JP2004200273A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅配線中にボイドを発生させることなく、CoWP系のバリア膜を銅配線表面に均一に成膜させることで、CoWP系のバリア膜を設けたエレクトロマイグレーション耐性を有する銅配線を提供する。
【解決手段】基板に銅もしくは銅合金で形成された配線(第2配線25)上のみに、置換メッキにより触媒金属層31を形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりバリア膜32を第2配線25上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属層31を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤を含むものからなる。
【選択図】 図1
【解決手段】基板に銅もしくは銅合金で形成された配線(第2配線25)上のみに、置換メッキにより触媒金属層31を形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりバリア膜32を第2配線25上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属層31を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤を含むものからなる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を無電解メッキで形成する半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【0003】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、RC遅延(抵抗Rと容量Cによる配線の遅延)が大きくなるという問題を有している。そこで、RC遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン(CoWP)が提案されている。さらに、CoWPは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
以下に、銅配線上へのCoWP無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、CoWPを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、CoWPを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム(Pd)などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【0005】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてCoWPによるバリアメタル層を形成する。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−230220号公報(第3−4頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
CoWPを均一に成膜させるためには、ある程度のパラジウム置換量が必要となってくる。しかしながら、CoWPが均一に成膜されるパラジウム置換量を得るために、パラジウム置換時間を長く、パラジウム置換メッキ液中のパラジウム濃度を高くすると、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題が発生する。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴(Pit)を開けてしまい、銅配線を断線させるほどダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が30%程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をCoWP成膜により埋めることは困難であるため、CoWP成膜後に銅配線中にボイドが残留してしまい、そこを基点にエレクトロマイグレーション耐性を急激に悪化させてしまうという問題にまで発展する。
【0008】
このようパラジウム置換による銅配線へのダメージの問題を回避するため、パラジウム触媒を必要としない、還元剤にジメチルアミンボラン(DMAB)のみを用いたCoWB無電解メッキ法もあるが、その還元力が強いために銅配線以外の場所にもコバルトを析出させる場合があり、まだ実用には至っていない。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法である。
【0010】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤とを含むものからなる。
【0011】
上記半導体装置の製造方法では、バリア膜を形成する無電解メッキに、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤とを含むものを用いることから、第2の還元剤が第1の還元剤の還元力をアシストし、バリア膜の成膜均一性が向上する。例えばCoWPB膜を成膜するために、第1の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第2の還元剤に第1の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン(DMAB)を用いると、CoWPBからなるバリア膜の成膜均一性が向上する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図1の概略構成断面図によって説明する。
【0013】
図1に示すように、半導体基板(図示せず)上に第1絶縁膜11が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ12を介して配線層が形成される第2絶縁膜13が形成されている。この第2絶縁膜13には配線溝14が形成され、この配線溝14内には銅の拡散を防止するバリア層15を介して第1配線16が形成されている。
【0014】
上記第2絶縁膜13上には第1配線16を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ17を介して接続層が設けられる第3絶縁膜18が形成されている。さらに第3絶縁膜18上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ19を介して配線層が設けられる第4絶縁膜20が形成されている。
【0015】
上記第3絶縁膜18には上記エッチングストッパ19、17を貫通する接続孔21が形成され、上記第4絶縁層20には配線溝22が形成されている。上記接続孔21は一部の配線溝22底部に接続されている。上記接続孔21および配線溝22には銅の拡散を防止するバリア層23を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ24および第2配線25が形成されている。
【0016】
そして、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換メッキ条件により、銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、触媒金属層31を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリンホウ素(CoWPB)からなるバリア膜32を選択的に形成する。上記無電解メッキでは、還元剤として次亜燐酸塩に加えDMABを添加した無電解メッキ液を用いている。このように、次亜燐酸塩を還元剤とするCoWP無電解メッキ液組成にDMABを加えることで、次亜燐酸塩の還元力をアシストし、CoWPB膜として成膜均一性を向上することができる(DMAB添加によりBが膜中に取り込まれ、CoWPB膜となる。)。以下、詳細を記す。
【0017】
まず、上記のように銅配線(第2配線25)が形成された半導体基板に、銅酸化膜を除去する前処理として、例えば硫酸10%溶液で30秒間のスピン処理を行った後、以下の条件でパラジウム置換処理を行った。
【0018】
パラジウム(Pd)置換処理は、パラジウムを20ppm含む硫酸パラジウムの硫酸溶液(水素イオン指数:pH=1)を常温(例えば20〜25℃)で用いて行った。
【0019】
このパラジウム置換条件における銅のダメージ状態は、パラジウム置換処理前後の銅配線の抵抗値の変化を測定することにより確認した。その一例として、8インチウエハ上に、L/S(ライン・アンド・スペース)が0.23μmライン/0.21μmスペースでかつ長さが20μmのテストパターンを82個形成したものを用い、パラジウム置換処理を180秒間行った。また上記同様なテストパターンを82個形成した8インチウエハにパラジウム置換処理を30秒間行った。そしてそれぞれのパラジウム置換処理時間に対する配線抵抗を測定した。その結果を図2によって説明する。図2(a)に示すように、パラジウム置換時間が180秒と長い場合は、ダメージの累積的発生確率が70%を超えると急激に銅配線の抵抗値がパラジウム置換処理前に比べて増加した。一方、パラジウム置換時間が30秒の場合は、ダメージの累積的発生確率が増加しても銅配線の抵抗値に変化が無い。したがって、銅配線にダメージはないものと見なせた。
【0020】
次に、CoWPBからなるバリア膜の成膜について説明する。無電解メッキ液中の組成として、2種類の還元剤を使用した。例えば、第1の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とする次亜燐酸塩を、第2の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とせず、第1の還元剤よりも還元力が大きく、アルカリ溶液中で酸化され電子を放出しやすいDMABを用いた。次にその組成例とメッキ条件を説明する。
【0021】
まず、CoWPBの場合を以下に説明する。一例として、無電解メッキ液の組成は、第1金属塩として塩化コバルトを25g/L、第2金属塩としてタングステン酸アンモニウムを15g/L、錯化剤としてグリシンを30g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを30g/L、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)である。メッキ条件は、液温を75℃、水素イオン指数をpH=9とし、メッキ時間を1分間とした。
【0022】
このように、第2の還元剤としてDMABを添加することにより、CoWPB膜の成膜均一性が向上する。光学顕微鏡によりCoWPBの成膜性を観察した結果、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換条件によりパラジウム置換処理が施された銅配線表面に、DMABを添加せずに成膜したCoWP膜にはCoWPが成膜されていない部分(銅色に見える部分)が観察された。一方、DMABを添加したCoWPB膜は銅配線表面の全面を覆っていて、DMABを添加せずに成膜したCoWP膜よりも成膜性が向上していることが確認できた。
【0023】
このDMABは、前記したように還元剤として次亜燐酸塩よりも還元力が大きく、パラジウム触媒および次亜燐酸塩を必要としなくとも銅配線上にDMAB膜を成膜することが可能である。しかし、還元力が大きいことで、銅配線以外の場所にもコバルトを析出させやすいという欠点もある。したがって、CoWPB膜の成膜均一性を向上させるのに必要なDMABの添加量は、パラジウム置換量や第1の還元剤である次亜燐酸塩量にも依存するため、適宜最適量を選択することになるが、銅配線以外の部分にもコバルトを析出させない量に抑えることが望ましい。
【0024】
また、前記パラジウム置換条件も銅配線の形状、寸法により最適値が異なるため、前記条件に限定するものではない。触媒金属としてもパラジウム以外に、銅よりも貴な触媒金属で銅配線上に置換メッキにより析出可能な金属であればよい。例えば、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)を用いることができる。
【0025】
さらに、無電解メッキにより形成するバリア膜の材料は、CoWPBに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、CoP、CoB、CoW、CoMo、CoWP、CoWB、CoMoP、CoMoB等のコバルト系材料、NiP、NiB、NiW、NiMo、NiWP、NiWB、NiMoP、NiMoB等のニッケル系材料、またはCoNiBP、CoNiP、CoNiBのようなCoとNi両方が合金化されたもの、WとMo両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【0026】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含まないコバルト(Co)、ニッケル(Ni)の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、金属塩として塩化コバルト(または塩化ニッケル)を10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、錯化剤としてグリシンを2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを2g/L〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム)、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L〜60g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0027】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、第1金属塩として塩化コバルトもしくは塩化ニッケルを10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト塩とニッケル塩の混合等)、第2金属塩としてタングステン酸アンモニウムを5g/L〜100g/L(モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等)、錯化剤としてグリシンを2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等)、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L〜60g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0028】
上記において、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にPを含まない膜となる。
【0029】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、バリア膜を形成する無電解メッキにおいて、第2の還元剤が第1の還元剤の還元力をアシストするので、バリア膜の成膜均一性を向上させることができる。例えば第1の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第2の還元剤に第1の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン(DMAB)を用いると、DMABが次亜燐酸塩の還元力をアシストするので、銅表面にCoWPBからなるバリア膜を均一に成膜することができる。さらに、パラジウム置換時に銅配線表面へのダメージが無く、CoWPBによる銅配線表面のカバレッジも向上するため、銅配線のエレクトロマイグレーション耐性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図2】銅のダメージ発生の累積的確率と銅配線の抵抗との関係図である。
【符号の説明】
25…第2配線、31…触媒金属層、32…バリア膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を無電解メッキで形成する半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【0003】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、RC遅延(抵抗Rと容量Cによる配線の遅延)が大きくなるという問題を有している。そこで、RC遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン(CoWP)が提案されている。さらに、CoWPは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
以下に、銅配線上へのCoWP無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、CoWPを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、CoWPを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム(Pd)などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【0005】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてCoWPによるバリアメタル層を形成する。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−230220号公報(第3−4頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
CoWPを均一に成膜させるためには、ある程度のパラジウム置換量が必要となってくる。しかしながら、CoWPが均一に成膜されるパラジウム置換量を得るために、パラジウム置換時間を長く、パラジウム置換メッキ液中のパラジウム濃度を高くすると、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題が発生する。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴(Pit)を開けてしまい、銅配線を断線させるほどダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が30%程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をCoWP成膜により埋めることは困難であるため、CoWP成膜後に銅配線中にボイドが残留してしまい、そこを基点にエレクトロマイグレーション耐性を急激に悪化させてしまうという問題にまで発展する。
【0008】
このようパラジウム置換による銅配線へのダメージの問題を回避するため、パラジウム触媒を必要としない、還元剤にジメチルアミンボラン(DMAB)のみを用いたCoWB無電解メッキ法もあるが、その還元力が強いために銅配線以外の場所にもコバルトを析出させる場合があり、まだ実用には至っていない。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法である。
【0010】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤とを含むものからなる。
【0011】
上記半導体装置の製造方法では、バリア膜を形成する無電解メッキに、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤とを含むものを用いることから、第2の還元剤が第1の還元剤の還元力をアシストし、バリア膜の成膜均一性が向上する。例えばCoWPB膜を成膜するために、第1の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第2の還元剤に第1の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン(DMAB)を用いると、CoWPBからなるバリア膜の成膜均一性が向上する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図1の概略構成断面図によって説明する。
【0013】
図1に示すように、半導体基板(図示せず)上に第1絶縁膜11が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ12を介して配線層が形成される第2絶縁膜13が形成されている。この第2絶縁膜13には配線溝14が形成され、この配線溝14内には銅の拡散を防止するバリア層15を介して第1配線16が形成されている。
【0014】
上記第2絶縁膜13上には第1配線16を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ17を介して接続層が設けられる第3絶縁膜18が形成されている。さらに第3絶縁膜18上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ19を介して配線層が設けられる第4絶縁膜20が形成されている。
【0015】
上記第3絶縁膜18には上記エッチングストッパ19、17を貫通する接続孔21が形成され、上記第4絶縁層20には配線溝22が形成されている。上記接続孔21は一部の配線溝22底部に接続されている。上記接続孔21および配線溝22には銅の拡散を防止するバリア層23を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ24および第2配線25が形成されている。
【0016】
そして、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換メッキ条件により、銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、触媒金属層31を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリンホウ素(CoWPB)からなるバリア膜32を選択的に形成する。上記無電解メッキでは、還元剤として次亜燐酸塩に加えDMABを添加した無電解メッキ液を用いている。このように、次亜燐酸塩を還元剤とするCoWP無電解メッキ液組成にDMABを加えることで、次亜燐酸塩の還元力をアシストし、CoWPB膜として成膜均一性を向上することができる(DMAB添加によりBが膜中に取り込まれ、CoWPB膜となる。)。以下、詳細を記す。
【0017】
まず、上記のように銅配線(第2配線25)が形成された半導体基板に、銅酸化膜を除去する前処理として、例えば硫酸10%溶液で30秒間のスピン処理を行った後、以下の条件でパラジウム置換処理を行った。
【0018】
パラジウム(Pd)置換処理は、パラジウムを20ppm含む硫酸パラジウムの硫酸溶液(水素イオン指数:pH=1)を常温(例えば20〜25℃)で用いて行った。
【0019】
このパラジウム置換条件における銅のダメージ状態は、パラジウム置換処理前後の銅配線の抵抗値の変化を測定することにより確認した。その一例として、8インチウエハ上に、L/S(ライン・アンド・スペース)が0.23μmライン/0.21μmスペースでかつ長さが20μmのテストパターンを82個形成したものを用い、パラジウム置換処理を180秒間行った。また上記同様なテストパターンを82個形成した8インチウエハにパラジウム置換処理を30秒間行った。そしてそれぞれのパラジウム置換処理時間に対する配線抵抗を測定した。その結果を図2によって説明する。図2(a)に示すように、パラジウム置換時間が180秒と長い場合は、ダメージの累積的発生確率が70%を超えると急激に銅配線の抵抗値がパラジウム置換処理前に比べて増加した。一方、パラジウム置換時間が30秒の場合は、ダメージの累積的発生確率が増加しても銅配線の抵抗値に変化が無い。したがって、銅配線にダメージはないものと見なせた。
【0020】
次に、CoWPBからなるバリア膜の成膜について説明する。無電解メッキ液中の組成として、2種類の還元剤を使用した。例えば、第1の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とする次亜燐酸塩を、第2の還元剤としてパラジウム触媒活性層を必要とせず、第1の還元剤よりも還元力が大きく、アルカリ溶液中で酸化され電子を放出しやすいDMABを用いた。次にその組成例とメッキ条件を説明する。
【0021】
まず、CoWPBの場合を以下に説明する。一例として、無電解メッキ液の組成は、第1金属塩として塩化コバルトを25g/L、第2金属塩としてタングステン酸アンモニウムを15g/L、錯化剤としてグリシンを30g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを30g/L、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)である。メッキ条件は、液温を75℃、水素イオン指数をpH=9とし、メッキ時間を1分間とした。
【0022】
このように、第2の還元剤としてDMABを添加することにより、CoWPB膜の成膜均一性が向上する。光学顕微鏡によりCoWPBの成膜性を観察した結果、銅配線にダメージを与えないパラジウム置換条件によりパラジウム置換処理が施された銅配線表面に、DMABを添加せずに成膜したCoWP膜にはCoWPが成膜されていない部分(銅色に見える部分)が観察された。一方、DMABを添加したCoWPB膜は銅配線表面の全面を覆っていて、DMABを添加せずに成膜したCoWP膜よりも成膜性が向上していることが確認できた。
【0023】
このDMABは、前記したように還元剤として次亜燐酸塩よりも還元力が大きく、パラジウム触媒および次亜燐酸塩を必要としなくとも銅配線上にDMAB膜を成膜することが可能である。しかし、還元力が大きいことで、銅配線以外の場所にもコバルトを析出させやすいという欠点もある。したがって、CoWPB膜の成膜均一性を向上させるのに必要なDMABの添加量は、パラジウム置換量や第1の還元剤である次亜燐酸塩量にも依存するため、適宜最適量を選択することになるが、銅配線以外の部分にもコバルトを析出させない量に抑えることが望ましい。
【0024】
また、前記パラジウム置換条件も銅配線の形状、寸法により最適値が異なるため、前記条件に限定するものではない。触媒金属としてもパラジウム以外に、銅よりも貴な触媒金属で銅配線上に置換メッキにより析出可能な金属であればよい。例えば、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)を用いることができる。
【0025】
さらに、無電解メッキにより形成するバリア膜の材料は、CoWPBに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、CoP、CoB、CoW、CoMo、CoWP、CoWB、CoMoP、CoMoB等のコバルト系材料、NiP、NiB、NiW、NiMo、NiWP、NiWB、NiMoP、NiMoB等のニッケル系材料、またはCoNiBP、CoNiP、CoNiBのようなCoとNi両方が合金化されたもの、WとMo両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【0026】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含まないコバルト(Co)、ニッケル(Ni)の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、金属塩として塩化コバルト(または塩化ニッケル)を10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、錯化剤としてグリシンを2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを2g/L〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム)、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L〜60g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0027】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、第1金属塩として塩化コバルトもしくは塩化ニッケルを10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト塩とニッケル塩の混合等)、第2金属塩としてタングステン酸アンモニウムを5g/L〜100g/L(モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等)、錯化剤としてグリシンを2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等)、第1の還元剤として次亜燐酸アンモニウムを2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム等)、第2の還元剤としてジメチルアミンボラン(DMAB)を10g/L〜60g/L、および水素イオン指数(pH)の調整剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)もしくはアンモニア水である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0028】
上記において、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にPを含まない膜となる。
【0029】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、バリア膜を形成する無電解メッキにおいて、第2の還元剤が第1の還元剤の還元力をアシストするので、バリア膜の成膜均一性を向上させることができる。例えば第1の還元剤に次亜燐酸塩を用い、第2の還元剤に第1の還元剤よりも還元力が強いジメチルアミンボラン(DMAB)を用いると、DMABが次亜燐酸塩の還元力をアシストするので、銅表面にCoWPBからなるバリア膜を均一に成膜することができる。さらに、パラジウム置換時に銅配線表面へのダメージが無く、CoWPBによる銅配線表面のカバレッジも向上するため、銅配線のエレクトロマイグレーション耐性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面図である。
【図2】銅のダメージ発生の累積的確率と銅配線の抵抗との関係図である。
【符号の説明】
25…第2配線、31…触媒金属層、32…バリア膜
Claims (4)
- 基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記無電解メッキ液は、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とする第1の還元剤と、無電解メッキ反応開始時に触媒金属を必要とせず且つ第1の還元剤よりも還元力が強い第2の還元剤を含む
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記第1の還元剤に次亜燐酸塩を用いる
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。 - 前記第2の還元剤にジメチルアミンボラン(DMAB)を用いる
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。 - 前記バリア膜をコバルト合金もしくはニッケル合金で形成する
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006033465A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ebara Corporation | 半導体装置及びその製造方法、並びに処理液 |
JP2006111938A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Tokyo Electron Ltd | 無電解めっき装置 |
JP2006128500A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
JP2008517154A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | エントン インコーポレイテッド | マイクロ電子機器におけるコバルトとニッケルの無電解メッキ |
JP2009522445A (ja) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | エルジー・ケム・リミテッド | コバルト系列合金無電解鍍金溶液及び無電解鍍金方法 |
US7863183B2 (en) | 2006-01-18 | 2011-01-04 | International Business Machines Corporation | Method for fabricating last level copper-to-C4 connection with interfacial cap structure |
WO2012056801A1 (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 東京エレクトロン株式会社 | めっき処理装置及びめっき処理方法並びにめっき処理プログラムを記録した記録媒体 |
JP2012104647A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-31 | Fujitsu Ltd | 配線基板の製造方法及び配線基板 |
-
2002
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006093357A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Ebara Corp | 半導体装置及びその製造方法、並びに処理液 |
WO2006033465A1 (ja) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Ebara Corporation | 半導体装置及びその製造方法、並びに処理液 |
JP2006111938A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Tokyo Electron Ltd | 無電解めっき装置 |
JP2008517154A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | エントン インコーポレイテッド | マイクロ電子機器におけるコバルトとニッケルの無電解メッキ |
JP4535845B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-09-01 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体装置 |
JP2006128500A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
JP2009522445A (ja) * | 2005-12-29 | 2009-06-11 | エルジー・ケム・リミテッド | コバルト系列合金無電解鍍金溶液及び無電解鍍金方法 |
JP4861436B2 (ja) * | 2005-12-29 | 2012-01-25 | エルジー・ケム・リミテッド | コバルト系列合金無電解鍍金溶液及び無電解鍍金方法 |
US7863183B2 (en) | 2006-01-18 | 2011-01-04 | International Business Machines Corporation | Method for fabricating last level copper-to-C4 connection with interfacial cap structure |
WO2012056801A1 (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 東京エレクトロン株式会社 | めっき処理装置及びめっき処理方法並びにめっき処理プログラムを記録した記録媒体 |
JP2012092390A (ja) * | 2010-10-27 | 2012-05-17 | Tokyo Electron Ltd | めっき処理装置及びめっき処理方法並びにめっき処理プログラムを記録した記録媒体 |
US9731322B2 (en) | 2010-10-27 | 2017-08-15 | Tokyo Electron Limited | Plating apparatus, plating method and storage medium having plating program stored thereon |
JP2012104647A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-31 | Fujitsu Ltd | 配線基板の製造方法及び配線基板 |
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