CN1918325A

CN1918325A - 用于在单个室中的无电沉积期间选择性改变薄膜成分的方法和装置

Info

Publication number: CN1918325A
Application number: CN 200580004449
Authority: CN
Inventors: 蒂莫西·W·韦德曼; 伊恩·帕查姆; 德米特里·鲁博弥尔斯克; 阿拉库玛·山姆戈萨卓姆; 优素弗·谢查姆－迪芒德; 费尔哈德·穆加达姆
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2007-02-21

Abstract

本发明公开了一种用单一处理室无电沉积多层膜的方法和装置，它使用(多种)处理溶液进行清洁，然后将具有不连续或变化成分的金属膜沉积到导体表面上。该处理包括原位清洁步骤，通过在清洁和无电沉积处理步骤之间减少或防止导体表面暴露于氧气而减少导体表面形成氧化物。在一个方面，(多种)处理溶液中所用的化学成分的选择使得各种化学成分的反应不会使每种反应流体的期望特性发生剧烈改变。连续无电沉积处理可以用于形成第一层和第二层，第一层含有下列元素中至少两种：钴、钨、磷或硼；第二层含有下列元素中至少两种：钴、硼或磷。

Description

用于在单个室中的无电沉积期间选择性改变薄膜成分的方法和装置

技术领域

本发明的实施例一般地涉及在衬底上无电沉积薄膜的方法和装置。

背景技术

近来对衬底上的特大规模集成电路(ULSI)的改进表明，未来几代集成电路(IC)半导体器件需要更小的多层金属化。处于该技术核心位置的多层互连需要对形成于高长宽比特征中的互连进行平面化，所述特征包括触点、过孔、导线和其他特征。可靠地形成这些互连对于ULSI的成功、以及对于通过减小半导体特征的尺寸和将互连(例如导线)宽度减小至0.13μm和更小来提高电路密度的持续努力，都非常重要。目前，铜及其合金已成为亚微米互连技术的首选金属，因为铜(Cu)具有比铝(Al)更低的电阻率(Cu为1.67μΩ-cm，相比于Al的3.1μΩ-cm)、更高的载流能力和好得多的抗电迁移。

但是，尽管Cu具有这些优良特性，Cu互连仍易受到铜扩散、与电迁移相关的失效以及与氧化相关的失效影响。衬垫阻挡层(liner barrier layer)常用于密封Cu互连的侧面和底部，以防Cu扩散到邻近的电介质层。通过在进行化学机械平面化(CMP)处理之后在所形成的Cu互连表面上沉积薄金属覆盖层，例如钴钨磷化合物(CoWP)、钴锡磷化合物(CoSnP)和钴钨磷硼化合物(CoWPB)，可以大大减少Cu互连中与氧化和电迁移相关的失效。另外，为了提高Cu互连上方沉积的覆盖层的附着性和选择性，在沉积覆盖层之前，可以在Cu互连的表面上沉积活化层，例如钯(Pd)或铂(Pt)。

形成铜氧化物会增大所形成的Cu互连的电阻，从而降低整个电路的可靠性。由于处理过程中会多次暴露于氧气(例如空气)，以及IC器件自身内部所含的氧气源(低k电介质和气隙技术)，Cu互连的氧化特别有挑战性。将覆盖层沉积到Cu互连的表面上以前，通常在一个室中用清洁溶液对Cu互连的表面进行清洁以除去污染物和氧化物，随后将衬底传送到另一个室，在经过预清洁的Cu互连上沉积覆盖层。在传送衬底的过程中，经过预清洁的Cu互连特别容易受到来自任何可能氧气源(例如大气)的氧化的影响。

在沉积覆盖层之后，在后端线(BEOL：back-end-of-the-line)层处理和芯片封装的过程中，周期约为8小时的高达400℃到450℃的处理温度引起薄覆盖层的Co合金的氧化。特别是，在厚度小于约150埃的较薄覆盖层中，例如70埃的CoWP或CoWPB层中，氧化的危害特别严重。

因此，需要一种方法和装置，可以在单个室中组合预清洁和无电镀而中间无需将衬底暴露于空气；此外，还需要一种方法和装置，可以灵活地改变无电镀浴成分来改变沉积膜成份，以获得取决于不同应用的薄膜特性(例如抗氧化性)，或者获得薄膜堆叠(例如在MRAM应用中)。

发明内容

本发明一般地提供了一种用连续无电沉积处理在衬底的暴露导体表面上形成两个或更多金属层的方法，该方法包括：用含有一定浓度第一化学成分的第一处理溶液形成第一无电沉积层，所述第一化学成分会除去或减少形成于衬底的导体表面上的金属氧化物；以及用含有一定浓度所述第一化学成分的第二处理溶液，在所述第一无电沉积层上形成第二无电沉积层，其中，从所述第一无电沉积层的形成处理开始一直到所述第二无电沉积层的形成处理结束，所述第一处理溶液和所述第二处理溶液中所含的所述第一成分与所述导体表面不间断地接触。

本发明一般地提供了一种用于在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，它包括下列步骤：通过完成下列步骤中至少一个而在衬底上的导体表面上无电沉积第一层：将第一处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第一处理溶液包括第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液；和将第二处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第二处理溶液包括第二金属溶液、缓冲的清洁溶液和第二缓冲的还原剂溶液；以及通过完成下列步骤中至少一个而在所述第一层上无电沉积第二层：将第三处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第三处理溶液包括第三金属溶液和第三缓冲的还原剂溶液；和将第四处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第四处理溶液包括第四金属溶液、缓冲的清洁溶液和第四缓冲的还原剂溶液。

本发明一般地提供了一种用于在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，包括下列序列步骤：使含有缓冲的清洁溶液的第一溶液流过衬底的导体表面上方；通过下列步骤在所述导体表面上无电沉积具有第一成分的第一层：将第一金属溶液流加入所述第一溶液流中；将第一缓冲的还原剂溶液流加入所述第一溶液流中；以及通过下列步骤在所述导体表面上无电沉积具有第二成分的第二层：将第二金属溶液流加入所述第一溶液流中；将第二缓冲的还原剂溶液流加入所述第一溶液流中。

本发明一般地提供了一种用于在设在处理室中的衬底的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，它包括下列序列步骤：使缓冲的清洁溶液流过所述导体表面上方；将金属溶液加入流动的所述缓冲的清洁溶液流中；将缓冲的还原剂溶液加入流动的所述缓冲的清洁溶液流中，以形成第一无电镀溶液并将具有第一成分的第一层无电沉积到所述导体表面上；以及使所述缓冲的清洁溶液、所述金属溶液和所述缓冲的还原剂溶液再循环，以自动催化的方式将第二层沉积到所述第一层上方。

本发明一般地提供了一种用于在衬底的导体表面上形成多层膜的装置，该装置包括：安装在无电镀室中的、具有衬底接收表面的衬底支撑；与衬底连通的流体传递管线，所述衬底位于所述衬底接收表面上；与第一流体源和所述流体传递管线连通的第一流体测量装置；与第二流体源和所述流体传递管线连通的第二流体测量装置；控制器，所述控制器适用于通过对所述第一流体测量装置和所述第二流体测量装置传递的流进行控制，来控制所述流体传递管线中所含流体的浓度和流速。

本发明一般地提供了一种形成于铜互连表面上的多层结构，它包括：第一层，所述第一层含有下列元素中至少两种：钴(Co)、钨(W)、磷(P)或硼(B)；以及第二层，所述第二层含有下列元素中至少两种：钴(Co)、硼(B)或磷(P)。

本发明一般地提供了一种用于在衬底上的导体表面上形成多层膜的连续无电沉积处理，它包括下列序列步骤：使含有酸的预清洁溶液流过衬底上的导体表面上方，所述衬底位于第一处理室中；将所述衬底从第一处理室传输到第二处理室；通过将含有至少第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液的第一无电镀溶液传递到所述导体表面，在所述导体表面上无电沉积具有第一成分的第一层；通过将含有至少第二金属溶液和第二缓冲的还原剂溶液的第二无电镀溶液传递到所述导体表面，在所述导体表面上无电沉积具有第二成分的第二层，其中，所述第一层和所述第二层的成分不同。

本发明一般地提供了一种用连续无电沉积处理在衬底上的暴露导体表面上形成两个或更多金属层的方法，它包括：辨别衬底表面上发现的所述导体表面的密度和/或表面积；根据所辨别的导体表面数据，调节第一无电处理溶液中的金属离子浓度；用所述第一无电处理溶液在所述衬底上的所述导体表面上形成第一层；形成含有稳定剂的第二无电处理溶液；以及用所述第二无电处理溶液在所述第一层上形成第二层。

本发明一般地提供了一种在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，包括下列序列步骤：使含有缓冲的清洁溶液的第一溶液流过衬底上的导体表面上方；使含有缓冲的清洁溶液、第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液的第二溶液流过衬底上的导体表面上方；在所述衬底上的所述导体表面上方形成一池所述第二溶液之后，停止所述第二溶液的流；暂停第一用户限定时间；使含有缓冲的清洁溶液、第二金属溶液和第二缓冲的还原剂溶液的第三溶液流过衬底上的导体表面上方；以及在所述衬底上的所述导体表面上方形成一池所述第三溶液之后，停止所述第三溶液的流。

本发明一般地提供了一种用连续无电沉积处理在衬底上的暴露导体表面上形成两个或更多层的方法，它包括：用缓冲的清洁溶液清洁衬底表面；形成第一无电沉积层，所述第一无电沉积层包括选自含有下列项的组中的元素：钴、钼、钨、硼和磷；以及形成基本上由钴和磷或者钴和硼组成的第一无电沉积层。

附图说明

为了详细理解本发明的上述特征，参考实施例可以获得对上文所概括的本发明内容的更具体说明，附图中图示了一些实施例。但是应当明白，附图只图示了本发明的典型实施例，因此不应理解为对其范围的限制，因为本发明可以采取其他等效实施例。

图1A、1B和1C示意性地图示了根据本发明的实施例形成覆盖层的剖视图；

图2A、2B、2C和2D示意性地图示了根据本发明的另一种实施例，形成覆盖层的剖视图；

图3是根据本发明的各种实施例，用于在导体表面6A上形成薄金属层的步骤的流程图；

图4图示了根据本发明的各种实施例，用于形成薄金属膜的示例性无电流体系统和带有头组件的无电镀室的透视图和部分剖视图；

图5示意性示出了根据本发明的实施例，示例性的面朝上型无电流体处理室的部分剖视图；以及

图6示意性示出了根据本发明的实施例，示例性的面朝下型无电流体处理室的部分剖视图。

具体实施方式

此处所用的字词应当被赋予它们在本领域中通常的习惯含义，除非另有限定。此处，无电沉积广义地限定为沉积导体材料，所述导体材料通常以镀浴中的带电离子形式提供，覆盖在催化活化表面上，在没有外部电流的情况下，通过化学还原作用来沉积导体材料。

图1A图示了互连4的剖视图，互连4包含设在互连开口8中的导体填充材料6，互连开口8形成于电介质材料10中。在一种实施例中，电介质材料10是低k电介质材料，例如可以从Santa Clara，California的AppliedMaterials，Inc.获得的Black Diamond^TM膜；可以从San Jose，California的Novellus Systems Inc.获得的CORAL^TM膜；可以从Bilthoven，Netherlands的ASM International获得的AURORA^TM膜；有机硅烷或有机硅氧烷；旋涂电介质；碳掺杂氧化物；硅酸盐以及任何其他合适的材料。互连4以及其他半导体特征设置在衬底上。有利于设置本发明的实施例的衬底包括但不限于晶体硅(例如Si<100>或Si<111>)、氧化硅、硅锗、掺杂或未掺杂的多晶硅、掺杂或未掺杂的硅以及氮化硅。其他衬底可以包括裸硅晶片或者其上带有导体或非导体层的衬底，所述层例如包括具有电介质、导体或阻挡特性的材料的层，包括氧化铝和多晶硅、以及经过预处理的表面。对表面的预处理可以包括抛光(例如CMP、电抛光)、图案化、刻蚀、还原、氧化、羟基化、退火和烘烤中的一项或多项。此处所用的术语“衬底表面”包括任何半导体特征，所述半导体特征包括互连特征的暴露表面，例如过孔、导线、双重镶嵌、触点等的顶部、底部和/或侧壁。

电介质材料10中可以形成多个电子器件特征，例如沟槽和孔。衬垫阻挡层12用于将电介质材料10与导体填充材料6分开。衬垫阻挡层12可以包括例如钛、氮化钛、钽、氮化钽、钽-硅-氮、氮化钨、氮化硅及其组合的材料，这些材料通常用物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)技术来沉积。导体填充材料6包括金属，例如铜(Cu)、铝(Al)、钨(W)以及前述金属的各种合金，导体填充材料6优选为形成互连4的结构(例如导线或过孔)所用的Cu或Cu合金。导体填充材料6通常通过沉积处理来沉积，例如电镀、无电镀、CVD、PVD、ALD和/或其组合。沉积导体填充材料层，然后通过例如电化学抛光和/或CMP的技术将其抛光或弄平，以形成图1A所示的互连4的结构，所述结构具有导体表面6A和电介质表面10A。导体表面6A通常限定为含有导体材料6的、被填充的沟槽和孔的表面以及在CMP处理之后暴露的衬垫阻挡层12。在抛光之后，通常对电介质表面10A进行清洁，以除去抛光残余物和其他污染物。

图1B图示了图1A所示互连4的剖视图，它具有已用此处所述实施例无电沉积到导体表面6A上的第一层16和第二层20。此处所述实施例可以适用于将一个或多个层无电沉积到衬底的导体表面上，所沉积的每个层的不同区域具有一致或变化的化学成分。在导体表面6A上形成两个或更多层可能较好，因为所沉积的每个层可以具有不同的特性，将这些层放在一起时所形成的层的特性比单个沉积层更好。例如，在一种情况下，第一层可以对导体表面6A附着性良好，但是抗氧化性较差，第二层可以具有较差的附着性但是有良好的抗氧化性，使得当这两层沉积到对方顶部时，组合层(即标号14的项)具有良好的附着性和良好的抗氧化性。形成膜层堆叠14时通常有益的特性，例如改善对导体表面的附着性、改善抗电迁移结果、改善对扩散的阻挡特性、改善表面的抗扩散性、改善(多个)暴露表面的抗氧化性和改善对氧气扩散的阻挡，这里只列出了少数几个特性。在膜层堆叠14的一种示例中，形成于铜(Cu)导体表面上方的第一层含有钴(Co)、钨(W)、磷(P)和硼(B)，形成于第一层之上的第二层含有钴(Co)和硼(B)、或者钴(Co)和磷(P)，这样的层已被证明较好。含有Cu/CoWPB/CoP或Cu/CoWPB/CoB的多层堆叠表现出了比在铜表面上沉积单一的CoWPB层更好的特性。CoWPB膜具有优良的阻挡和抗电迁移特性，但是抗氧化性较差。但是，当在Cu/CoWPB堆叠顶上沉积含有CoP或CoB的第二层时，这种多层结构表现出了改善的抗氧化性，同时还具有使用单一的CoWPB层时所具有的良好的抗迁移和阻挡特性。在此情况下，第一层16或第二层20的厚度可以在约1埃和约1000埃之间变化，但是优选为约1埃和约100埃之间。

图1C图示了图1A所示互连4的剖视图，它具有第一层16、过渡层18和第二层20，这些层用此处所述的实施例无电沉积到导体表面6A上。在此结构中，可以在快到第一层的沉积处理结束和第二层的沉积处理开始时，对各种无电镀化学物质的浓度进行改变来形成过渡层18，沿着离开导体表面6A的方向，所述过渡层18中所含的第一层16中元素的浓度逐渐降低，而第二层20中元素的浓度逐渐升高。如果需要，过渡层18的范围可以从几个单层到几十或几百埃。因为可以在获得最佳的附着性、抗电迁移性和抗铜扩散性的同时获得抗氧化性，而不增加额外的成本和复杂性以及与以传统方式进行两次连续沉积相关的形貌，所以这种结构可能较好。但是，在此结构中需要处理溶液彼此相容，以确保处理结果是可重复的。

图2A图示了图1A所示的互连4的剖视图，它含有设在互连开口8中的导体填充材料6，互连开口8形成于电介质材料10中。

图2B图示了图2A所示互连4的剖视图，它具有沉积到导体表面6A上的活化层22。活化层22可以用于提高沉积到Cu互连上方的后续膜层堆叠24的附着性和选择性。在一个方面，使用含有至少一种贵金属盐和至少一种酸的活化溶液通过置换镀来沉积活化层22。活化溶液中贵金属盐的浓度应当在约80ppm(百万分之一)和约300ppm之间。示例性的贵金属盐包括硝酸钯(Pd(NO₃)₂)、氯化钯(PdCl₂)、硫酸钯(PdSO₄)、甲基磺酸钯(Pd(CH₃SO₃)₂)或其组合物。在形成活化层22之后，使用清洗剂(例如去离子水)对衬底表面进行清洗处理，以除去形成活化层所用的任何溶液。在一个方面，活化层22和清洗处理是作为形成膜层堆叠24所用的步骤(例如下面所述的处理100)而在同一个室中完成的。在另一个方面，活化层22和清洗处理是在另一个室中进行的，之后将衬底传送到处理室，在处理室中完成膜层堆叠24的(多次)沉积处理。

图2C图示了图2B所示互连4的剖视图，它具有用此处所述实施例无电沉积到活化层22上的第一层26和第二层30，活化层22形成于导体表面6A上。此处所述的实施例可以适用于将一个或多个层无电沉积到活化层22上，每个无电沉积层的不同区域具有一致或变化的化学成分。在活化层22上形成两个或更多的层可能较好，因为所沉积的每个层可以具有不同的特性，将这些层放在一起时所形成的层的特性比单沉积层更好。在这种结构中，第一层26或第二层30的厚度可以在约1埃和约1000埃之间变化，但是优选为约1埃和约100埃之间。

图2D图示了图2B所示互连4的剖视图，它具有第一层26、过渡层28和第二层30，这些层用此处所述的实施例无电沉积到活化层22上。在此结构中，各种化学物质的浓度可以作为形成过渡层28所用时间的函数而变化，沿着离开活化层22的方向，所含的第一层26中元素的浓度逐渐降低，而第二层30中元素的浓度逐渐升高。如果需要，过渡层28的范围可以从几个单层到几十或几百埃。因为可以提高这些层的附着性并改善膜层堆叠24的某些特性，所以这种结构可以较好。

(处理步骤)

图3所示处理100大体上说明了根据本发明各种实施例，用于使用单个处理室，对导体表面6A进行清洁，然后将具有不连续成分或变化成分的薄金属膜无电沉积到导体表面6A上的无电沉积处理。将原位清洁步骤包括在内，以便通过减少或防止导体表面6A暴露于清洁步骤与(多个)无电沉积处理步骤之间的氧气(例如空气)而使导体表面6A上形成的氧化物减至最少，这对于处理100是有利的。

在处理100的一个方面，选择用于沉积一个或多个无电层的化学成分(例如下面所述的金属溶液450a-n、还原剂溶液460a-n、去离子水414和缓冲的清洁溶液浓缩液440)，使各种化学成分的相互作用不会使相互作用的每种流体的期望特性发生剧烈变化、在流体线中或衬底表面上产生颗粒、和/或产生可能损坏部件或显著改变无电处理结果的大量热量。在处理100的另一个方面，在用于形成各个层的各个沉积步骤之间不需要清洗步骤，因为处理流体的选择使得它们彼此相容。这是有利的，因为附加的清洗步骤将增加室处理时间，并增加导体表面6A或其他沉积层上形成污染物或氧化物的可能性。

在另一个方面，在整个处理100中，导体表面6A持续接触各种化学成分，这些化学成分将抑制导体表面的氧化和/或使氧化的金属表面还原。通过首先用缓冲的清洁溶液对衬底表面进行清洁，然后确保导体表面与一种或多种清洁剂和/或还原剂持续接触从而在无电处理的整个所有阶段防止不希望的金属氧化物生长，可以实现这种配置。这样，术语“持续处理”或者“持续无电沉积处理”，用于广义地说明这样的无电沉积处理，即衬底表面与一种或多种处理溶液不间断地接触，使得在任意指定时间，与衬底接触的处理溶液都含有至少一种抑制导体表面氧化和/或使氧化的表面产物还原的成分。

处理100通常是通过将各种流体处理溶液传递到衬底表面上，使得每种流体处理溶液都可以与衬底表面反应以完成期望的处理步骤来进行的。处理100通常含有下列处理步骤中的两个或更多：表面润湿或清洁处理步骤104、用于形成第一无电沉积层的无电沉积处理步骤106A(或106B)、用于在衬底表面上沉积第二到第n个无电沉积层的第二无电处理步骤108、以及清洗步骤110。在一种实施例中，处理步骤104-108中所用的流体处理溶液含有四种主要类型的组成溶液，它们以用户定义的比例加在一起以形成用于完成处理步骤104-108的一种或多种期望的流体处理溶液。四种主要类型的组成溶液包括：缓冲的清洁溶液、金属溶液、缓冲的还原剂溶液和去离子水。通常，尽管有四种主要类型的组成溶液，但是每种类型都可以又许多不同子类型的组成溶液，这些子类型的组成溶液含有不同浓度的化学成分和/或具有加入其中的不同化学成分，使得处理100的(多个)处理步骤过程中可以获得期望的处理特性。

在一种实施例中，将缓冲的清洁溶液、金属溶液和/或缓冲的还原剂溶液加入去离子水成分中，形成更加稀释的流体处理溶液。在一个方面，可能期望将组成溶液加入到经过脱气和加热的去离子水，以改善处理结果。对各种组成溶液进行稀释可能较好，因为它有助于减少对通常很昂贵的化学成分的浪费、改善处理结果并增加不得不对各种组成溶液的容器进行替换的时间间隔。在一个方面，可能期望稀释这些组成溶液以形成比例在约2∶1∶1∶1到13∶1∶1∶1之间的流体处理溶液，其中该比例定义为去离子水∶缓冲的清洁溶液∶金属溶液∶缓冲的还原剂溶液。优选地，混合比例在约6∶1∶1∶1到约9∶1∶1∶1之间的范围内(例如去离子水∶缓冲的清洁溶液∶金属溶液∶缓冲的还原剂溶液)。

除非另外指明，否则下面结合处理100的每个处理步骤所述的各种组成溶液的浓度指的是其未稀释形式的组成溶液(例如与其他组成溶液混合之前)。

(处理步骤102)

形成具有变化成分的薄金属层通常开始于步骤102处，将具有导体表面6A的衬底传送到处理室。为了举例说明的目的，将步骤100应用到在导体Cu互连上方形成具有变化成分的薄金属覆盖层。

(处理步骤104)

在一种实施例中，在步骤104，将含有去离子水、缓冲的清洁溶液和/或第一金属溶液的第一处理流体传递到衬底表面用于使具有Cu互连表面的衬底润湿、清洁和热平衡。第一处理流体的温度可以在约50℃到约75℃之间。将缓冲的清洁溶液和第一金属溶液与去离子水组合可以在将金属离子预调整或预吸收到洁净的导体表面6A的同时提供清洁并除去氧化物。缓冲的清洁溶液通常是含有螯合剂、络合剂(complexing)和缓冲剂和/或pH调整剂的水溶液。在一种实施例中，可以可选地包括缓冲的清洁溶液作为无电浴溶液的成分。在此实施例中，缓冲的清洁溶液除了清洁成分和缓冲成分之外，还优选地包括鳌合剂，鳌合剂用于使金属离子(例如Co)络合，以增强稳定性并控制沉积速率。这样的鳌合剂包括羧酸和其他氧化性酸。优选的酸包括乙酸(C₂H₄O₂)、乳酸(C₃H₆O₃)、柠檬酸(C₆H₈O₇)和/或它们的组合和衍生物。中和酸的盐浓度可以在约0.25摩尔(M)到约0.5M之间，优选为约0.38M。

通常选择附加的络合剂以便提高对导体表面6A上形成的不同氧化状态的金属氧化物的非选择性去除能力。特别是，选择络合剂以便提高在优选的处理pH值情况下对金属氧化物(例如二价和一价的铜离子)的有效去除能力，而不会通过在无电镀溶液中与金属离子(例如Co离子或W离子)络合而显著抑制无电沉积处理。优选的络合剂示例包括氨基酸，例如甘氨酸(C₂H₅NO₂)。络合剂在镀液中的浓度可以从0.1M到约0.5M，优选为约0.38M。

某些碱性缓冲剂也可能显示出对金属离子的络合性，这些缓冲剂包括胺、氨、氨基的化合物、二氨基化合物和聚氨基化合物。优选的碱性缓冲剂包括二乙醇胺((HOCH₂CH₂)₂NH；DEA)、三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N；TEA)、乙醇胺((HOCH₂CH₂)NH₂)、乙二铵四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈；EDTA)、它们的衍生物和它们的组合。特别选出的表现出pH缓冲特性以及改善润湿特性的化合物包括TEA和DEA。尽管不排除使用氨，但是优选使用挥发性小得多(高分子量)的胺(例如TEA和DEA)，以便提高pH稳定性，同时使扩散到低k电介质材料的可能性降低。这种缓冲剂的浓度范围可以是从约0.5M到约1.5M，优选为约1.15M。

pH调节剂(通常是碱)，用于将缓冲的清洁剂的pH值在约8到约10的范围中调整，优选为约9.0和约9.5之间。适当的pH调节剂包括胺和氢氧化物，例如DEA、TEA、四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH；TMAH)、氢氧化铵(NH₄OH)、它们的衍生物和它们的组合。

在一种示例中，缓冲的清洁溶液包括约75g/L的甘氨酸、约54g/L的硫酸、约30g/L的乙酸、约52g/L的DEA、去离子(DI)水、以及足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％重量比)。这种缓冲的清洁溶液的制备可以通过在磁搅拌的1升(L)刻度烧杯中将54克(g)浓硫酸加入约300毫升(ml)去离子水中，并使混合物可以冷却到室温来进行。在另一个烧杯中，在搅拌的同时将约30g浓缩乙酸加入约350ml去离子水中。在100ml塑料瓶中称量约52g的DEA并在搅拌的同时将DEA加入盛有稀释硫酸的1L刻度烧杯。通过使用部分硫酸-DEA溶液并之后用去离子水清洗，提取出100ml塑料瓶中剩余的DEA，从而在1L烧杯中得到约500ml的总体积。用TMAH(25％)对硫酸-DEA溶液进行滴定，将pH值调整到约7.0。接着，将约75g甘氨酸和稀释硫酸加入盛有硫酸-DEA-TMAH溶液的1L烧杯，然后用TMAH(25％)滴定到pH值约为9.25。然后用去离子水稀释到1000ml的最终体积。在另一种示例中，一升缓冲的清洁溶液包括约15g/L的甘氨酸、约10.5g/L的DEA、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量乙酸。在另一种示例中，缓冲的清洁溶液可以含有约22.4g/L的甘氨酸、约120.9g/L的DEA、72g/L的柠檬酸、6.2g/L的硼酸、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。

在Cu互连的上方无电沉积覆盖层的一种示例中，第一金属溶液可以包括选自下列项所构成的组中的一种或多种金属：Co、W、镍(Ni)、钨(W)、钼(Mo)、铼(Re)、钌(Ru)、铂(Pt)、钯(Pd)、锡(Sn)及其组合。

在一种示例中，第一金属溶液通常包括钴源、钨源、络合剂、pH调节剂和水。钴源的浓度范围可以从约0.05M到约0.15M，优选为约0.10M。钴源可以包括任何水溶的钴前驱体(例如Co²⁺)，例如硫酸钴(CoSO₄)、氯化钴(CoCl₂)、乙酸钴((CH₃CO₂)₂Co)、其衍生物、其水合物及其组合。一些钴源通常可以以水合衍生物形式使用，例如CoSO₄·7H₂O、CoCl₂·6H₂O和(CH₃CO₂)₂Co·4H₂O。在一种实施例中，硫酸钴是优选的钴源。例如，CoSO₄·7H₂O可以以浓度约0.10M存在。

在一种示例中，第一溶液还含有钨源，其浓度范围可以从约0.01M到约0.08M，优选为从0.03M到约0.05M。钨源可以包括钨酸(H₂WO₄)及各种钨酸盐，例如钨酸铵((NH₄)₂WO₄)、钨酸钴(CoWO₄)、钨酸钠(Na₂WO₄)、钨酸钾(K₂WO₄)、其他的WO₄ ^2-源、它们的衍生物和/或它们的组合。在一种示例中，钨酸是优选的钨前驱体。例如，钨酸可以以浓度约0.04M存在。

CoW溶液中还存在络合剂，其浓度范围可以从约0.1M到约0.6M，优选为从0.2M到约0.4M。在CoW溶液中，络合剂或螯合剂与钴源(例如Co²⁺)形成络合物。络合剂也可以在CoW溶液中提供缓冲特性。络合剂通常可以有官能团，例如氨基酸、羧酸、二羧酸、聚羧酸、胺、二胺和聚胺。络合剂可以包括柠檬酸、甘氨酸、氨基酸、乙二胺(EDA)、乙二铵四乙酸(EDTA)、它们的衍生物、它们的盐和它们的组合。在一种实施例中，柠檬酸是优选的络合剂。例如，柠檬酸可以以浓度约0.25M到约0.5M存在。

还可以将可选的表面活性剂加入任何一种组成溶液中。表面活性剂用作湿润剂，降低镀溶液与衬底表面之间的表面张力。表面活性剂通常以约1000ppm或更低的浓度(优选为约500ppm或更低，例如从约100ppm到约300ppm)加入金属溶液中。表面活性剂可以具有离子或非离子的特性。优选的表面活性剂包括十二烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠(SDS)。可用于含钴溶液中的其他表面活性剂包括基于乙二醇醚的表面活性剂(例如聚乙二醇)。例如，基于乙二醇醚的表面活性剂可以包括聚氧乙烯单元，例如可以从Dow Chemical Company获得的TRITON^100。表面活性剂可以是单一化合物，也可以是含不同长度烃链的分子化合物组成的混合物。

pH调节剂(通常是碱)，用于将第一金属溶液的pH值在约7到约12的范围中调整，优选为约8到约10之间。适当的pH调节剂包括氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH；TMAH)、氢氧化铵(NH₄OH)、它们的衍生物和它们的组合。例如，可以存在TMAH，以将每种溶液的pH值调整到约9到约9.5。

在一种示例中，第一金属溶液包括约28g/L的钴盐(CoSO₄·7H₂O)、约10g/L的钨酸、约57.5g/L的柠檬酸、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。第一金属溶液可以通过将10g钨酸(优选地从位于Ward Hill，MA的Alfa Aesar^获得)在500ml刻度烧杯中溶于约300ml的去离子水，并加入25％TMAH约20ml来制备。在加热板上将这500ml混合物加热到从约35℃到约100℃范围内的温度至少10分钟，直到看起来完全溶解。在加热的同时，可以在需要的情况下加入另外的TMAH，优选地不超过约10的pH值，还可以加入去离子水以取代蒸发的水。然后，将清澈的液体混合物移出，使清澈的溶液与可能沉淀到500ml烧杯底部的残余颗粒或材料(物质(specs))分开。在另外的1L刻度塑料混合烧杯中，将约28g硫酸钴和约57.5g/L的柠檬酸加入约250ml去离子水中。用TMAH对钴-柠檬酸水溶液进行滴定，到pH值约为7，然后在搅拌的同时加入清澈的钨酸-TMAH水溶液。用TMAH对溶液进行滴定，到pH值约为9.25，并用去离子水稀释到约1000ml的最终体积。在另一种示例中，一升第一金属溶液可以包括约57.5g/L的柠檬酸、约5.5g/L的硫酸、约22.5g/L的CoSO₄·7H₂O、约5.0g/L的CoCl₂·6H₂O、约10g/L的钨酸、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。在另一种示例中，一升第一金属溶液可以包括约74g/L的柠檬酸、约24g/L的CoCl₂·6H₂O、约5g/L的钨酸、约0.2g/L的SDS(表面活性剂)、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。

在第一金属溶液的另一种示例中，只含有钴源、络合剂、pH调节剂和水。钴溶液包括浓度范围从约0.05M到约0.15M(优选为约0.10M)的钴源。钴源可以包括任何水溶的钴源(例如Co²⁺)，例如硫酸钴(CoSO₄)、氯化钴(CoCl₂)、乙酸钴((CH₃CO₂)₂Co)、其水合物、及其组合和其衍生物。如上所述，pH调节剂可以包括氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH；TMAH)、氢氧化铵(NH₄OH)、它们的衍生物和它们的组合。此溶液中所用的络合剂通常具有官能团，例如氨基酸、羧酸、二羧酸、聚羧酸、胺、二胺和聚胺。

在处理步骤104的一种实施例中，第一处理流体含有缓冲的清洁溶液而没有第一金属溶液。在此情况下，可以在约50℃到约75℃的温度范围内传递第一处理溶液，以使衬底表面湿润、清洁和热平衡。如上所述，缓冲的清洁溶液通常可以包括水溶液，其中包括酸、络合剂、缓冲剂和/或pH调节剂。

(处理步骤106A)

在步骤106A中，首先至少用缓冲的清洁溶液对处理表面进行处理，之后将缓冲的还原剂溶液加入含有缓冲的清洁溶液和第一金属溶液的流中，从而形成第一无电镀溶液。第一无电镀溶液包括第一金属溶液和第一还原剂溶液，它将第一金属层(例如CoWP、CoWPB、CoP或CoB)无电地沉积到Cu互连表面上。缓冲的还原剂溶液基本上可以是任何相容的还原剂溶液。在一种优选实施例中，第一缓冲的还原剂溶液包括自启动(self-initiating)的无电镀溶液。在一个方面，在导体表面6A上无电沉积第一金属层是在导体表面6A没有活化层(参见图2A-D)或其他活化表面预处理辅助的情况下完成的。在另一个方面，首先形成活化层，然后将金属层无电沉积到活化层上，通过这样的步骤来进行无电沉积处理。

缓冲的还原剂溶液可以含有磷源和/或硼源、pH调节剂、水和活性剂。磷源(例如次磷酸盐)在缓冲的还原剂溶液中浓度范围可以在约0.1M到约0.5M范围内。磷源和/或硼源在整个电镀处理中都用作还原剂，对镀溶液中溶解的离子进行化学还原，并提供磷元素以便结合到沉积的金属合金中(例如CoWP或CoWPB)。次磷酸盐源包括次磷酸(H₃PO₂)、它的盐及其组合。次磷酸盐一旦溶解在溶液中，就产生H₂PO₂ ^1-，以及盐，包括Na¹⁺、K¹⁺、Ca²⁺、NH₄ ¹⁺、(CH₃)₄N¹⁺及其组合，优选的是(CH₃)₄N¹⁺。

将活性剂(例如硼烷基共同还原剂)加入上述镀溶液中。硼烷基共同还原剂既用作还原剂也用作硼元素源。作为还原剂，共同还原剂对镀溶液中溶解的离子进行化学还原(即向其输送电子)，以启动无电镀处理。还原处理使各种元素和/或化合物沉淀，以形成CoWP合金中的成份，例如钴、钨、磷及其它元素。硼烷基共同还原剂在被溶解的离子氧化时，可以以较小程度结合成CoWP合金中的硼。硼烷基共同还原剂通常是用于CoWB和CoB合金的硼源。硼烷基共同还原剂和硼源包括二甲胺硼烷络合物((CH₃)₂NH·BH₃，DMAB)、三甲胺硼烷络合物((CH₃)₃N·BH₃，TMAB)、叔丁胺硼烷络合物(^tBuNH₂·BH₃)、吡啶硼烷络合物(C₅H₅N·BH₃)、氨硼烷络合物(NH₃·BH₃)、它们的络合物及其组合。由Timothy W.Weidman等共同转让的题为“Selective Self-Initiating Electroless Capping Of CopperWith Cobalt-Containing Alloys”的提交于2004年10月21日的美国专利申请No.10/967,919中可以找到关于自活化(self-activating)无电沉积的更详细说明，其全部内容通过引用而结合于此，所述结合应达到与此处权利要求的各个方面和说明书一致的程度。在一种示例中，缓冲的还原剂溶液所含DMAB的浓度可以在约0.1M到约0.5M的范围内。

可以包括pH调节剂(通常是碱)来将缓冲的还原剂溶液调整到pH值从约7到约12的范围内，优选为从约8到约10，更优选的值为9.5。pH调节剂可以包括氨、胺或氢氧化物，例如TMAH、NH₄OH、TEA、DEA、它们的衍生物和它们的组合。缓冲的还原剂溶液中所用的pH调节剂可以与CoW溶液中和缓冲的清洁剂溶液中所用的pH调节剂相同或不同。

可以将可选的稳定剂加入缓冲的还原剂溶液。我们相信稳定剂可以与溶解的铜离子(例如Cu¹⁺或Cu²⁺)选择性络合，并抑制其开始颗粒生长的趋势。或者，稳定剂可以抑制被还原的金属离子生长成颗粒。较好的稳定剂是水溶性的，并与络合的铜离子具有较高亲和力。在缓冲的还原剂溶液中，通常的稳定剂从度可以从约20ppm到约250ppm，优选为从80ppm到约120ppm。一种优选的稳定剂是羟基吡啶或其衍生物，浓度为约80ppm到约120ppm。

在一种示例中，通过将约12g的DMAB和约33g的50％H₃PO₂在环境温度下加入去离子水中，然后加入25％TMAH将pH值调节到约9.25来制备一升缓冲的还原剂溶液。在另一种示例中，缓冲的还原剂溶液可以含有约12g/L的DMAB、72g/L的柠檬酸、0.1g/L的羟基吡啶(稳定剂)和约33g/L的50％H₃PO₂、去离子水，然后加入25％TMAH，以将pH值调节到约9.25。

(处理步骤108)

在步骤108中，沉积第一金属层之后，将第一金属溶液流减缓直到零流速，同时引入第二金属溶液并增大其流速，以维持总的流速恒定。随着对第一金属溶液和第二金属溶液的流速调整，可以在第一金属层上形成非常薄的分界层，它既有来自第一金属溶液的元素，也有来自第二金属溶液的元素。形成分界层可以增强第一金属层与后续沉积的第二金属层之间的相容性和附着性。添加第二金属溶液提供了第二无电镀溶液，它包括用于无电沉积第二金属层的第二金属溶液和第一还原剂，所述第二金属层例如分界层CoWFeP上的CoFeP。同样，可以将第三金属溶液、第四金属溶液直到第n金属溶液顺序引入还原剂流，使得在衬底的导体表面6A上沉积第三金属层、第四金属层直到第n金属层。

可以灵活地实施处理100，对无电沉积具有不同成分和厚度的一系列层。在另一种实施例中，在沉积第一层CoWP之后，可以用第二还原剂溶液替代第一还原剂溶液，或者与第一还原剂溶液组合。可以与引入第二金属溶液并行地引入第二还原剂溶液流，使得随着第二金属溶液和第二还原剂溶液流的加快，第一金属溶液和第一还原剂溶液流减缓。包括第二金属溶液和第二还原剂溶液的第二无电镀溶液将第二金属层(例如CoFeB)无电地沉积在分界层CoWFePB上，所述分界层既有来自第一金属溶液和第二金属溶液的元素，也有来自第一还原剂溶液和第二还原剂溶液的元素。或者，在另一种实施例中，可以在即将引入第二金属溶液之前引入第二还原剂溶液。在另一种实施例中，可以完全停止第一金属溶液流，使得在即将引入第二金属溶液或第二无电镀溶液流之前，衬底暴露于第一还原剂溶液和/或第二还原剂溶液流。这种技术在第一金属层和第二金属层之间造成了急剧转变，将任何分界层的厚度减至最小。可以通过将特定的金属溶液稀释到具有期望的金属浓度，并通过对导体表面6A或之前沉积的金属层n-1暴露于无电溶液的时间量进行控制，来单独控制每个无电沉积层(即第一金属层直到第n金属层)的厚度。无电沉积的每个层厚度可以约为30埃或更大，优选为约50埃到约100埃。可以通过对一种或多种金属溶液的流速和/或一种或多种还原剂溶液的流速进行调整控制时间量，来控制每个分界层的厚度。分界层的厚度可以是约5埃或更大，优选为厚度约10埃到约50埃。为第一到第n金属溶液以及第一到第n还原剂溶液单独提供成分流，可以灵活地对连续的无电沉积处理中无电镀溶液的成分进行快速改变。连续的无电沉积处理可以提供膜层成分连续改变的膜或膜层成分剧烈过渡或改变的膜。

可以用与上述第一金属溶液相同的方式制备第二到第n金属溶液。尽管第二到第n金属溶液可以含有如上所述第一金属溶液中基本上任何金属或金属合金，但是金属或金属合金优选为给顶部的金属层(即第n金属层)提供期望的表面特性，例如抗氧化性。在一种示例中，为了提供抗氧化的第二金属层，第二金属溶液可以优选为包括抗氧化的金属，例如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)及其组合。例如，为了在第一金属层(CoWP)上形成Rh贵金属钝化层，一升第二金属溶液可以含有约1.0g/L的甘氨酸、0.5g/L的Rh₂(SO₄)₃(H₂O)₄和去离子水。在一个方面，一旦将第二无电镀溶液引入处理室，则第二无电溶液可以再循环到处理室，以便使贵金属(即第二金属溶液)得到有效的利用并使浪费最小。处理室的再循环操作将在下面详细说明。

在另一种实施例中，在第一金属层上方沉积具有磁性的第二金属层。例如，为了在第一金属层(CoWP)上形成磁性层CoFePB，一升第二金属溶液可以含有约28g/L的CoSO₄·7H₂O、约28g/L的Fe(SO₄)₂·6H₂O、约38.5g/L的柠檬酸、去离子水和足以将pH值调整到约9.2的一定量TMAH(25％)。一旦将第二金属溶液引入处理室，则第二无电镀溶液在CoWP层上或分界层CoFeWPB上沉积CoFePB磁性层，这取决于使用何种技术来引入第二金属溶液。

在另一种实施例中，在第一金属层上沉积含有CoP或CoB的第二金属层。例如，为了在含有CoWPB的第一金属层上形成CoB层，一升第二金属溶液可以含有约24g/L的硫酸钴(CoCl₂·6H₂O)、约74.4g/L的柠檬酸、去离子水和足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。第二还原剂可以含有约12g/L的DMAB，然后加入25％TMAH将pH值调整到约9.25。一旦将第二金属溶液引入处理室，则第二无电镀溶液在CoWP层上或分界层CoWPB上沉积CoB层，这取决于使用何种技术来引入第二金属溶液。

(处理步骤106B)

在步骤106B，在本发明的另一种实施例中，对步骤106A中形成的第一无电镀溶液进行再循环，在导体表面6A上沉积具有变化成分的薄金属层(例如CoWP)。这种实施例利用将自活化的无电镀溶液连续地再循环到处理室，来形成具有变化成分的薄金属膜，所述变化成分是由于随着金属或金属合金从无电镀溶液中沉积并同时消耗，使镀溶液的组成浓度改变而造成的。此实施例的一个特征是将薄金属层的自限性(self-limiting)电镀或生长作为控制膜厚度的手段。

在一种示例中，步骤106A中形成的第一无电镀溶液开始将CoWP的第一金属层沉积到清洁的Cu互连表面上。使用收集机箱系统549沿衬底表面收集第一无电镀溶液并使之再循环，所述收集箱系统549如下所述，适用于对收集的无电镀溶液进行再循环。随着将第一无电镀溶液再循环到处理室，钴的自动催化沉积继续，因为溶液中稀释的钴浓度迅速减少，使溶液中W的相对浓度增加，生长的膜层变得富钨，催化不活跃或自我限制了。连续的自限性无电镀处理形成了沿膜层厚度方向含钴量逐渐减小的CoWP膜，使膜的第一层是富钴的CoWP层，膜的表面是抑制了膜生长的富钨的CoWP层。

在另一种实施例中，在步骤106B，用第二金属溶液代替步骤106A所述的第一无电镀溶液中第一金属溶液，第二金属溶液设计为具有非常少量的金属，以使更快自动催化地自行消失。这种实施例提供了另一种方式来控制膜厚的增长。例如，一升第二金属溶液可以只含有5g/L的硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)、约10g/L的钨酸、约19g/L的柠檬酸、去离子水以及足以将pH值调整到约9.25的一定量TMAH(25％)。使用这种自限性技术可以沉积小于约150埃的膜厚。

(处理步骤110)

在步骤110，无电沉积具有变化成分的薄金属膜之后，用去离子水清洗衬底，从衬底表面除去残留的任何缓冲的清洁溶液和/或无电镀溶液。衬底的清洗周期可以从约5秒到约60秒，优选为约15秒。

(流体传递部件)

此处所述处理是在处理室中进行的，所述处理室通常设置为将衬底暴露于无电镀溶液，其中衬底设置为面朝下或者面朝上。根据本发明的各种实施例，无电流体管道系统402可以用于向处理室提供连续的一系列处理溶液，用于清洁并在导体表面6A上沉积一系列层以形成具有变化成分的薄金属膜。

图4大体上图示了示例性无电镀系统400的示意图，它设置为从导体表面6A除去氧化物，之后在一个连续处理中在导体表面6A上沉积具有变化成分的薄金属膜。无电镀系统400包括无电流体管道系统402，后者设置为向盛有安装在衬底支撑512上的衬底510的处理室500提供脱气和预加热的去离子水、缓冲的清洁溶液以及一系列无电处理溶液的连续流。在一种实施例中，如图4所示，处理室是面朝上类型的处理室。在一种实施例中，无电流体管道系统402通常含有去离子水源系统405、缓冲的清洁溶液系统411、金属溶液传递系统412和还原剂溶液传递系统413。通常，去离子水源系统405、缓冲的清洁溶液系统411、金属溶液传递系统412和还原剂溶液传递系统413各自包含有容器(例如下列项：410、436、448a-n和458a-n)和流体测量装置(例如下列项：423、426、424a-n和425a-n)。容器通常是含有一定量所需溶液的器皿，这些所需溶液将要与其他成分混合以形成上述处理溶液之一。流体测量装置可以是计量泵、液流控制器或针阀，其用于控制来自容器的所需成分流速，使之与已知流速的其他成分混合形成所需的无电处理溶液。在某些情况下，利用重力或用气体对一个或多个容器增压以帮助控制所盛的液体流可能较好。在一个方面，流体测量装置用于确定一定量的所需成分的剂量。每种成分的时间、流速和剂量用系统控制器(未示出)来控制，系统控制器控制无电流体管道系统402中的各个元件(例如流体测量装置、隔离阀等)。系统控制器通常是基于微处理器的控制器，它设置为接收来自使用者和/或无电镀系统400中各个传感器的输入，并根据这些输入和控制器的存储器(未示出)中保存的软件指令对处理室元件和无电流体管道系统402进行适当的控制。在本发明的另一个方面，如图4所示，可以加入隔离阀(例如下列项：438，439a-n、441a-n)以防各个容器中保存的流体之间的交叉污染。

在一种实施例中，去离子水源系统405通常包含水容器410、管内(in-line)脱气装置408、流体测量装置426和隔离阀422。在工作时，使去离子水从去离子水源403经过管内脱气装置408流到具有加热源的水容器410，由此制备经过脱气和预加热的去离子水414。经过脱气和预加热的去离子水414在形成缓冲的清洁溶液和/或无电处理溶液时既用作稀释液，又用作热源。使去离子水经过管内脱气装置408减少了去离子水中通常存在的溶解氧(O₂)。管内脱气装置408优选为接触膜脱气装置，但是也可以使用其他脱气处理，包括声波降解、加热、惰性气体鼓泡(例如N₂或Ar)、添加除氧剂以及这些方法的组合。膜接触系统通常包括使用多孔的中空疏水纤维(通常由聚丙烯制成)，以可选择性地允许气体扩散(例如O₂)而不会使液体通过。水容器410可以带有加热源(未示出)，将去离子水414加热到约50℃到约95℃范围内的温度。加热源也可以是水容器410(非金属容器)外部的微波加热源、水箱内部的浸入式电阻加热元件、围绕水箱的电阻加热元件、使用热交换体以及经过其流动的控温流体来与去离子水交换热量的流体热交换器、和/或已知用于对水加热的其他方法。另外，经过脱气和预加热的去离子水414在使用前可以进行加氢处理。优选地用氢气对去离子水414进行饱和，饱和可以减少无电沉积处理的发起时间。可以通过将氢气经过去离子水414鼓泡，迫使氢气进入盛于水容器410内的去离子水，和/或通过用接触膜脱气装置(未示出)将氢气注入去离子水来完成去离子水加氢。

通过将去离子水414与储存在容器436中的缓冲的清洁溶液浓缩液440组合来向处理室500提供缓冲的清洁溶液。为了形成所需浓度的缓冲的清洁溶液，用流体测量装置426将经过测量的去离子水414从水容器410传递到孤立管线419，并在“A”点处用流体测量装置423将经过测量的缓冲的清洁溶液浓缩液440流注入孤立管线419，以形成具有所需浓度、所需温度和所需流速的缓冲的清洁溶液流。

为了形成含有缓冲的清洁溶液和第一金属溶液的第一处理溶液，象步骤104中所述一样，在点B附近将经过测量的第一金属溶液流加入孤立管线419中流动的缓冲的清洁溶液。用流体测量装置424a使容器448a中存储的第一金属溶液450a在点B附近定量进入孤立管线419，第一金属溶液在点B处被供给到缓冲的清洁溶液浓缩液440和去离子水414流中，形成如步骤104中所述的缓冲的清洁溶液和第一金属溶液，它们具有所需浓度的各种成分、所需的温度和所需的流速。缓冲的清洁溶液和第一金属溶液组合流的流速在约100ml/min到约800ml/min的范围内，并在约5秒到约30秒的周期中传递到处理室500以从导体表面6A除去氧化物。在一个方面，可以根据需要，通过改变各种金属溶液450a-450n、去离子水414和缓冲的清洁溶液浓缩液440的流速，来改变缓冲的清洁溶液和第一金属溶液的浓度和类型。

为了形成无电镀溶液，如步骤106A(或者步骤106B中一开始)所述，在点C附近将第一还原剂溶液流加入孤立管线419中缓冲的清洁溶液和第一金属溶液的组合流中，从而将第一无电浴溶液传递到处理室500。在一种实施例中，随着第一还原剂溶液的引入以及总的(或组合的)流速增大而减少去离子水流，使总流速和温度保持恒定。在点C附近用流体测量装置425(例如425a-n项中的一个或多个)将第一还原剂溶液以所需流速传递到孤立管线419，从而形成第一无电镀溶液流。第一无电镀溶液流包括缓冲的清洁溶液、第一金属溶液、第一还原剂溶液和去离子水414，流速通常在约100ml/min到约1000ml/min的范围内，并在约5秒到约60秒的周期中传递到处理室500，从而将第一金属层镀到衬底510的导体表面6A上。第一无电镀溶液流优选为经过管内混合器470和管内加热器480传递到处理室500。可以通过用流动的热交换流体包住流体管道或者使用例如微波腔的管内微波加热器来实现管内加热。

在一个方面，通过改变金属溶液450a到450n、还原剂溶液460a到460n、去离子水414和缓冲的清洁溶液浓缩液440的流速，将一系列无电镀溶液供给处理室500用于在导体表面6A上沉积一系列金属层，可以形成后续的金属层。

在一种实施例中，为了确保孤立管线419中流向衬底510的各种成分的浓度不随着一种或多种化学成分逐步停止流动的流体而改变，例如当希望改变无电沉积层的成分时，可能需要将流体按照逐步停止的(多种)成分流的比例而加入流动的流体中。换句话说，例如，如果希望使第一金属溶液450a中50mL/min的流量逐步“停止”，则需要逐步“加入”50mL/min流量的去离子水，以确保孤立管线419中的总流量不变，以及管线中已经流动的成分比例不变。参考图4，这种处理可以通过使用连接去离子水管线(例如432、433a-n、434a-n各项)和流体测量装置(例如423、424a-n、425a-n各项)的三通阀(例如444、445a-n、446a-n各项)来实现。使用时，用三通阀在容器和与其相关的去离子水管线之间进行切换，使流体测量装置能够以与以前从容器传递的流体相同的流速传递去离子水流。

在一个方面，连接去离子水管线(例如432、433a-n、434a-n各项)和流体测量装置(例如423、424a-n、425a-n各项)的三通阀(例如444、445a-n、446a-n各项)可以一起用于在将新成分溶液引入孤立管线419之前提供中间稀释或清洗步骤。

(衬底到衬底的处理控制)

在另一个方面，用于进行无电沉积处理的(多种)无电镀溶液的浓度随着一个衬底到另一个衬底而改变，以顾及衬底表面上发现的密度、表面积、或导体表面6A形状等因素的改变。可以根据使用者的输入或自动收集到的关于导体表面6A特性的监测数据来对处理进行调整。自动监测工具可以包括带图案化晶片的光学晶片监测工具、Boxer Cross技术和SEM-EDX技术，它们适用于收集关于衬底表面的信息。

根据收集到的数据，系统控制器适用于通过命令来调节各种处理化学物质，所述命令来自系统控制器的存储器中所含的一种或多种处理配方。可以通过控制金属溶液450a-450n、还原剂溶液460a-460n、去离子水414和缓冲的清洁溶液440的流速，来改变各种处理化学物质的浓度，以向处理室500提供一系列清洁溶液和无电镀溶液，用于在导体表面6A上沉积具有所需特性的层。例如，为了使钴的利用效率最高(并使废液中的钴含量减至最少)，当铜表面积与电介质表面积之比小于另一种情况(在该情况下铜表面积与电介质表面积之比较高)时，可以减小处理化学物质中钴的浓度。

在无电涂层的生长期间，也可以改变单独成分的比例和/或具体添加剂(例如稳定剂)的水平，以增强或消除所观测到的生长速率与图样尺寸和密度之间的关系。例如，尽管通常期望使用为了提高所有暴露表面上的快速发起和生长而建立的配方来发起膜生长，但是一旦发起处理，则可以调整关键成分的浓度(通过改变组成溶液的相对混合比例)，以相对于较大的特征增强或抑制较小的隔离特征上进行的沉积。隔离特征是衬底表面上导体表面的密度较低(例如铜表面积与电介质表面积之比较低)的区域中的特征。表现出扩散特性限制了镀的速率(这可能与单一的稀释成分的浓度有关(例如金属离子的浓度))的镀配方通常在使用静态池(static puddle)模式时在孤立特征上显示出的生长明显比经历动态流动时更快。但是，可以使用低浓度的某些稳定剂(例如羟基吡啶，包括来自空气的外来氧气等等)或附加的金属前体(例如钼酸盐(Mo04-2))，通过对较小的孤立特征表现出比对较大特征更大的抑止效果，来补偿甚至扭转这种效果。当采用静态“池”镀的模式(例如流体相对于衬底表面只有很小或没有运动)时，这种效果可以特别明显。因此，能够将单独的处理化学物质调整到具体的衬底图案是有利的。

因此，可能期望根据衬底的表面特性和/或在处理的不同阶段对金属离子浓度、稳定剂浓度和其他无电镀成分进行改变，以对较小的隔离特征和较大的特征上沉积速率的差异进行补偿。例如，在无电沉积处理开始的发起阶段采用不含稳定剂的无电镀化学物质，以确保所有特征上同时发起无电沉积处理，然后通过加入含有稳定剂的溶液来改变无电镀溶液的成分，以对较小的隔离特征和较大的特征上的沉积速率差异进行补偿，这样可能较好。

(再循环部件)

在一种实施例中，处理步骤106B是通过形成无电镀溶液、然后传递到衬底510的表面来进行的，所述形成采用与前述步骤106A结合所说明的(多个)处理。无电镀溶液流一直持续到镀溶液覆盖衬底510、流过衬底510的边缘，然后填满收集箱系统549。收集箱系统549大体上包含适于对收集箱系统549中收集到的无电镀溶液进行再循环的器皿(未示出)和再循环泵(未示出)。在收集箱系统549中容纳的无电镀溶液达到需要量之后，关闭隔离阀471，用再循环泵使收集到的流体连续流到衬底510的表面。再循环泵使收集到的流体流经孤立管线558，经过管内加热器480并流出喷嘴523，流体在该处分配到衬底510上，然后再次收集到收集箱系统549中所含的器皿中，使之可以由再循环泵再次进行再循环。收集到的无电镀溶液的流速可以在约100ml/min到约1000ml/min的范围内。

(室中面朝上的部件)

图5示出处理室500一种实施例的示意性剖视图，它可用于沉积此处所述无电层。处理室500包括处理间502，后者包括顶部504、侧壁506和底部507。衬底支撑512设在处理室500中大体上中心的位置。衬底支撑512包括衬底支撑表面514，以接收“面朝上”位置的衬底510。在一个方面，将衬底510以“面朝上”的位置设置在衬底支撑512上，使得将流体施加到衬底510时在流体中产生气泡而影响对衬底510的处理可能性减小了。例如，气泡可能产生于原地的液体中、流体处理设备中，也可能由于传送湿衬底而产生。如果在处理过程中将衬底设置成“面朝下”的位置，流体中的气泡可能由于气泡的浮力而陷在紧靠衬底表面处。将衬底设置成“面朝上”的位置减小了流体中的气体处于紧靠衬底表面的情况，因为浮力是使气泡在流体中上升的。将衬底设置成面朝上的位置还降低了衬底传送机构的复杂性，提高了处理过程中清洁衬底的能力，并使衬底可以在湿润状态下传送，使衬底的污染和/或氧化减至最少。

衬底支撑512可以包括陶瓷材料(例如氧化铝(Al₂O₃)或碳化硅(SiC))、涂有TEFLON^TM的金属(例如铝或不锈钢)、聚合物材料或其他合适的材料。此处所用的TEFLON^TM是氟化聚合物的总名称，例如Tefzel(ETFE)、Halar(ECTFE)、PFA、PTFE、FEP、PVDF等。衬底支撑512优选为包括铝。衬底支撑512，特别是对于包括陶瓷材料或聚合物材料的衬底支撑，还可以包括嵌入的加热元件。

处理室500还包括穿过其壁形成的槽508或开口，使机械手(未示出)可以将衬底510传递到处理室500和从处理室500取出。或者，衬底支撑512可以将衬底510穿过处理间的顶部504升起，以提供来往于处理室500的存取。

可以在衬底支撑512下方设置抬升组件516，并将其耦合到抬升销518，用于经过衬底支撑512中的孔520升起和降低抬升销518。抬升销518将衬底510升高到衬底支撑512的衬底接收表面514，或从衬底支撑表面514降下。

可以将电动机522耦合到衬底支撑512来转动衬底支撑512，从而使衬底512旋转。在一种实施例中，可以在衬底支撑512下方的较低位置处设置抬升销518，以使衬底支撑512可以独立于抬升销518转动。在另一种实施例中，抬升销518可以随衬底支撑512转动。

可以加热衬底支撑512以将衬底510加热到所需温度。可以将衬底支撑512的衬底接收表面514的大小设计成可以基本容纳衬底510背面，从而对衬底510提供均匀的加热。对衬底均匀加热是衬底得到恒定处理的重要因素，特别是对于沉积速率随温度改变的沉积处理。在一种实施例中，可能期望传递温度低于衬底支座温度(例如无电处理温度)的前述(多种)流体处理溶液，从而在将流体处理溶液分配到衬底表面之前减小流体处理溶液中形成颗粒的机会。

可以在处理室500中设置流体输入(例如喷嘴523)，将缓冲的清洁溶液和一系列无电镀溶液以及去离子水相继传递到衬底510的表面。喷嘴523可以设在衬底510的中心上方，将液体传递到衬底510的中心，也可以设在任意位置。喷嘴523可以设在分配臂528上，分配臂528位于顶部504上方或者穿过处理间502的侧壁506。分配臂528可以绕可转动支撑元件521运动，后者适于使分配臂528和喷嘴523朝向和背离衬底510的中心进行枢转和回转。可以在处理室500的顶部504或侧壁506上另外设置或可替换地设置喷嘴(未示出)，该喷嘴适于将流体以任何需要的方式喷洒到衬底510上。

处理室500还包括排放口527，以便收集并排出处理室500中用过的流体。处理间502的底部507可以包括倾斜表面，以帮助处理室500中用过的流体流向与排放口527相连的环形通道，并保护衬底支撑组件513不与流体接触。

在2002年1月28日由Stevens等人提交的题为“Electroless DepositionApparatus”的共同转让的美国专利申请No.10/059,572中可以找到关于面朝上的处理室的更详细说明，其全部内容通过引用而结合于此，所述结合应达到与此处权利要求的各个方面和说明书一致的程度。

(室中面朝下的部件)

如图6所示，流体处理室600可以是面朝下类型的流体处理室，它包括头组件604，其构造成用于支撑衬底630并将衬底向下移入设在室体502中的处理流体，衬底630定向为使产品表面(例如导体表面6A)面朝下。头组件604大体上包括衬底支撑元件606，后者能够转动、水平或枢转地致动、以及垂直致动，其尺寸可以容纳在室体602的开口中。衬底支撑元件606包括基本上平的下表面608，后者中形成有多个真空孔610。下表面可以涂有不与流体处理溶液反应的材料或由其制成，例如陶瓷或塑料。真空孔610与真空源(未示出)选择性流体连通，使真空孔610可以用来将衬底614真空地吸到下表面608。衬底支撑表面608的周边附近设有环形密封件621，例如O型密封件，用于与衬底614的背面接合，从而在下表面608与衬底614之间产生真空密封，同时也防止流体接触衬底背面。衬底支撑元件606的内部可以包括加热器组件612，后者可以包括多个同心布置的加热带。加热带可以包括电阻加热器、有被加热的流体流经的流体通道、或用于半导体处理方法中加热衬底支撑元件的另外方法。如果需要，可以对多个加热带进行单独控制，以便在处理期间更精确地控制衬底温度。更具体地说，对加热带进行单独控制允许对沉积温度进行精密控制，这对于无电镀处理很重要。衬底支撑元件606还可以包括致动器或振动装置(未示出)，它们能够在处理期间向衬底614施加兆声或其他振动能量。

室体602可以由已知不与流体处理(无电或ECP)溶液反应的各种物质制造，例如塑料、聚合物和陶瓷。室体602的底部中心部分包括流体处理盆615。盆615大体上包括基本上平的盆表面616，并有环形流体堰618围绕盆表面616。流体堰618的高度通常在约2mm到约20mm之间，并通常能够将盆表面616上池形结构中的处理流体保持在处理区域620中。盆表面616还包括形成于其中的多个流体孔。流体孔622通常与多个处理流体源有流体连通，例如清洗溶液源、活化溶液源、清洁溶液源、无电镀溶液源以及无电沉积处理中可能使用的其他流体源。同样，孔622可以用于向处理区域620供给处理流体。处理流体通常会向上流经孔622，然后向外经过处理区域620流向堰618，如箭头“B”所示。流体排放口624通常设在室体602的外侧下部，通常在流体堰618外侧。同样，流体排放口624能够收集溢出堰618的流体。在2003年10月15日提交的题为“Apparatusfor Electroless Deposition”的共同转让的临时美国专利申请No.60/511,236以及2001年12月26日提交的题为“Electroless Plating System”的共同转让的申请号为No.10/036,321、美国公开号为2003/0118732的美国专利申请中对于此处所述面朝下型的无电镀室和处理平台有更完整的说明，二者的全部内容通过引用而结合于此，所述结合应达到与此处权利要求的各个方面和说明书一致的程度。

(流体传递处理)

在处理100的一个方面，用连续的流体流将各种流体处理溶液传递到衬底表面。术语“流体处理溶液”是个泛指，用于描述各种处理流体(即步骤104中所述的)、无电镀溶液(即步骤106A、106B和108中所述的)和/或清洗溶液(即步骤110中所述的)。在此结构中，用于进行各种处理步骤(即步骤104-110)的流体处理溶液总流量可以根据需要改变以适应处理的需求，但是流到衬底表面上的流体处理溶液流量通常大于零。采用不间断流可以有利于确保将新浓度的溶液连续传递到衬底表面，使处理期间改变化学浓度给处理造成的变化减至最小，并降低表面氧化的机会。此外，采用不间流会使总的室处理时间减至最少，因为没有将时间耗费在完成无用的添加步骤中，例如在衬底表面添加和除去化学物质。

在另一个方面，一旦所传递的流体处理溶液覆盖了衬底表面，则将流体处理溶液流暂停一段由使用者限定的时间。然后，在使用者限定的时间过去之后使流重新开始，使接下来的流体处理溶液可以传递到衬底表面。因此，这种结构允许流体处理溶液保持在衬底表面上，可以对完成所需的处理进行定时，同时减少了处理室的废弃物。这种结构还可以通过确保衬底表面由流体处理溶液覆盖而防止或减少衬底表面暴露于可能存在的氧气或其他污染物源。

在另一个方面，将第一流体处理溶液流分配到衬底表面并保持一段时间，然后将第二流体处理溶液加入第一流体处理溶液的体积中并在衬底表面上保持用户限定的第二时间段。在一个方面，可以有利地使用具有不同成分的第一流体处理溶液和第二流体处理溶液，使得可以在一次连续处理中沉积两个具有不同成分的层。在一个方面，还可以有利地分配第一体积的第一处理流体，且其体积小于第二流体的体积，使得第一处理溶液不会显著稀释当第二溶液加入第一溶液时所形成的溶液。在一个方面，还可以有利地用喷雾或喷洒分配处理来分配第一处理溶液和其他处理流体以便快速均匀地覆盖衬底表面。因此，这种结构允许流体薄层保持于衬底表面上，可以对完成各个处理进行定时，同时减少处理室的废弃物。这种结构还可以通过确保衬底表面由流体处理溶液覆盖而防止或减少衬底表面暴露于可能存在的氧气或其他污染物源。

在另一个方面，在一个步骤已完成而接下来的流体处理溶液流尚未重新开始之前，还可以有利地通过例如转动衬底来除去覆盖衬底的流体处理溶液，以减小由两种流体处理溶液混合引起的稀释效果。在此情况下，通过确保除去流体处理溶液的处理留下的衬底表面是由初始的流体处理溶液“润湿”的，可以将衬底表面在大气中的暴露减至最少，减少了氧化或污染的机会。这个步骤可以通过在完全除去衬底表面之前重新开始接下来的流体处理溶液流来完成。在一个方面，采用含有DEA、TEA、表面活性剂和/或其他湿润剂的流体处理溶液可以减少导体表面暴露的可能性，因为使用这种成分将减少暴露于流体处理溶液的表面蒸发和/或干燥的可能性。在一个方面，在开始除去以前的流体处理溶液同时，启动接下来的处理溶液流，这将衬底表面在氧气或其他污染物中的暴露减至最少。

(预清洁处理)

在处理100的一种实施例中，在步骤102之前加入预清洁步骤，使得将衬底传送到无电处理室之前，可以从导体表面6A除去任何表面氧化物。这种情况可以有利于使用与无电处理化学物质不相容的低本高效的清洁剂。预清洁处理通常需要将衬底表面暴露于预清洁溶液这样的步骤，暴露的时间长度足以确保除去氧化物层，但又不长到足以除去数量可观的导体表面层6A。在一个方面，在进行预清洁处理之后、接下来的处理100的步骤(例如处理步骤104、106A和/或106B)开始之前，为了防止导体表面重新氧化，将衬底传送到含有低浓度氧的环境中。2004年11月22日提交的题为“Apparatus For Electroless Deposition Of Metals On SemiconductorWafers”的美国专利申请No.10/996,342中对用于在含有低浓度氧的环境中处理衬底的一种示例性系统、装置和处理进行了进一步说明，其全部内容通过引用而结合于此，所述结合应达到与此处权利要求的各个方面和说明书一致的程度。

预清洁溶液通常是含有酸的水溶液，它在约30℃到约85℃之间的温度下传递到衬底表面。酸用于溶解导体表面6A上的金属氧化物。优选的酸包括硫酸(H₂SO₄)、乙酸(C₂H₄O₂)、柠檬酸(C₆H₈O₇)、甲磺酸(CH₃SO₃H)和/或其组合和衍生物。酸的浓度可以是足够产生pH值在约0.5M到约3.5M范围内的溶液。

(处理示例#1)

在一种实施例中，通过下列步骤在铜特征上形成覆盖层：首先用缓冲的清洁溶液清洁暴露的铜特征表面，然后沉积含有一定量钨的钴盐，然后沉积没有钨的含钴层，然后清洗衬底。下面将说明示例性处理的一个例子。

在这种处理中，将第一处理溶液传递到衬底表面，从衬底表面除去氧化物。第一处理溶液是在孤立管线419中通过将去离子水414与部分缓冲的清洁溶液浓缩液440混合而形成的。缓冲的清洁溶液浓缩液440含有121g/L的DEA、22.4g/L的甘氨酸、72g/L的柠檬酸、6.2g/L的硼酸、去离子水和足以将pH值调节到约9.45的一定量TMAH(25％)。缓冲的清洁溶液浓缩液440的混合物与经过加热的去离子水流以约9∶1的比例(即去离子水∶缓冲的清洁溶液浓缩液440a)组合，形成的溶液含有：0.115M的DEA、0.030M的甘氨酸、0.0375M的柠檬酸和0.010M的硼酸。最终溶液的温度在约55℃到约60℃之间。第一处理溶液以约400mL/min的流速，在约15秒的时间周期中传递到衬底表面。

在使用缓冲的清洁溶液除去氧化物之后，通过将缓冲的还原剂460a和第一金属溶液450a流喷射到第一处理溶液流中，以形成第一无电镀溶液，从而将含有CoWPB的金属层无电沉积到导体表面6A上。缓冲的还原剂460a含有约12g/L的DMAB、33g/L的H₃PO₂、72g/L的柠檬酸、0.1g/L的羟基吡啶以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。第一金属溶液450a含有23.8g/L的CoCl₂·6H₂O、74.4g/L的柠檬酸、5.0g/L的钨酸、0.2g/L的SDS以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。因此，为了保持恒定流，各种成分的稀释被维持在约7∶1∶1∶1的比例(即去离子水∶缓冲的清洁溶液浓缩液440∶第一金属溶液450a∶缓冲的还原剂460a)，以形成这样的溶液，其含有0.115M的DEA、0.030M的甘氨酸、0.112M的柠檬酸、0.010M的硼酸、0.10M的CoCl₂·6H₂O、0.002M的钨酸、20ppm的SDS、0.02M的DMAB、0.025M的H₃PO₂和10ppm的羟基吡啶。最终溶液的温度约为55℃到60℃。以约400mL/min的流速在约60秒的周期中传递到衬底表面上。

在无电沉积含有CoWPB的金属层之后，通过停止第一金属溶液450a和缓冲的还原剂460a流，并启动第二金属溶液450b和第二缓冲的还原剂460b流，将含有CoB的金属层无电沉积到CoWB层上。第二金属溶液450b含有23.8g/L的CoCl₂·6H₂O、74.4g/L的柠檬酸、0.2g/L的SDS以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。第二缓冲的还原剂460b溶液含有12g/L的DMAB、72g/L的柠檬酸、0.1g/L的羟基吡啶、去离子水以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。因此，为了保持恒定流，各种成分的稀释被维持在约7∶1∶1∶1的比例(即去离子水∶缓冲的清洁溶液浓缩液440∶第二金属溶液450b∶缓冲的还原剂460b)，以形成这样的溶液，其含有0.115M的DEA、0.030M的甘氨酸、0.112M的柠檬酸、0.010M的硼酸、0.10M的CoCl₂·6H₂O、20ppm的SDS、0.02M的DMAB和10ppm的羟基吡啶。最终溶液的温度约为55℃到60℃。以约400mL/min的流速在约15秒的周期中传递到衬底表面上。

在无电沉积含有CoB的金属层之后，通过停止缓冲的清洁溶液浓缩液440、第二金属溶液450b和第二缓冲的还原剂460b流而清洗衬底。去离子水的流速约为400mL/min，在约30秒的周期中传递到衬底表面上，此后用冷的去离子水对衬底另外进行60秒钟清洗。

(处理示例#2)

在一种实施例中，通过下列步骤在衬底的导体表面上形成覆盖层：在第一处理室中对衬底进行预清洁，然后将衬底传传递到第二处理室，从而在衬底表面上进行无电沉积。无电处理可以包括下列步骤：首先沉积含有一定量钨的钴合金，然后沉积含钴材料，然后清洗衬底。下面将说明示例性处理的一个例子。

首先用预清洁处理对衬底表面进行清洁。预清洁处理包括用预清洁水溶液对衬底表面进行清洗，该溶液含有0.01M的柠檬酸和0.025M的甲磺酸以获得约1.8的pH值。将约20℃到25℃之间温度下的预清洁溶液传递到衬底表面。传递到衬底表面的预清洁溶液流速约为400mL/min，周期约为15秒。

在第一处理室中完成预清洁处理之后，将衬底传递到第二处理室中，第二处理室位于含氧小于100ppm的环境中。在用预清洁处理除去氧化物之后，通过将缓冲的清洁溶液浓缩液440、缓冲的还原剂460a和第一金属溶液450a的液流注入加热的去离子水流中，形成第一无电镀溶液，将含有CoWPB的金属层无电沉积在导体表面6A上。缓冲的还原剂460a含有约12g/L的DMAB、33g/L的H₃PO₂、72g/L的柠檬酸、0.1g/L的羟基吡啶以及足以获得约9.45的pH值的TMAH。第一金属溶液450a含有23.8g/L的CoCl₂·6H₂O、74.4g/L的柠檬酸、5.0g/L的钨酸、0.2g/L的SDS以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。各种成分维持在约7∶1∶1∶1的比例(即去离子水∶缓冲的清洁溶液浓缩液440∶第一金属溶液450a∶缓冲的还原剂460a)，以形成含有0.115M的DEA、0.030M的甘氨酸、0.112M的柠檬酸、0.010M的硼酸、0.10M的CoCl₂·6H₂O、0.002M的钨酸、20ppm的SDS、0.02M的DMAB、0.025M的H₃PO₂和10ppm的羟基吡啶的溶液。最终溶液的温度为约55℃到约60℃。以约400mL/min的流速在约60秒的周期中传递到衬底表面上。

在无电沉积含有CoWPB的金属层之后，通过停止第一金属溶液450a和缓冲的还原剂460a的液流，并使第二金属溶液450b和第二缓冲的还原剂460b开始流动，将含有CoB的金属层无电沉积到CoWB层上。第二金属溶液450b含有23.8g/L的CoCl₂·6H₂O、74.4g/L的柠檬酸、0.2g/L的SDS以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。第二缓冲的还原剂460b溶液含有12g/L的DMAB、72g/L的柠檬酸、0.1g/L的羟基吡啶、去离子水以及足以获得约9.25的pH值的TMAH。因此，为了使流动恒定，各种成分的稀释被维持在约7∶1∶1∶1的比例(即去离子水∶缓冲的清洁溶液浓缩液440∶第二金属溶液450b∶缓冲的还原剂460b)，以形成含有0.115M的DEA、0.030M的甘氨酸、0.112M的柠檬酸、0.010M的硼酸、0.10M的CoCl₂·6H₂O、20ppm的SDS、0.02M的DMAB和10ppm的羟基吡啶的溶液。最终溶液的温度为约55℃到约60℃。通过转动衬底，在除去第一处理溶液的同时，以约400mL/min的流速传递到衬底表面上。在除去大部分第一处理溶液(例如CoWPB沉积溶液)之后，第二处理溶液(例如CoB沉积溶液)的流动一直持续到在衬底表面上形成池状。然后将第二处理溶液池在衬底表面上维持约15秒的周期。

在无电沉积含有CoB的金属层之后，通过停止缓冲的清洁溶液浓缩液440、第二金属溶液450b和第二缓冲的还原剂460b的液流而清洗衬底。去离子水的流速约为400mL/min，在约30秒的周期中传递到衬底表面上，此后用冷的去离子水对衬底另外进行60秒钟清洗。

尽管前面直接说明了本发明的实施例，但是不脱离本发明的基本范围，也可以设计出其他和另外的实施例，本发明的范围由权利要求确定。

Claims

1.一种用连续无电沉积处理在衬底的暴露导体表面上形成两个或更多金属层的方法，包括：

用含有一定浓度第一化学成分的第一处理溶液形成第一无电沉积层，所述第一化学成分会除去或减少形成于衬底的导体表面上的金属氧化物；以及

用含有一定浓度所述第一化学成分的第二处理溶液，在所述第一无电沉积层上形成第二无电沉积层，其中，从所述第一无电沉积层的形成处理开始一直到所述第二无电沉积层的形成处理结束，所述第一处理溶液和所述第二处理溶液中所含的所述第一成分与所述导体表面不间断地接触。

2.根据权利要求1所述的连续无电沉积处理，还包括：

在形成所述第一无电沉积层之前，用缓冲的清洁溶液清洁所述衬底表面，所述缓冲的清洁溶液含有一定浓度所述第一化学成分。

3.根据权利要求1所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一成分选自包含下列项的组中：甘氨酸(C₂H₅NO₂)、二乙醇胺((HOCH₂CH₂)₂NH)、三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)、乙醇胺((HOCH₂CH₂)NH₂)、乙二铵四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)、乙酸(C₂H₄O₂)、乳酸(C₃H₆O₃)、柠檬酸(C₆H₈O₇)以及其组合和衍生物。

4.根据权利要求2所述的连续无电沉积处理，其中，所述缓冲的清洁溶液是包括酸、络合剂、缓冲剂和/或pH调节剂的水溶液。

5.根据权利要求1所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一处理溶液包括含钴成分和含钨成分，所述第二处理溶液包括含钴成分。

6.根据权利要求1所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一处理溶液或所述第二处理溶液的成分包括抗氧化金属，所述抗氧化金属由下列项组成的组中：金、银、铂、钯、铑、钌、铱及其组合。

7.根据权利要求1所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一层包括选自由下列项所组成的组中的至少一种元素：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和铂(Pt)。

8.一种用于在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，包括下列步骤：

通过完成下列步骤中至少一个而在衬底上的导体表面上无电沉积第一层：

将第一处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第一处理溶液包括第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液；和

将第二处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第二处理溶液包括第二金属溶液、缓冲的清洁溶液和第二缓冲的还原剂溶液；以及

通过完成下列步骤中至少一个而在所述第一层上无电沉积第二层：

将第三处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第三处理溶液包括第三金属溶液和第三缓冲的还原剂溶液；和

将第四处理溶液传递到所述衬底表面上，其中，所述第四处理溶液包括第四金属溶液、缓冲的清洁溶液和第四缓冲的还原剂溶液。

9.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，还包括：

在无电沉积所述第一层之前，使第一处理溶液流到衬底表面上，其中，所述第一处理溶液含有缓冲的清洁溶液。

10.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一处理溶液中所述缓冲的清洁溶液从所述导体表面除去氧化物。

11.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述缓冲的清洁溶液包括酸、络合剂、缓冲剂和/或pH调节剂，以及水。

12.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一、第二、第三和第四缓冲的还原剂溶液包括含磷溶液、含硼溶液或其组合。

13.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一金属溶液或所述第二金属溶液包括含钴成分和含钨成分。

14.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一金属溶液或所述第二金属溶液的成分包括抗氧化金属，所述抗氧化金属选自含有下列元素的组中：金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱及其组合。

15.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一层和第二层包括选自由下列项所组成的组中的至少一种元素：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和铂(Pt)。

16.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一层和第二层包括约1埃到约500埃之间的厚度。

17.根据权利要求8所述的连续无电沉积处理，还包括：

辨别衬底表面上发现的所述导体表面的密度和/或表面积；

根据所辨别的导体表面数据，对所述缓冲的清洁溶液流、所述第一金属溶液流、所述第一缓冲的还原剂溶液流、所述第二金属溶液流、所述第二缓冲的还原剂溶液流、第三金属溶液流、所述第三缓冲的还原剂溶液流、第四金属溶液流和/或所述第四缓冲的还原剂溶液流进行调节。

18.一种用于在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，包括下列序列步骤：

使含有缓冲的清洁溶液的第一溶液流过衬底的导体表面上方；

通过下列步骤在所述导体表面上无电沉积具有第一成分的第一层：

将第一金属溶液流加入所述第一溶液流中；以及

将第一缓冲的还原剂溶液流加入所述第一溶液流中；和

通过下列步骤在所述导体表面上无电沉积具有第二成分的第二层：

将第二金属溶液流加入所述第一溶液流中；以及

将第二缓冲的还原剂溶液流加入所述第一溶液流中。

19.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一金属溶液和所述第二金属溶液是相同的溶液。

20.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一溶液含有去离子水，所述去离子水经过脱气并被加热到约50℃到约95℃之间的温度。

21.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述无电沉积第一层和/或无电沉积第二层的处理是通过使所述第一金属溶液流、所述第一缓冲的还原剂溶液流和所述第一溶液流和/或所述第二金属溶液流、所述第二缓冲的还原剂溶液流和所述第一溶液流停止来完成的。

22.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，加入第二缓冲的还原剂溶液流包括减小所述第一缓冲的还原剂溶液的第一流速和增加所述第二缓冲的还原剂溶液的第二流速。

23.根据权利要求22所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一缓冲的还原剂溶液的第一流速与所述第二缓冲的还原剂溶液的第二流速的组合维持在恒定值。

24.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一金属溶液包括含钴溶液和含钨溶液。

25.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一缓冲的还原剂溶液或所述第二缓冲的还原剂溶液包括磷、硼或其组合。

26.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，还包括将第二金属溶液流加入所述第一缓冲的还原剂溶液流或所述第二缓冲的还原剂溶液流以形成无电镀溶液。

27.根据权利要求26的连续无电沉积处理，其中，加入所述第二金属溶液流包括减小所述第一金属溶液的第一流速和增大所述第二金属溶液的第二流速。

28.根据权利要求18所述的连续无电沉积处理，其中，所述第二金属溶液的成分包括抗氧化金属，所述抗氧化金属选自含有下列项的组中：金、银、铂、钯、铑、钌、锇、铱及其组合。

29.一种用于在设在处理室中的衬底的导体表面上制造多层膜的连续自限性无电沉积处理，包括下列序列步骤：

使缓冲的清洁溶液流过所述导体表面上方；

将金属溶液加入流动的所述缓冲的清洁溶液流中；

将缓冲的还原剂溶液加入流动的所述缓冲的清洁溶液流中，以形成第一无电镀溶液并将具有第一成分的第一层无电沉积到所述导体表面上；以及

使所述缓冲的清洁溶液、所述金属溶液和所述缓冲的还原剂溶液再循环，以自动催化的方式将第二层沉积到所述第一层上方。

30.一种用于在衬底的导体表面上形成多层膜的装置，包括：

安装在无电镀室中的、具有衬底接收表面的衬底支撑；

与衬底连通的流体传递管线，所述衬底位于所述衬底接收表面上；

与第一流体源和所述流体传递管线连通的第一流体测量装置；

与第二流体源和所述流体传递管线连通的第二流体测量装置；

控制器，所述控制器适用于通过对所述第一流体测量装置和所述第二流体测量装置传递的流进行控制，来控制所述流体传递管线中所含流体的浓度和流速。

31.根据权利要求30所述的装置，还包括：

与第三流体源和所述流体传递管线连通的第三流体测量装置；和

控制器，所述控制器适用于通过对所述第一流体测量装置、所述第二流体测量装置和所述第三流体测量装置传递的流进行控制，来控制所述流体传递管线中所含流体的浓度和流速。

32.根据权利要求30所述的装置，其中，所述第一流体源包含去离子水源，所述第二流体源包含缓冲的清洁溶液源。

33.根据权利要求30所述的装置，其中，所述第一流体源还包括：

流体脱气装置，所述流体脱气装置适用于除去从流体源传递的流体中所含的捕获气体；和

加热器，所述加热器适用于对从所述第一流体源传递的流体进行加热。

34.根据权利要求33所述的装置，其中，所述流体源是去离子水源。

35.一种形成于铜互连表面上的多层结构，包括：

第一层，所述第一层含有下列元素中至少两种：钴(Co)、钨(W)、钼(Mo)、磷(P)或硼(B)；以及

第二层，所述第二层含有下列元素中至少两种：钴(Co)、硼(B)或磷(P)。

36.根据权利要求35所述的多层结构，其中，所述第一层用无电自启动处理形成，或者通过用诸如钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)或铂(Pt)的催化金属进行置换镀来活化所述衬底而形成。

37.一种用于在衬底上的导体表面上形成多层膜的连续无电沉积处理，包括下列序列步骤：

使含有酸的预清洁溶液流过衬底上的导体表面上方，所述衬底位于第一处理室中；

将所述衬底从第一处理室传输到第二处理室；

通过将含有至少第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液的第一无电镀溶液传递到所述导体表面，在所述导体表面上无电沉积具有第一成分的第一层；

通过将含有至少第二金属溶液和第二缓冲的还原剂溶液的第二无电镀溶液传递到所述导体表面，在所述导体表面上无电沉积具有第二成分的第二层，其中，所述第一层和所述第二层的成分不同。

38.一种用连续无电沉积处理在衬底上的暴露导体表面上形成两个或更多金属层的方法，包括：

辨别衬底表面上发现的所述导体表面的密度和/或表面积；

根据所辨别的导体表面数据，调节第一无电处理溶液中的金属离子浓度；

用所述第一无电处理溶液在所述衬底上的所述导体表面上形成第一层；

形成含有稳定剂的第二无电处理溶液；以及

用所述第二无电处理溶液在所述第一层上形成第二层。

39.一种在衬底上的导体表面上制造多层膜的连续无电沉积处理，包括下列序列步骤：

使含有缓冲的清洁溶液的第一溶液流过衬底上的导体表面上方；

使含有缓冲的清洁溶液、第一金属溶液和第一缓冲的还原剂溶液的第二溶液流过衬底上的导体表面上方；

在所述衬底上的所述导体表面上方形成一池所述第二溶液之后，停止第二溶液流；

暂停第一用户限定时间；

使含有缓冲的清洁溶液、第二金属溶液和第二缓冲的还原剂溶液的第三溶液流过衬底上的导体表面上方；以及

在所述衬底上的所述导体表面上方形成一池所述第三溶液之后，停止第三溶液流。

40.根据权利要求39所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一金属溶液包括含钴溶液、含钨溶液和/或含钼溶液。

41.根据权利要求39所述的连续无电沉积处理，其中，所述第二金属溶液包括含有钴、但不含钨和钼的溶液。

42.根据权利要求39所述的连续无电沉积处理，其中，所述第一缓冲的还原剂溶液或所述第二缓冲的还原剂溶液包括磷、硼或其组合。

43.一种用连续无电沉积处理在衬底上的暴露导体表面上形成两个或更多层的方法，包括：

用缓冲的清洁溶液清洁衬底表面；

形成第一无电沉积层，所述第一无电沉积层包括选自含有下列项的组中的元素：钴、钼、钨、硼和磷；以及

形成基本上由钴和磷或者钴和硼组成的第一无电沉积层。