの溶液を加圧して前記混合タンクに導入して混
合され、この混合液が前記混合タンクから導出配管によ
って塗布部へ導びかれる、請求項２１に記載した無電解
めっき装置。
【請求項２４】前記各溶液タンクから導出された前記
各溶液が前記合流部に配されたスタティックミキサーに
よって混合される、請求項２１に記載した無電解めっき
装置。
【請求項２５】前記各溶液の混合液がスプレーノズル
によって前記被めっき面上に塗布される、請求項１７に
記載した無電解めっき装置。
【請求項２６】銅の塩と、キレート剤としてのエチレ
ンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸と、還元剤とし
ての硝酸コバルト又はグリオキシル酸とを含むめっき液
が用いられる、請求項１７に記載した無電解めっき装
置。
【請求項２７】前記スピンコータのターンテーブル内
にヒータが設けられている、請求項１９に記載した無電
解めっき装置。
【請求項２８】前記各溶液のタンクにヒータが設けら
れている、請求項２２に記載した無電解めっき装置。