JP2003247077A

JP2003247077A - 無電解めっき方法及び無電解めっき装置

Info

Publication number: JP2003247077A
Application number: JP2002043781A
Authority: JP
Inventors: Yuji Segawa; 雄司瀬川; Shuzo Sato; 修三佐藤; Shigeo Ishihara; 成郎石原; Yoshiya Yasuda; 善哉安田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】良質なめっき膜を安価に形成する無電解めっ
き方法及び無電解めっき装置、並びにこれらを利用して
良質なバリア膜を安価に形成する半導体の製造方法及び
半導体製造装置を提供する。【解決手段】本発明に係る無電解めっき方法は、被め
っき材をめっき液に浸漬してめっきを行う無電解めっき
方法であって、上記被めっき材を上記めっき液に浸漬し
た状態で上記めっき液をガスバブリングすることを特徴
とする。また、本発明に係る無電解めっき装置は、被め
っき材をめっき液に浸漬して無電解めっきを行う無電解
めっき装置であって、上記めっき液のガスバブリングを
行うガスバブリング手段を備えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき方法
及び無電解めっき装置に関するものである。また、本発
明は、これらを利用した銅を含む金属配線を有する半導
体装置の製造方法に関するものであり、また、その製造
装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ウエハ上に形成する高密度
集積回路（以下、半導体装置と称する。）の微細な配線
の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。
しかしながら、配線の微細化が進むにつれて配線の寄生
抵抗・寄生容量による回路遅延が支配的になるため、配
線用材料として、アルミニウム系合金より低抵抗・低容
量であり、高い信頼性を実現する銅の採用が検討されて
いる。さらに、銅は、比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、
半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレ
ーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁ほど高
いため、次世代の材料として期待されている。

【０００３】銅を用いた配線形成では、一般に銅のドラ
イエッチングが容易でないために、いわゆるダマシン法
が用いられている。これは、例えば酸化シリコンからな
る層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材
料（銅）を埋め込んだ後、余剰の配線材料を化学機械研
磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌ
ｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰと称する。）により除去
し、配線を形成する方法である。さらに、接続孔（ヴィ
アホール）と配線溝（トレンチ）とを形成した後、一括
して配線材料を埋め込み、余剰配線材料をＣＭＰにより
除去するデュアルダマシン法も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、銅配線は、
一般的に多層化されて用いられる。その際、層間絶縁膜
への銅の拡散を防止する目的で、上記配線を形成する前
に、窒化シリコン、炭化シリコン等からなるバリア膜が
形成されている。

【０００５】しかしながら、ＣＭＰ直後の銅配線表面に
は、バリアメタル膜が存在しないため、上層配線を形成
する前に銅の拡散防止層として機能するバリア膜を新た
に形成する。このとき、銅は、１５０℃という低温であ
っても酸素を含有する雰囲気中で容易に酸化されてしま
うため、通常は、酸素を含まない材料であるシリコン窒
化膜（ＳｉＮ）や炭化シリコン膜（ＳｉＣ）などがバリ
ア層として用いられる。

【０００６】ただし、ＳｉＮやＳｉＣは、酸化シリコン
などよりも比誘電率が大きいという不都合があり、この
結果銅配線を有する半導体装置の実行誘電率が高くな
り、半導体装置のＲＣ遅延が大きくなってしまう。ま
た、バリア膜として用いられるＳｉＮと銅との界面での
エレクトロマイグレーション耐性が低いという問題もあ
る。

【０００７】このため、ＣＭＰ後の銅配線の上面を、選
択的にＣｏＷＰ等の合金からなるメタルで被覆する方法
が有利であると考えられる。ＣｏＷＰ等の合金からなる
バリア膜を形成する方法としては、例えば無電解めっき
法があり、米国特許５６９５８１０号に開示されている
ように、銅表面を触媒としてＣｏＷＰからなるバリア層
を形成する方法が知られている。また、特開平９−３０
７２３４号公報に開示されているように、銅表面をＰｄ
の置換めっきによりＰｄに置換し、置換されたＰｄを触
媒核として無電解めっきを行う方法も知られている。こ
の方法によれば、銅配線上にのみ選択的にＣｏＷＰを形
成できるという利点もある。

【０００８】ところが、ＣｏＷＰを形成する際に、Ｎａ
などのアルカリ金属を含むＣｏＷＰ無電解めっき液を用
いた場合、バリア膜であるＣｏＷＰ膜中にＮａなどアル
カリ金属が含まれてしまう。そこで、アルカリ金属を含
まないアンモニア系のＣｏＷＰ無電解めっき液を用いる
が、アンモニア成分が揮発することによりめっき液が不
安定となるため、均一な膜質のめっき膜が得られない。

【０００９】また、一般に無電解めっきを行う場合、そ
の構造上めっき液は局部加熱され、めっき液の分解が生
じてしまうため、寿命が短くなり生産コストが高くなる
などの問題がある。

【００１０】そこで本発明はこのような従来の問題点を
解消するために提案されたものであり、良質なめっき膜
を安価に形成する無電解めっき方法及び無電解めっき装
置、並びにこれらを利用して良質なバリア膜を安価に形
成する半導体の製造方法及び半導体製造装置を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ための本発明に係る無電解めっき方法は、被めっき材を
めっき液に浸漬してめっきを行う無電解めっき方法であ
って、被めっき材をめっき液に浸漬した状態でめっき液
をガスバブリングすることを特徴とするものである。

【００１２】一般に無電解めっきを行う場合、その構造
上めっき液はヒーターにより局部加熱されるため、めっ
き液の分解が生じてしまい寿命が短くなってしまう。こ
れに対処する方法としては、めっき液を間接的に加熱す
る方法がある。しかしながら、この場合、間接加熱用の
槽がめっき槽あるいはその予備タンク等を覆う構造とな
ってしまうため、めっき装置が非常に大型化してしま
い、スペース的にも費用的にも負担が大きくなる。

【００１３】それに対して、本発明に係る無電解めっき
方法では、めっき液をガスバブリングすることによりヒ
ーターの周辺に常にめっき液流を形成し、めっき液を適
度に循環させる。これにより、めっき液が局部加熱され
ることが防止される。

【００１４】また、上述した目的を達成する本発明に係
る無電解めっき装置は、被めっき材をめっき液に浸漬し
て無電解めっきを行う無電解めっき装置であって、めっ
き液のガスバブリングを行うガスバブリング手段を備え
ることを特徴とするものである。

【００１５】以上のように構成された本発明に係る無電
解めっき装置は、めっき液をガスバブリングするための
ガスバブリング手段を備えており、ヒーターの周辺に常
にめっき液流を形成してめっき液を適度に循環させる。
これにより、本発明に係る無電解めっき装置では、めっ
き液が局部加熱されることが防止される。

【００１６】また、上述した目的を達成するための本発
明に係る半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上
にバリア膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
金属配線をめっき液に浸漬した状態でめっき液をガスバ
ブリングしながら無電解めっきを行うことによりバリア
膜を形成することを特徴とするものである。

【００１７】以上のような本発明に係る半導体装置の製
造方法は、めっき液をガスバブリングすることによりヒ
ーターの周辺に常にめっき液流を形成してめっき液を適
度に循環させながら無電解めっきを行う。これにより、
めっき液が局部加熱されることが防止される。

【００１８】また、例えばめっき液のｐＨ調整剤として
テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを使用する場
合においてもめっき液周辺雰囲気がＮ_２とされるため、
めっき液中に炭酸ガスが取り込まれることがない。その
結果、炭酸ガスの取り込みに起因したテトラメチルアン
モニウムハイドロキシドのｐＨ低下が防止され、めっき
液のｐＨの低下が防止される。

【００１９】また、上述した目的を達成する本発明に係
る半導体製造装置は、銅を含む金属配線をめっき液に浸
漬して無電解めっきを行い金属配線上にバリア膜を形成
する半導体装置の製造装置であって、めっき液のガスバ
ブリングを行うガスバブリング手段を備えることを特徴
とするものである。

【００２０】以上のように構成された本発明に係る半導
体製造装置は、めっき液をガスバブリングするためのガ
スバブリング手段を備えており、ヒーターの周辺に常に
めっき液流を形成してめっき液を適度に循環させて無電
解めっきを行う。これにより、本発明に係る半導体製造
装置では、めっき液が局部加熱されることなく無電解め
っきが行われる。

【００２１】また、例えばめっき液のｐＨ調整剤として
テトラメチルアンモニウムハイドロキシドを使用する場
合においても、例えばガスバブリング手段によりＮ_２バ
ブリングを行うことでめっき液周辺雰囲気がＮ_２とされ
る。これにより、めっき液中に炭酸ガスが取り込まれる
ことがない。その結果、炭酸ガスの取り込みに起因した
テトラメチルアンモニウムハイドロキシドのｐＨ低下が
防止され、めっき液のｐＨの低下が防止される。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した無電解め
っき方法及び無電解めっき装置について、半導体装置の
製造方法及び半導体製造装置を例に図面を参照しながら
詳細に説明する。

【００２３】図１は、本発明を適用して作製した半導体
装置である。この半導体装置は、銅を含む金属配線を有
するものであり、この金属配線上に銅拡散防止機能を有
するバリア膜が形成されている。この半導体装置の構成
を説明すると、トランジスタ等のデバイス（図示は省略
する。）が予め作製された基板１上に、銅を含む金属配
線（以下、Ｃｕ配線と称する。）である下層配線２ａ、
２ｂが、絶縁層３ａに設けられた溝に埋め込まれてな
る。そして絶縁層３ａは、例えばＳｉＯＣからなり、下
層配線２ａ、２ｂと絶縁層３ａとの間には、例えばＴａ
Ｎからなるバリアメタル膜４ａが形成されている。ま
た、基板１と絶縁層３ａとの間には例えばＳｉＣからな
るエッチストッパ層５が形成されており、下層配線２
ａ、２ｂから基板１へのＣｕ拡散を防止する。また、下
層配線２ａ、２ｂ及び絶縁層３ａ上には、銅拡散防止の
ためのＳｉＮ膜を介して絶縁膜３ｂが形成されている。
絶縁膜３ｂは、例えばＳｉＯ_２からなる。さらに絶縁膜
３ｂ上には、銅拡散防止のためのＳｉＮ膜を介して絶縁
膜３ｃが形成されており、絶縁層３ｂ及び絶縁層３ｃに
設けられた溝に、例えばＴａＮからなるバリアメタル膜
４ｂを介して銅を含む金属配線である上層配線６ａ、６
ｂが形成されている。そして、上層配線６ａ、６ｂ上、
すなわち上層配線６ａ、６ｂのバリアメタル膜４ｂで覆
われていない表面、すなわち図１における上面にはパラ
ジウム（Ｐｄ）置換層７を介して銅拡散防止機能を有す
るバリア膜８が形成されている。

【００２４】ここで、バリア膜８としては、コバルト合
金やニッケル合金を用い、これを無電解めっき法により
形成する。ここで、コバルト合金としては、ＣｏＰ、Ｃ
ｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭ
ｏＰ、ＣｏＭｏＢ等を挙げることができる。また、ニッ
ケル合金としては、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、
ＮｉＭｏＢ等を挙げることができる。さらに、ＣｏとＮ
ｉの両方が合金化されたもの、ＷとＭｏの両方が合金化
された組み合わせ等も挙げることができる。タングステ
ンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加すること
で、銅拡散防止効果が増大する。また、無電解めっきで
副次的に混入されることになるリンやホウ素も、成膜さ
れたコバルトやニッケルを微細な結晶構造とし、銅拡散
防止効果に寄与する。

【００２５】無電解めっき法により上記銅拡散防止機能
を有するバリア膜を形成することで、金属配線上にのみ
選択的に形成することができ、バリア膜をエッチングす
る工程を省略することができる。ここで、銅を含む金属
配線上に無電解めっき法によりバリア膜を形成するに
は、金属配線層表面に触媒性の高い金属であるＰｄ等を
用いて触媒活性化処理を施さなければならない。その前
処理方法及びバリア膜の成膜方法は以下に示す通りであ
る。

【００２６】脱脂処理：アルカリ脱脂により、表面の
ぬれ性を向上させる。酸処理：２〜３％の塩酸等で中和すると同時に、表面
の酸化しているＣｕを除去する。Ｐｄ置換処理：ＰｄＣｌ_２の塩酸溶液を用い、金属配
線の最表面をＰｄで置換し、触媒活性層を形成する。こ
れは、置換めっきで、異種金属のイオン化傾向の相違を
利用するものである。ＣｕはＰｄに比べ電気化学的に卑
な金属であるから、溶液中での溶解に伴って放出される
電子が、溶液中の貴金属であるＰｄに転移し、卑金属の
Ｃｕ表面上にＰｄが形成される。したがって、酸化膜、
例えばＴＥＯＳ上はＰｄで置換されない。当該処理の具
体例として、例えば、３０〜５０℃、ｐＨ１程度のＰｄ
Ｃｌ_２の塩酸溶液中で置換めっき処理を行った。置換す
る金属としては、白金、金、ロジウム等でもよい。純水リンス

【００２７】上記前処理において、脱脂処理及び酸
処理は、必要に応じて行えばよい。また、上記脱脂処
理、酸処理、及びＰｄ置換処理における処理方法と
しては、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいは
パドル処理、さらにはディッピング処理等を挙げること
ができる。

【００２８】次に、前記Ｐｄにより触媒活性された被め
っき表面に、無電解めっきによりＣｏ合金膜あるいはＮ
ｉ合金膜等をバリア膜として成膜する。前記の通り、触
媒活性化層のＰｄはＣｕの表面だけに置換され、無電解
めっきはＰｄの存在するところにのみ成膜される。した
がって、Ｃｕ（金属配線）上のみに選択的なバリア膜成
膜が可能となる。なお、無電解めっき液の組成、条件例
は下記の通りである。

【００２９】＜ＣｏＰの場合＞組成塩化コバルト：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト等）グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエ
ン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれ
らの混合物等）次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリ
ン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモ
ニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）水酸化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド（ＴＭＡＨ）等：ｐＨ調整剤）条件５０〜９５℃、ｐＨ７〜１２

【００３０】上記無電解めっき液組成中、次亜燐酸アン
モニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒド
ラジン等を用いた場合には、バリア膜はリン（Ｐ）を含
まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジ
メチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いれば、リン
（Ｐ）の代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。これ
は、以下の無電解めっき液組成においても同様である。

【００３１】＜ＣｏＷＰ，ＣｏＭｏＰ，ＮｉＷＰ，Ｎｉ
ＭｏＰの場合＞組成塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／
ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（コハク酸、りんご酸、クエ
ン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれ
らの混合物等）次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリ
ン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモ
ニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）水酸化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイド
ロキシド（ＴＭＡＨ）等：ｐＨ調整剤）条件５０〜９５℃、ｐＨ８〜１２

【００３２】上記無電解めっきについても、Ｐｄ置換処
理同様、スピンコータを用いてのスピン処理、あるいは
パドル処理、さらにはディッピング処理等により成膜す
ることが可能である。

【００３３】上記のように、本発明においては、無電解
めっき液のｐＨ調整剤にテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）等の水酸化アンモニウムを用い
ることが好ましい。ＴＭＡＨは有機アルカリであり、例
えば濃度２５％ではｐｈが１２である。また、アンモニ
ア水のような揮発性が無いためｐＨ低下量が小さい。し
かしながら、空気中の炭酸ガスを取り込み、ｐＨが低下
する性質を有する。

【００３４】そこで、本発明おいては、図２に示すよう
な専用の無電解めっき装置１１を使用し、浸漬処理によ
り無電解めっきを行うことによりバリア膜を成膜する。
無電解めっき装置１１は、めっき槽１２内にめっき液１
３が投入されており、このめっき液１３に被めっき材２
３を浸漬させて無電解めっきを行う。そして、この無電
解めっき装置１１では、めっき槽１２内にＮ_２バブリン
グ装置１４を備え、めっき液１３を撹拌するとともにめ
っき液１３周辺雰囲気をＮ_２とすることによりめっき液
１３中に炭酸ガスが取り込まれない構造とされている。
すなわち、このような構造とすることにより、めっき液
１３はＮ_２ガスに曝されることとなり、炭酸ガスを取り
込むことが防止される。その結果、炭酸ガスの取り込み
に起因したＴＭＡＨのｐＨ低下を防止することができ、
めっき液１３のｐＨの低下を防止することができるた
め、めっき液１３を安定した状態に保持することが可能
となる。

【００３５】また、一般に無電解めっきを行う場合、そ
の構造上めっき液は局部加熱されるため、めっき液の分
解が生じてしまい寿命が短くなってしまう。このため、
通常、めっき液は間接的に加熱される。しかしながら、
間接加熱用の槽がめっき槽あるいはその予備タンク等を
覆う構造となってしまうため、めっき装置が非常に大型
化してしまい、スペース的にも費用的にも負担が大きく
なるという問題がある。

【００３６】しかしながら、この無電解めっき装置１１
では、図２に示すようにヒーター１５を備えためっき液
加熱槽１６を設け、さらにめっき液加熱槽１６内にもＮ
_２バブリング装置１７を設けてＮ_２バブリングを行う。
これにより、ヒーター１５の周辺に常にめっき液流を形
成し、めっき液１３が適度に循環することによりめっき
液１３が局部加熱されることを防止できる。その結果、
めっき液１３の分解を防ぐことができるため、めっき液
の品質を保持つつ、めっき液を加熱することができ、ま
た、めっき液１３の寿命を延ばすことが可能となる。そ
して、Ｎ_２バブリングのよる撹拌効果により、めっき液
１３の液温も常に一定に保持することができるため、常
に一定の条件で無電解めっきを行うことが可能となり、
めっき膜の膜質や膜厚等の均一性を向上させることがで
き、均一なめっき膜を得ることができる。なお、めっき
液加熱槽１６において加熱されためっき液１３は、めっ
き液加熱槽１６からオーバーフローすることによりめっ
き槽１２に流れ込み、無電解めっきに用いられる。ま
た、めっき槽１２内のめっき液１３は、ポンプ２１によ
りくみ出され、フィルター２２を通過することにより不
純物を除去された後、再びめっき液加熱槽１６に戻され
る。

【００３７】そして、このような構造とすることによ
り、ヒーター１５を無電解めっき装置本体の中に配置す
ることができるため、無電解めっき装置１１を小型化す
ることが可能となり、スペース的にも費用的にも負担を
軽減することができる。

【００３８】また、必要に応じて、無電解めっき装置１
１には図２に示すようにｐＨ及び還元剤濃度の測定を行
うｐＨ測定装置１７及び還元剤濃度測定装置１９を設置
しても良い。そして、これら測定装置１７、１９の測定
結果に基づいてｐＨ調整システム１８により例えばＴＭ
ＡＨを添加し、また還元剤添加システム２０により還元
剤を添加してｐＨ及び還元剤濃度の微調整を行うことに
より、より安定した無電解めっきを行うことが可能とな
り、より良質なめっき膜を成膜することが可能となる。

【００３９】また、上記においては、Ｎ_２バブリングを
行う場合について説明したが、バブリングガスはＮ_２ガ
スに限定されるものではなく、他の不活性ガスなど、め
っき液１３の周辺雰囲気から炭酸ガスをなくすことがで
きるものであればいずれのものも使用可能である。

【００４０】そして、上記においては、めっき槽１２と
めっき液加熱槽１６とが分離されて構成された場合につ
いて説明したが、めっき槽１２とめっき液加熱槽１６と
を分離せずに一つの槽として構成することも可能であ
る。

【００４１】また、被めっき材２３を浸漬させる際は、
図２に示すように縦置きに限られることはなく、横置
き、斜め置き、Ｆａｃｅｕｐ、Ｆａｃｅｄｏｗｎ
等、自由に設定することが可能である。

【００４２】なお、ここでは無電解めっき装置１１は、
バリア膜形成用として説明しているが、本発明に係る無
電解めっき装置の用途はこれに限られるものではなく、
通常の無電解めっき装置として種々の分野において使用
することができる。

【００４３】以上がバリア膜の基本的な形成プロセスで
あるが、次に、これを応用した具体的な配線形成例につ
いて説明する。

【００４４】銅を含む金属配線を半導体ウエハ上に形成
された絶縁膜上に形成する場合、銅の拡散を抑えるため
に、予め絶縁膜上にバリアメタルを形成しておく必要が
ある。そして、半導体ウエハの絶縁膜上に無電解めっき
法によりバリアメタルを形成するためには、被めっき表
面上に触媒性の高い金属、例えばパラジウム（Ｐｄ）等
を用いて触媒化処理を施さなければならない。絶縁膜に
は、従来使用されているＳｉＯ_２、ＳｉＮのような無機
膜と、低誘電率絶縁膜材料として期待されている有機膜
があるが、有機材料による絶縁膜は、微細化するデバイ
スの配線遅延を小さくし高速化するために、配線抵抗の
小さいＣｕ（銅）を使用するのと同時に、配線容量を小
さくする目的で実用化されつつあるものである。ここで
は、それぞれの絶縁膜上への触媒化処理例について説明
する。

【００４５】無機材料による絶縁膜面への触媒化処理と
しては、以下のような処理を行うことができる。先ず、
図３（ａ）に示すように、ウエハ上のＳｉＯ_２又はＳｉ
Ｎからなる絶縁層２１の表面に配線溝２２をフォトリソ
グラフィ技術により形成し、この無機物からなる絶縁層
２１の表面２１ａを水中で酸化することにより親水化
し、表面に−ＯＨ基を形成する。処理方法としては、オ
ゾン水処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、アンモニ
ア過水処理、過マンガン酸アンモニウム処理等、親水化
処理ができる方法であればよい。親水化処理後は純水で
洗浄する。

【００４６】次いで、前記水酸化処理によって形成され
た−ＯＨ基とカップリング剤を反応させて化学結合させ
る処理を行うが、カップリング剤としては、例えばシラ
ンカップリング剤又はチタンカップリング剤等を用い
る。シランカップリング剤又はチタンカップリング剤
は、分子鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−Ｏ
Ｒ基等（Ｒはアルキル基）を含むものである。シランカ
ップリング又はチタンカップリング処理された表面は同
分子の大きさの分だけ凹凸ができ、粗面化される。この
処理をされた表面に次プロセスの触媒金属のコロイドが
吸着される程度の親水性を保つことができれば十分であ
る。

【００４７】次に、塩化第一スズで保護したＰｄコロイ
ド溶液を上記したカップリング処理後のウエハに作用さ
せ、触媒処理を行う。この場合、使用するＰｄコロイド
溶液としては、シップレー社製，商品名キャタリスト９
ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でもよいが、半
導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイドを保護して
いる保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイド触媒が好
ましい。ウエハ上のシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロイド
のスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコロイ
ドを強固に結合させることができる。触媒処理後は純水
でリンスする。

【００４８】さらに、例えばシップレー社製，商品名Ac
celerator19 、Accelerator240等を用い、触媒処理で定
着させたＰｄコロイドの表面を活性化し、Ｐｄの表面を
露出させる。この露出したＰｄは図３（ｂ）において触
媒層３３として示すが、この触媒層３３上に還元された
銅が後述の無電解めっきにより析出することができる。
そして、ＨＢＦ_４（フッ化ホウ素酸）やＨ_２ＳＯ_４（硫
酸）などの水溶液により、ウエハの表面に配位結合して
いない余剰の塩化第一スズを洗い流して除去し、Ｐｄを
露出させる。

【００４９】絶縁層３１が有機材料である場合にも同様
に絶縁膜面の触媒化処理を行えばよいが、この場合、上
記した無機材料の場合における親水化処理工程は必要で
なくなる。有機材料の絶縁層には直接シランカップリン
グ剤が化学結合するため、強固な密着を得ることができ
る。また、触媒層のためのＰｄイオンに対する結合は、
前記したと同様にＮの非共有電子対の供与を受けて触媒
のＰｄ²⁺と配位結合となる。

【００５０】上記の触媒処理を行った後に、無電解めっ
きで、銅配線を保護するＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏ
Ｐ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰをバリアメタルとして成膜
するが、そのまま成膜するとウエハ全面にバリアメタル
膜が均一に形成されてしまうことになる。したがって、
無電解めっきを行う前に、図３（ｃ）のように、ウエハ
表面の触媒層３３を、機械的にスクラバーを用いて除去
する。

【００５１】次いで、図３（ｄ）に示すように、無電解
めっきにより、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、
ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰ等をバリアメタル膜３４として配
線溝２内のみに残留している触媒層３３上に成膜する。
無電解めっきも、前処理と同様に、スピンコートタイプ
あるいはディッピング槽タイプの装置を用いて行うこと
ができる。ＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ等の無電解め
っきは、先に説明した無電解めっきと同様のめっき液組
成及び条件で行うことができる。このように無電解めっ
き法で形成されたバリアメタル膜３４は、金属配線
（銅）の側面を保護するものであって、触媒層３３によ
ってコンフォーマルなつきまわりが可能であるため、半
導体ウエハの微細配線溝内のカバレッジが極めて良いと
いう利点を持っている。

【００５２】さらに、図３（ｅ）に示すように、バリア
メタル膜３４として選択的に成膜されたＣｏＰ、ＣｏＷ
Ｐ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ層を触媒活性
層として利用し、無電解めっきにより、配線溝３２内に
銅を埋め込み配線層３５を形成する。ＣｏはＣｕに比べ
て触媒活性度が高いため、表面に何も処理を施す必要が
なく、無電解めっきで銅を析出させることができる。こ
のように、バリアメタル膜３４上に配線材料としての銅
を直接成膜できるため、金属結合で強固な密着性を得る
ことができる。

【００５３】上記配線層３５形成後、形成された配線層
３５上に選択的にバリア膜を形成して配線層３５を保護
する。ただし、Ｃｕは前記したようにＣｏに対して触媒
活性度が低いので、そのままＣｏＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＭ
ｏＰ、ＮｉＷＰ又はＮｉＭｏＰ等の無電解めっき液によ
り処理しても何も析出しない。そこで、先に述べたよう
に、先ずＰｄＣｌ_２の塩酸溶液を用い、Ｃｕの最表面を
Ｐｄで置換させ、図３（ｆ）に示すように触媒活性層３
６を形成させる。これは、置換めっきで、異種金属のイ
オン化傾向の相違を利用するものである。

【００５４】その後、先の無電解めっきと同様のプロセ
スで、ＣｏＰあるいはＣｏＷＰ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＷ
Ｐ、ＮｉＭｏＰ等を選択的に無電解めっきで形成し、図
３（ｇ）に示すように、配線層３５を上面から保護する
バリア膜３７を形成する。バリア膜３７の厚さは、例え
ば３０ｎｍ程度である。

【００５５】ここで、バリア膜３７の形成には上述した
無電解めっき装置１１を用いる。そして、先の述べたよ
うにめっき液として、ｐＨ調整に例えばテトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いためっき
液を使用する。そして、Ｎ_２バブリング装置１７により
Ｎ_２バブリングを行いながら無電解めっきを行う。ま
た、ｐＨ測定装置１７及び還元剤濃度測定装置１９によ
りｐＨ及び還元剤濃度の測定を行い、これら測定装置１
７、１９の測定結果に基き、必要に応じてｐＨ調整シス
テム１８により例えばＴＭＡＨを添加し、また還元剤添
加システム２０により還元剤を添加してｐＨ及び還元剤
濃度の微調整を行う。以上により、良質なめっき膜であ
るバリア膜３７を低コストで形成することができる。

【００５６】以上、配線形成の一例について説明した
が、本発明は、これ以外にも種々の配線構造に適用する
ことが可能である。すなわち、先に図１において説明し
たようにデュアルダマシン法による二層構造の配線構造
を形成する場合にも適用可能であり、また、さらに多層
構造の配線構造を形成する場合にも適用することができ
る。多層配線構造を形成する場合においても、配線層を
形成後にバリア膜の形成方法は先に述べたとおりであ
る。

【００５７】以上、本発明を具体的に説明したが、本発
明は、上記の記述に限定されるものではなく、本発明の
要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

【００５８】

【発明の効果】本発明に係る無電解めっき方法は、被め
っき材をめっき液に浸漬してめっきを行う無電解めっき
方法であって、上記被めっき材を上記めっき液に浸漬し
た状態で上記めっき液をガスバブリングするものであ
る。

【００５９】また、本発明に係る無電解めっき装置は、
被めっき材をめっき液に浸漬して無電解めっきを行う無
電解めっき装置であって、上記めっき液のガスバブリン
グを行うガスバブリング手段を備えてなるものである。

【００６０】本発明によれば、めっき液が局部過熱され
ることが防止されるため、めっき液の分解が防止され、
めっき液の品質を保持つつめっき液を加熱することがで
き、めっき液の寿命を延ばすことが可能となる。また、
常に一定の条件で無電解めっきを行うことが可能である
ため、均一で良質なめっき膜を得ることができる。した
がって、本発明によれば、良質なめっき膜を安価に形成
することが可能となる。

【００６１】また、本発明に係る半導体装置の製造方法
は、銅を含む金属配線上にバリア膜を形成する半導体装
置の製造方法であって、上記金属配線をめっき液に浸漬
した状態で上記めっき液をガスバブリングしながら無電
解めっきを行うことにより上記バリア膜を形成するもの
である。

【００６２】そして、本発明に係る半導体製造装置は、
銅を含む金属配線をめっき液に浸漬して無電解めっきを
行い上記金属配線上にバリア膜を形成する半導体装置の
製造装置であって、上記めっき液のガスバブリングを行
うガスバブリング手段を備えてなるものである。

【００６３】本発明によれば、めっき液が局部過熱され
ることが防止されるため、めっき液の分解が防止され、
めっき液の品質を保持つつめっき液を加熱することがで
き、めっき液の寿命を延ばすことが可能となる。また、
常に一定の条件で無電解めっきを行うことが可能である
ため、均一で良質なバリア膜を得ることができる。した
がって、本発明によれば、良質なバリア膜を安価に形成
することができ、高品質な半導体を安価に提供すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用して作製した半導体装置の一構成
例を示す縦断面図である。

【図２】本発明に係る半導体製造装置の一構成例を示す
概略構成図である。

【図３】半導体装置における配線形成プロセスの一例を
示すものであり、（ａ）は絶縁層への配線溝形成工程を
示す概略断面図、（ｂ）は触媒層形成工程を示す概略断
面図、（ｃ）は触媒層除去工程を示す概略断面図、
（ｄ）は無電解めっきによるバリア膜形成工程を示す概
略断面図、（ｅ）は配線形成工程を示す概略断面図、
（ｆ）は配線上への触媒層形成工程を示す概略断面図、
（ｇ）は配線層上へのバリア膜形成工程を示す概略断面
図である。

【符号の説明】

１基板２ａ、２ｂＣｕ配線３ａ、３ｂ、３ｃ絶縁層４ａ、４ｂ、４ｃバリアメタル膜５エッチストッパ層６ａ、６ｂＣｕ配線７Ｐｄ置換層８バリア膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原成郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者安田善哉東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA37 AA41 BA04 BA06 BA12 BA14 BA16 BA24 BA32 BA35 CA06 CA08 CA21 DA01 DB04 DB13 DB20 DB25 DB28 4M104 BB32 BB36 DD21 DD53 FF16 FF22 5F033 HH07 HH11 HH15 HH33 JJ11 JJ32 KK11 KK32 MM05 MM12 MM13 NN06 NN07 PP28 QQ25 RR01 RR04 RR06 TT02 XX05 XX27 XX28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被めっき材をめっき液に浸漬してめっき
を行う無電解めっき方法であって、上記被めっき材を上記めっき液に浸漬した状態で上記め
っき液をガスバブリングすることを特徴とする無電解め
っき方法。
【請求項２】上記ガスバブリングが不活性ガスバブリ
ングであることを特徴とする請求項１記載の無電解めっ
き方法。
【請求項３】上記不活性ガスが窒素ガスであることを
特徴とする請求項２記載の無電解めっき方法。
【請求項４】上記めっき液のｐＨ調整剤としてテトラ
メチルアンモニウムハイドロキシドを用いることを特徴
とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項５】被めっき材をめっき液に浸漬して無電解
めっきを行う無電解めっき装置であって、上記めっき液のガスバブリングを行うガスバブリング手
段を備えることを特徴とする無電解めっき装置。
【請求項６】上記ガスバブリングが不活性ガスバブリ
ングであることを特徴とする請求項５記載の無電解めっ
き装置。
【請求項７】上記不活性ガスが窒素ガスであることを
特徴とする請求項６記載の無電解めっき装置。
【請求項８】上記めっき液のｐＨを測定するｐＨ測定
装置と、当該ｐＨ測定装置の測定結果に基づいて上記め
っき液にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加手段とを
備えることを特徴とする請求項５記載の無電解めっき装
置。
【請求項９】上記ｐＨ調整剤がテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシドであることを特徴とする請求項８記
載の無電解めっき装置。
【請求項１０】上記めっき液の還元剤濃度を測定する
還元剤濃度測定手段と、当該還元剤濃度測定手段の測定
結果に基づいて上記めっき液に還元剤を添加する還元剤
添加手段とを備えることを特徴とする請求項５記載の無
電解めっき装置。
【請求項１１】銅を含む金属配線上にバリア膜を形成
する半導体装置の製造方法であって、上記金属配線をめっき液に浸漬した状態で上記めっき液
をガスバブリングしながら無電解めっきを行うことによ
り上記バリア膜を形成することを特徴とする半導体装置
の製造方法。
【請求項１２】上記ガスバブリングが不活性ガスバブ
リングであることを特徴とする請求項１１記載の半導体
装置の製造方法。
【請求項１３】上記不活性ガスが窒素ガスであること
を特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】上記めっき液のｐＨ調整剤としてテト
ラメチルアンモニウムハイドロキシドを用いることを特
徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】上記バリア膜は、コバルト合金、ニッ
ケル合金から選ばれる少なくとも１種により形成するこ
とを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項１６】上記金属配線上に触媒層を形成し、そ
の後、無電解めっきにより上記バリア膜を形成すること
を特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】銅を含む金属配線をめっき液に浸漬し
て無電解めっきを行い上記金属配線上にバリア膜を形成
する半導体装置の製造装置であって、上記めっき液のガスバブリングを行うガスバブリング手
段を備えることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項１８】上記ガスバブリングが不活性ガスバブ
リングであることを特徴とする請求項１７記載の半導体
製造装置。
【請求項１９】上記めっき液のｐＨ調整剤がテトラメ
チルアンモニウムハイドロキシドであることを特徴とす
る請求項１７記載の半導体製造装置。