JP2004200191A - 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅表面に銅の拡散を防止すバリア膜を形成する際に、銅の結晶粒界にピットを発生させることなく、そのピットを拡大することなく、置換メッキにより触媒金属層の形成を図る。
【解決手段】基板11に銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、置換メッキにより触媒金属層31を形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりバリア膜32を第2配線25上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液、好ましくは中性(pH=7)もしくは塩基性(7<pH≦10)のメッキ溶液を用いて行う。
【選択図】 図1
【解決手段】基板11に銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、置換メッキにより触媒金属層31を形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりバリア膜32を第2配線25上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液、好ましくは中性(pH=7)もしくは塩基性(7<pH≦10)のメッキ溶液を用いて行う。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を形成する半導体装置の製造方法およびそのバリア層を形成する置換メッキを行う半導体製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【0003】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、RC遅延(抵抗Rと容量Cによる配線の遅延)が大きくなるという問題を有している。そこで、RC遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン(CoWP)が提案されている。さらに、CoWPは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
以下に、銅配線上へのCoWP無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、CoWPを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、CoWPを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム(Pd)などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【0005】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてCoWPによるバリアメタル層を形成する。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−230220号公報(第3−4頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題がある。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴(Pit)を開けてしまい、銅配線を断線させるほどのダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が30%程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をCoWP成膜により埋めることは困難であるため、CoWP成膜後に銅配線中にボイドが残留することになる。このボイドを基点にエレクトロマイグレーション耐性が急激に悪化するという問題が生じる。
【0008】
ここで、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅もしくは銅合金からなる配線にダメージを与えるメカニズムについて、以下に説明する。
【0009】
下記化学式に示すように、酸性溶液のパラジウム置換メッキ液に浸された銅(Cu)は、銅とパラジウムのイオン化傾向の違いから電子を放出し銅イオン(Cu2+)として溶け出し、その電子(2e- )をパラジウムイオン(Pd2+)が受け取り、パラジウム置換反応が起こる。パラジウム置換メッキ液としては、塩化パラジウムの塩酸溶液、硫酸パラジウムの硫酸溶液が一般的に知られている。
【0010】
【化1】
【0011】
次に、図6に示すように、銅膜211表面にパラジウム置換メッキ溶液221が接触すると、銅膜211の銅がパラジウム置換メッキ溶液221中に溶け出し、放出された電子(e- )はパラジウムイオン(Pd2+)(図示せず)が受け取る以外に、パラジウム置換メッキ溶液221中に溶存する酸素および水と反応して水酸化イオン(OH- )を発生させる。この水酸化イオン(OH- )が銅イオン(Cu2)と結合し、銅の水酸化物Cu(OH)2 (図示せず)を生成する。この水酸イオン(OH- )の発生反応が陰極反応となり、見かけ上、アノードとカソードの局部電池が形成され、銅イオン(Cu2+)の溶出が促進される。
【0012】
そして、図7に示すように、生成された水酸化銅Cu(OH)2 は、銅(Cu)膜211表面に形成されたパラジウム層231上に不導体皮膜241を形成するが、銅の結晶粒界のように元々凹状のピット(Pit)251となっている部分が起点となり、前述した電池効果で銅イオン(Cu2+)の溶出を継続する。その銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして水中に存在する塩素イオン(Cl-)がピット251の中に泳動してくる。このため、ピット251中は塩化銅(CuCl2 )の濃縮状態となり、さらに加水分解によりピット251内だけ、塩酸(HCl)の濃度が高まり酸性化する。
【0013】
その結果、不働態皮膜241の溶解度は増大し、ピット251上の不働態皮膜241の修復はますます困難になる。そうすると、ピット251内がアノード、その周辺の不働態皮膜241がカソードとなって、局部電池状態が固定化され、ピット251内のアノードはますます溶解が進行することになる。図7では、パラジウム置換溶液221として塩酸ベースの溶液を用いたが、硫酸ベースの溶液の場合には塩素イオン(2Cl- )を硫酸イオン(SO4 2 ≡)とすることで、同様のモデルで考えることができる。
【0014】
以上のメカニズムから、パラジウム置換メッキ液中の溶存酸素が、図6によって説明した局部電池効果を引き起こし、ピット形成の主原因になっていると考えることができる。また、パラジウム置換メッキ液中に含まれている塩素イオン、硫酸イオン等が局部的なピットの拡大に寄与していると考えられる。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法および半導体製造装置である。
【0016】
本発明の半導体装置の第1製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて行う製造方法である。
【0017】
上記半導体装置の第1製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【0018】
本発明の半導体装置の第2製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなる。
【0019】
上記半導体装置の第2製造方法では、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン(Cl-)や硫酸イオン(SO4 2 -)を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン(Cl-)もしくは硫酸イオン(SO4 2 -)がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅(CuCl2 )や硫酸銅(CuSO4 )の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸(HCl)もしくは硫酸(H2 SO4 )の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【0020】
本発明の半導体製造装置は、置換メッキにより、基板に銅および銅合金を用い形成された配線上のみに触媒金属層を形成する半導体製造装置であって、前記置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたものである。
【0021】
上記半導体製造装置では、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたことから、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図1の概略構成断面図によって説明する。図1では、一例として、多層配線構造を示す。
【0023】
図1に示すように、半導体基板(図示せず)上に第1絶縁膜11が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ12を介して配線層が形成される第2絶縁膜13が形成されている。この第2絶縁膜13には配線溝14が形成され、この配線溝14内には銅の拡散を防止するバリア層15を介して第1配線16が形成されている。
【0024】
上記第2絶縁膜13上には第1配線16を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ17を介して接続層が設けられる第3絶縁膜18が形成されている。さらに第3絶縁膜18上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ19を介して配線層が設けられる第4絶縁膜20が形成されている。
【0025】
上記第3絶縁膜18には上記エッチングストッパ19、17を貫通する接続孔21が形成され、上記第4絶縁層20には配線溝22が形成されている。上記接続孔21は一部の配線溝22底部に接続されている。上記接続孔21および配線溝22には銅の拡散を防止するバリア層23を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ24および第2配線25が形成されている。
【0026】
そして、置換メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、触媒金属層31を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリン(CoWP)からなるバリア膜32を選択的に形成する。上記置換メッキでは、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行う。また、上記置換メッキ溶液には、中性(水素イオン指数:pH=7)もしくは塩基性(水素イオン指数:7<pH≦10の塩基性、好ましくは7<pH≦8の塩基性)の置換メッキ溶液を用いる。
【0027】
上記パラジウム置換メッキを詳細に説明する。まず、第2配線25上に生成されている銅酸化膜を除去するための前処理を行う。この前処理は、一例として、シュウ酸系薬液(例えば、CMPM01(関東化学製)の40倍希釈溶液)を用いて、30秒間のスピンコート処理によって行う。その後、パラジウム置換メッキを行う。
【0028】
パラジウム置換メッキは、ジニトロジアミノパラジウム〔Pd(NH3 )2 (NO2 )2 〕水溶液に1分間浸漬することにより行う。このジニトロジアミノパラジウム水溶液は、一例として、パラジウム濃度が10ppm以上50ppm以下のものであり、かつ水素イオン指数pHが7以上10以下のものであり、好ましくはpHが7以上8以下のものであり、常温(以下、常温とは、例えば18℃〜27℃の範囲の温度とする)で用いる。
【0029】
上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液の代りに、ジニトロソジアミノパラジウム〔Pd(NH3 )2 (NO)2 〕水溶液を用いることも可能である。この場合のパラジウム濃度、水素イオン指数:pH、液温は上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液と同様とすることが可能である。
【0030】
次いで、パラジウム還元処理を行う。このパラジウム還元処理は、一例として、還元剤溶液にジメチルアミンボラン(DMAB)水溶液を用い、このDMAB水溶液に例えば1分間浸漬することにより行う。このDMAB水溶液は、例えば0.5g/l以上5g/l以下の濃度のものであり、常温にて用いる。この処理によって、第2配線25の銅表面に析出しているパラジウム化合物は、上記還元剤(DMAB水溶液)により、パラジウム金属として還元され、パラジウム金属表面が露出される。還元剤溶液は、還元性のあるものであればよく、水素化ホウ素化合物、次亜燐酸化合物、ヒドラジン、ホルマリン、グリオキシル酸等を用いることができる。このようにして、銅表面にパラジウムからなる金属触媒層31が形成される。
【0031】
ここで、置換メッキ溶液中の溶存酸素の有無による銅表面のダメージについて調べた結果を説明する。窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ溶液を用い、銅配線上にパラジウム触媒層を形成した。ここで、例えば、パラジウム濃度が20ppm、pH=1の硫酸パラジウムの硫酸溶液に窒素バブリングを導入した時の溶存酸素除去効果を図2に示す。窒素バブリングを行った場合、パラジウム(Pd)置換メッキ液の温度に関わらず溶存酸素量が0〜0.2mg/Lになっていることがわかる。そして、窒素(N2 )バブリングを導入した場合と導入しない場合のパラジウム置換メッキ液にそれぞれ30秒間浸漬された銅配線(電解メッキにより埋め込まれた銅に化学的機械研磨処理を施したもの)の表面状態を電子顕微鏡により観察した。その結果、溶存酸素を除去しないパラジウム置換メッキ液により処理された銅表面には銅の結晶粒界に多数のピットが発生していた。一方、窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ液によって処理された銅表面にはダメージが無いことを確認した。
【0032】
また、一例として、中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液(パラジウム濃度:20ppm、水素イオン指数:pH=7.7、液温=常温)を用いて、パラジウム置換メッキ処理(浸漬時間=60秒)を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。また従来の酸性パラジウム置換メッキ液(パラジウム濃度:20ppm、水素イオン指数:pH=1、液温=常温)を用いて、パラジウム置換メッキ処理(浸漬時間=30秒)を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。そして、両者のメッキ後の銅表面を電子顕微鏡により観察した結果、本願発明の中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液を用いた置換メッキにより形成された面にはダメージが生じていないことが確認できた。一方、従来の酸性パラジウム置換メッキ液を用いて置換メッキを行った銅表面には、銅の結晶粒界に多数のピットが発生することが確認できた。
【0033】
したがって、置換メッキ溶液(例えばパラジウム置換メッキ溶液)には、溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができ、また溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができることがわかった。したがって、溶存酸素を除去した溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いることが最も好ましい。
【0034】
上記説明したようにして、溶存酸素が除去されたパラジウム置換メッキ液により銅もしくは銅合金からなる第2配線25上にパラジウムからなる触媒触媒層31が形成される。その後、無電解メッキによりCoWPからなるバリア膜32を形成する。無電解メッキにより形成するバリア膜32の材料は、CoWPに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、CoP、CoB、CoW、CoMo、CoWP、CoWB、CoMoP、CoMoB等のコバルト系材料、NiP、NiB、NiW、NiMo、NiWP、NiWB、NiMoP、NiMoB等のニッケル系材料、またはCoNiBP、CoNiP、CoNiBのようなCoとNi両方が合金化されたもの、WとMo両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【0035】
それらを成膜するための無電解メッキ液の組成とメッキ条件も合わせて記しておく。CoPの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト:10g/L〜100g/L(硫酸コバルト等)、グリシン:2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、次亜燐酸アンモニウム:2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0036】
なお、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にリン(P)を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン(DMAB)等を用いれば、リンの代わりにホウ素(B)を含む膜となる。さらに、DMABを用いた場合は、必要に応じてパラジウム等による触媒活性化処理を省略することも可能である。以下、無電解メッキ組成でも同様である。
【0037】
次に、CoWPあるいはCoMoP、NiWP、NiMoPの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトもしくは塩化ニッケル:10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル等)、グリシン:2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、次亜燐酸アンモニウム:2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0038】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含まないコバルト(Co)、ニッケル(Ni)合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト(塩化ニッケル):10〜100g/l(硫酸コバルト、硫酸コバルト、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、グリシン:2〜50g/l(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等)、次亜燐酸アンモニウム:2〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0039】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケル:10g/l〜100g/l(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、タングステン酸アンモニウム:5g/l〜100g/l(モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等)、グリシン:2g/l〜50g/l(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等)、次亜燐酸アンモニウム:2g/l〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジョメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0040】
これらコバルト合金、ニッケル合金の材料が異なることにより、無電解メッキを開始させるために必要な触媒金属量(銅表面に存在する単位面積あたりの触媒金属分散密度)も必然的に異なるため、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ液のパラジウム濃度、パラジウム置換メッキ時間等の条件、パラジウム還元処理の条件は限定するものではない。さらに、触媒金属としては、銅よりも貴な金属で、中性(pH=7)もしくは塩基性(7<PH≦10)域で置換処理が可能であれば、パラジウムに限定するものではない。
【0041】
上記半導体装置の製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【0042】
また、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン(Cl-)や硫酸イオン(SO4 2 -)を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン(Cl-)もしくは硫酸イオン(SO4 2 -)がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅(CuCl2 )や硫酸銅(CuSO4 )の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸(HCl)もしくは硫酸(H2 SO4 )の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【0043】
また、本発明の製造方法における置換メッキは、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液に浸漬する方法、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液をスピン塗布あるいはパドル(液盛り)処理する方法のいずれであってもよい。
【0044】
次に、本発明の半導体製造装置の一実施の形態を、図3の概略構成断面図によって説明する。
【0045】
図3に示すように、半導体製造装置101の基本的構成は、メッキ溶液121を貯めておくメッキ液槽110を備えている。このメッキ液槽110は第1槽111とメッキを行う第2槽112とからなり、例えば第1槽111側からオーバフローした置換メッキ溶液121が第2槽112側に貯められるようになっている。そして第2槽112の底部と第1槽111の底部には配管113が接続され、その配管113には、第2槽112側より第1槽111側にメッキ溶液121を輸送するポンプ114が接続され、さらにポンプ114と第1槽111との間に上記配管113にはメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ115が接続されている。したがって、配管113を通じて、置換メッキ溶液121は第2層112から第1槽111にポンプ114によって送給される。
【0046】
さらに、第1槽111の内部にはバブリング装置116が設置され、第2槽112の内部にはバブリング装置117が設置されている。上記バブリング装置116、117は、一例として、窒素ガスを発生させる窒素バブリング装置もしくはフォーミングガス(N2 +H2 (H2 は例えば4%未満))を発生させるフォーミングガスバブリング装置が用いられている。図面では窒素バブリングの例を示した。上記バブリング装置116、117にはバブリングガスを供給するガス供給源118が接続されている。図示はしていないが、ガス供給源118とバブリング装置116、117の間にはバルブが設置され、バブリング量の調節を行ってもよい。さらに、第1槽111内にはメッキ溶液121を加熱するヒータ119が設置されている。
【0047】
上記半導体製造装置101では、1枚もしくは多数枚のメッキを施す基板151を、第2槽112に貯えられたメッキ溶液121に浸漬する方式で無電解メッキを行う。浸漬方法は、基板151をフェースアップ、フェースダウンもしくは斜めに投入してもよい。
【0048】
上記半導体製造装置101では、置換メッキに用いるメッキ溶液121中の溶存酸素を除去するバブリング装置116、117を備えたことから、メッキ溶液121中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液121中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液121中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットが発生させ、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【0049】
メッキ溶液121中の溶存酸素の除去方法は、前記図3によって説明した半導体製造装置のように、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングを用いる方法がある他に、真空ポンプを用いてメッキ溶液を貯めておく雰囲気を脱気することによる、NH2 NH2 +O2 →2H2 O+N2 なる反応を利用するヒドラジンによる脱酸素方法を用いる、2Na2 SO3 +O2 →2Na2 SO4 なる反応を利用する亜硫酸ナトリウムによる脱酸素方法を用いる、等がある。
【0050】
または、溶存酸素を除去したメッキ溶液を得る方法としては、溶存酸素を除去した水を用い、置換メッキ液を調合する方法により作製することもできる。この場合、調合前の溶存酸素を除去した水や調合後のメッキ溶液は、酸素雰囲気に曝されること無く保存されなければならない。
【0051】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の一例を、図4の概略構成図によって説明する。
【0052】
図4に示すように、半導体製造装置103の基本的構成は、メッキを施す基板151を載置するもので回動可能なステージ131が備えられている。このステージ131には、例えば矢印ア方向に回動する回動軸132を介して、回動装置(例えばモータ)(図示せず)が接続されている。また、上記ステージ131上には、ステージ131に載置される基板151上にメッキ溶液121を供給するメッキ液供給装置140が備えられている。メッキ液供給装置140は、例えば溶存酸素を除去したメッキ溶液121を貯めておくメッキ液貯蔵槽141を備えている。このメッキ液貯蔵槽141は内部が窒素雰囲気もしくは不活性ガス(例えば希ガス)雰囲気となっている。例えば、図示はしないが、メッキ液貯蔵槽141には、窒素もしくは不活性ガス(例えば希ガス)を供給するガス供給源146が接続されている。したがって、メッキ液貯蔵槽141内に保存されるメッキ溶液121に酸素が溶けこむことはない。
【0053】
上記メッキ液貯蔵槽141には配管142を介してステージ131上に載置される基板151上にメッキ溶液121を供給するノズル143が接続されている。このノズル143は、例えば矢印イ方向に揺動するものであってもよい。さらに上記配管にはメッキ液貯蔵槽141側よりメッキ溶液121をノズル143方向に送給するポンプ144とメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ145が、メッキ液貯蔵槽141側より順に接続されている。
【0054】
上記半導体製造装置103では、溶存酸素を除去したメッキ溶液121をメッキ液供給装置140によりステージ131上に載置されている基板151上に滴下して、スピンコートもしくはパドル(液盛り)処理によって、無電解メッキを施す。
【0055】
上記半導体製造装置103によれば、メッキ液貯蔵槽141の内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気になっているので、このメッキ液貯蔵槽141内に貯蔵される溶存酸素を除去したメッキ溶液141に酸素が溶けこむことはない。したがって、ノズル143より溶存酸素を除去したメッキ溶液141を基板151上に滴下することができる。したがって、溶存酸素による悪影響を排除して置換メッキを行うことができる。
【0056】
上記半導体製造装置103では、メッキ液槽141内に溶存酸素を除去したメッキ溶液121を貯えているが、例えば上記メッキ液槽141内に窒素バブリング装置(図示せず)もしくはフォーミングガスバブリング装置(図示せず)を設置し、メッキ液槽141内で溶存酸素を除去する構成としてもよい。
【0057】
また、メッキ液槽141内は、上記説明したように、メッキ溶液121に再度酸素が溶けこまないように、窒素もしくは不活性ガス(希ガス)雰囲気を保つことが好ましい。
【0058】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う別の半導体製造装置の一例を、図5の概略構成図によって説明する。
【0059】
図5に示すように、半導体製造装置105には、室内を窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)雰囲気とすることができる処理室171と、この処理室171に例えば矢印ア方向に開閉可能な隔壁172を介して接続されるもので室内を窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)雰囲気とすることができる前室173が備えられている。すなわち、上記隔壁172は、処理室171および前室173の気密を個々に保持するものである。そして、処理室171には、窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)を供給する配管174が接続され、また、室内のガスを排気するための配管175が接続されている。また、前室173には、窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)を供給する配管176が接続され、また、室内のガスを排気するための配管177が接続されている。
【0060】
上記処理室171内には、メッキ溶液121を貯めておくメッキ液槽180を備えている。このメッキ液槽180は第1槽181とメッキを行う第2槽182とからなり、例えば第1槽181側からオーバフローした置換メッキ溶液121が第2槽182側に貯められるようになっている。そして第2槽182の底部と第1槽181の底部には配管183が接続され、その配管183には、第2槽182側より第1槽181側にメッキ溶液121を輸送するポンプ184が接続され、さらにポンプ184と第1槽181との間に上記配管183にはメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ185が接続されている。また、第1槽181内にはメッキ溶液121を加熱するヒータ186が備えられていてもよい。
【0061】
上記半導体製造装置105では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にした前室173に収納されている基板151を、隔壁172を開けて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にされている処理室171に移送し、さらに第2槽182内のメッキ溶液121中に浸漬して基板151に置換メッキを施す。置換メッキが終了した後、基板151をメッキ溶液121より引き上げて再び前室173に戻す。破線で示した矢印は基板151の搬送経路の一例を示したものである。
【0062】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、置換メッキ液中の溶存酸素を除去するので、ピット形成の主原因とされている溶存酸素による局部電池効果を引き起こすことがなくなる。よって、ピットが形成されない、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。また、置換メッキ溶液を中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液を用いることから、置換メッキ溶液中には、ピットを生成、拡大させる塩素イオン、硫酸イオン等を含まないので、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。さらに、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ溶液を用いることにより、上記効果はさらに強く得られる。
【0063】
本発明の半導体製造装置によれば、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたので、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことができる。このため、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図2】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図3】本発明の半導体製造装置に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図4】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図5】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図6】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の溶存酸素の影響を説明する図である。
【図7】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の塩素イオンの影響を説明する図である。
【符号の説明】
25…第2配線、31…触媒金属層、32…バリア膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を形成する半導体装置の製造方法およびそのバリア層を形成する置換メッキを行う半導体製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が1.8μΩcmと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【0003】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、RC遅延(抵抗Rと容量Cによる配線の遅延)が大きくなるという問題を有している。そこで、RC遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン(CoWP)が提案されている。さらに、CoWPは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
以下に、銅配線上へのCoWP無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、CoWPを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、CoWPを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム(Pd)などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【0005】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてCoWPによるバリアメタル層を形成する。
【0006】
【特許文献1】
特開2001−230220号公報(第3−4頁、図1)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅配線をエッチングしダメージを与えてしまうという問題がある。特に、銅の結晶粒界に沿って、局部的に銅に穴(Pit)を開けてしまい、銅配線を断線させるほどのダメージを与える場合がある。その結果、銅配線抵抗が30%程度上昇してしまう。さらに、銅の結晶粒界に発生した穴をCoWP成膜により埋めることは困難であるため、CoWP成膜後に銅配線中にボイドが残留することになる。このボイドを基点にエレクトロマイグレーション耐性が急激に悪化するという問題が生じる。
【0008】
ここで、パラジウム置換メッキにより触媒活性化層を形成する際に、銅もしくは銅合金からなる配線にダメージを与えるメカニズムについて、以下に説明する。
【0009】
下記化学式に示すように、酸性溶液のパラジウム置換メッキ液に浸された銅(Cu)は、銅とパラジウムのイオン化傾向の違いから電子を放出し銅イオン(Cu2+)として溶け出し、その電子(2e- )をパラジウムイオン(Pd2+)が受け取り、パラジウム置換反応が起こる。パラジウム置換メッキ液としては、塩化パラジウムの塩酸溶液、硫酸パラジウムの硫酸溶液が一般的に知られている。
【0010】
【化1】
【0011】
次に、図6に示すように、銅膜211表面にパラジウム置換メッキ溶液221が接触すると、銅膜211の銅がパラジウム置換メッキ溶液221中に溶け出し、放出された電子(e- )はパラジウムイオン(Pd2+)(図示せず)が受け取る以外に、パラジウム置換メッキ溶液221中に溶存する酸素および水と反応して水酸化イオン(OH- )を発生させる。この水酸化イオン(OH- )が銅イオン(Cu2)と結合し、銅の水酸化物Cu(OH)2 (図示せず)を生成する。この水酸イオン(OH- )の発生反応が陰極反応となり、見かけ上、アノードとカソードの局部電池が形成され、銅イオン(Cu2+)の溶出が促進される。
【0012】
そして、図7に示すように、生成された水酸化銅Cu(OH)2 は、銅(Cu)膜211表面に形成されたパラジウム層231上に不導体皮膜241を形成するが、銅の結晶粒界のように元々凹状のピット(Pit)251となっている部分が起点となり、前述した電池効果で銅イオン(Cu2+)の溶出を継続する。その銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして水中に存在する塩素イオン(Cl-)がピット251の中に泳動してくる。このため、ピット251中は塩化銅(CuCl2 )の濃縮状態となり、さらに加水分解によりピット251内だけ、塩酸(HCl)の濃度が高まり酸性化する。
【0013】
その結果、不働態皮膜241の溶解度は増大し、ピット251上の不働態皮膜241の修復はますます困難になる。そうすると、ピット251内がアノード、その周辺の不働態皮膜241がカソードとなって、局部電池状態が固定化され、ピット251内のアノードはますます溶解が進行することになる。図7では、パラジウム置換溶液221として塩酸ベースの溶液を用いたが、硫酸ベースの溶液の場合には塩素イオン(2Cl- )を硫酸イオン(SO4 2 ≡)とすることで、同様のモデルで考えることができる。
【0014】
以上のメカニズムから、パラジウム置換メッキ液中の溶存酸素が、図6によって説明した局部電池効果を引き起こし、ピット形成の主原因になっていると考えることができる。また、パラジウム置換メッキ液中に含まれている塩素イオン、硫酸イオン等が局部的なピットの拡大に寄与していると考えられる。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法および半導体製造装置である。
【0016】
本発明の半導体装置の第1製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて行う製造方法である。
【0017】
上記半導体装置の第1製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【0018】
本発明の半導体装置の第2製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなる。
【0019】
上記半導体装置の第2製造方法では、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン(Cl-)や硫酸イオン(SO4 2 -)を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン(Cl-)もしくは硫酸イオン(SO4 2 -)がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅(CuCl2 )や硫酸銅(CuSO4 )の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸(HCl)もしくは硫酸(H2 SO4 )の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【0020】
本発明の半導体製造装置は、置換メッキにより、基板に銅および銅合金を用い形成された配線上のみに触媒金属層を形成する半導体製造装置であって、前記置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたものである。
【0021】
上記半導体製造装置では、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたことから、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図1の概略構成断面図によって説明する。図1では、一例として、多層配線構造を示す。
【0023】
図1に示すように、半導体基板(図示せず)上に第1絶縁膜11が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ12を介して配線層が形成される第2絶縁膜13が形成されている。この第2絶縁膜13には配線溝14が形成され、この配線溝14内には銅の拡散を防止するバリア層15を介して第1配線16が形成されている。
【0024】
上記第2絶縁膜13上には第1配線16を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ17を介して接続層が設けられる第3絶縁膜18が形成されている。さらに第3絶縁膜18上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ19を介して配線層が設けられる第4絶縁膜20が形成されている。
【0025】
上記第3絶縁膜18には上記エッチングストッパ19、17を貫通する接続孔21が形成され、上記第4絶縁層20には配線溝22が形成されている。上記接続孔21は一部の配線溝22底部に接続されている。上記接続孔21および配線溝22には銅の拡散を防止するバリア層23を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ24および第2配線25が形成されている。
【0026】
そして、置換メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第2配線25上のみに、触媒金属層31を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層31を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリン(CoWP)からなるバリア膜32を選択的に形成する。上記置換メッキでは、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行う。また、上記置換メッキ溶液には、中性(水素イオン指数:pH=7)もしくは塩基性(水素イオン指数:7<pH≦10の塩基性、好ましくは7<pH≦8の塩基性)の置換メッキ溶液を用いる。
【0027】
上記パラジウム置換メッキを詳細に説明する。まず、第2配線25上に生成されている銅酸化膜を除去するための前処理を行う。この前処理は、一例として、シュウ酸系薬液(例えば、CMPM01(関東化学製)の40倍希釈溶液)を用いて、30秒間のスピンコート処理によって行う。その後、パラジウム置換メッキを行う。
【0028】
パラジウム置換メッキは、ジニトロジアミノパラジウム〔Pd(NH3 )2 (NO2 )2 〕水溶液に1分間浸漬することにより行う。このジニトロジアミノパラジウム水溶液は、一例として、パラジウム濃度が10ppm以上50ppm以下のものであり、かつ水素イオン指数pHが7以上10以下のものであり、好ましくはpHが7以上8以下のものであり、常温(以下、常温とは、例えば18℃〜27℃の範囲の温度とする)で用いる。
【0029】
上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液の代りに、ジニトロソジアミノパラジウム〔Pd(NH3 )2 (NO)2 〕水溶液を用いることも可能である。この場合のパラジウム濃度、水素イオン指数:pH、液温は上記ジニトロジアミノパラジウム水溶液と同様とすることが可能である。
【0030】
次いで、パラジウム還元処理を行う。このパラジウム還元処理は、一例として、還元剤溶液にジメチルアミンボラン(DMAB)水溶液を用い、このDMAB水溶液に例えば1分間浸漬することにより行う。このDMAB水溶液は、例えば0.5g/l以上5g/l以下の濃度のものであり、常温にて用いる。この処理によって、第2配線25の銅表面に析出しているパラジウム化合物は、上記還元剤(DMAB水溶液)により、パラジウム金属として還元され、パラジウム金属表面が露出される。還元剤溶液は、還元性のあるものであればよく、水素化ホウ素化合物、次亜燐酸化合物、ヒドラジン、ホルマリン、グリオキシル酸等を用いることができる。このようにして、銅表面にパラジウムからなる金属触媒層31が形成される。
【0031】
ここで、置換メッキ溶液中の溶存酸素の有無による銅表面のダメージについて調べた結果を説明する。窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ溶液を用い、銅配線上にパラジウム触媒層を形成した。ここで、例えば、パラジウム濃度が20ppm、pH=1の硫酸パラジウムの硫酸溶液に窒素バブリングを導入した時の溶存酸素除去効果を図2に示す。窒素バブリングを行った場合、パラジウム(Pd)置換メッキ液の温度に関わらず溶存酸素量が0〜0.2mg/Lになっていることがわかる。そして、窒素(N2 )バブリングを導入した場合と導入しない場合のパラジウム置換メッキ液にそれぞれ30秒間浸漬された銅配線(電解メッキにより埋め込まれた銅に化学的機械研磨処理を施したもの)の表面状態を電子顕微鏡により観察した。その結果、溶存酸素を除去しないパラジウム置換メッキ液により処理された銅表面には銅の結晶粒界に多数のピットが発生していた。一方、窒素バブリングにより溶存酸素を除去したパラジウム置換メッキ液によって処理された銅表面にはダメージが無いことを確認した。
【0032】
また、一例として、中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液(パラジウム濃度:20ppm、水素イオン指数:pH=7.7、液温=常温)を用いて、パラジウム置換メッキ処理(浸漬時間=60秒)を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。また従来の酸性パラジウム置換メッキ液(パラジウム濃度:20ppm、水素イオン指数:pH=1、液温=常温)を用いて、パラジウム置換メッキ処理(浸漬時間=30秒)を行って、銅表面のパラジウム膜を形成した。そして、両者のメッキ後の銅表面を電子顕微鏡により観察した結果、本願発明の中性もしくは塩基性パラジウム置換溶液を用いた置換メッキにより形成された面にはダメージが生じていないことが確認できた。一方、従来の酸性パラジウム置換メッキ液を用いて置換メッキを行った銅表面には、銅の結晶粒界に多数のピットが発生することが確認できた。
【0033】
したがって、置換メッキ溶液(例えばパラジウム置換メッキ溶液)には、溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができ、また溶存酸素を除去したものを用いるだけでも銅表面のダメージを低減することができることがわかった。したがって、溶存酸素を除去した溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いることが最も好ましい。
【0034】
上記説明したようにして、溶存酸素が除去されたパラジウム置換メッキ液により銅もしくは銅合金からなる第2配線25上にパラジウムからなる触媒触媒層31が形成される。その後、無電解メッキによりCoWPからなるバリア膜32を形成する。無電解メッキにより形成するバリア膜32の材料は、CoWPに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、CoP、CoB、CoW、CoMo、CoWP、CoWB、CoMoP、CoMoB等のコバルト系材料、NiP、NiB、NiW、NiMo、NiWP、NiWB、NiMoP、NiMoB等のニッケル系材料、またはCoNiBP、CoNiP、CoNiBのようなCoとNi両方が合金化されたもの、WとMo両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【0035】
それらを成膜するための無電解メッキ液の組成とメッキ条件も合わせて記しておく。CoPの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト:10g/L〜100g/L(硫酸コバルト等)、グリシン:2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、次亜燐酸アンモニウム:2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0036】
なお、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にリン(P)を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン(DMAB)等を用いれば、リンの代わりにホウ素(B)を含む膜となる。さらに、DMABを用いた場合は、必要に応じてパラジウム等による触媒活性化処理を省略することも可能である。以下、無電解メッキ組成でも同様である。
【0037】
次に、CoWPあるいはCoMoP、NiWP、NiMoPの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトもしくは塩化ニッケル:10g/L〜100g/L(硫酸コバルト、硫酸ニッケル等)、グリシン:2g/L〜50g/L(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合)、次亜燐酸アンモニウム:2g/L〜200g/L(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0038】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含まないコバルト(Co)、ニッケル(Ni)合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト(塩化ニッケル):10〜100g/l(硫酸コバルト、硫酸コバルト、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、グリシン:2〜50g/l(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等)、次亜燐酸アンモニウム:2〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=7〜12とする。
【0039】
次に、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケル:10g/l〜100g/l(硫酸コバルト、硫酸ニッケル、あるいは、コバルト化合物とニッケル化合物の混合等)、タングステン酸アンモニウム:5g/l〜100g/l(モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等)、グリシン:2g/l〜50g/l(クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等)、次亜燐酸アンモニウム:2g/l〜200g/l(ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジョメチルアミンボラン(DMAB)等)およびTMAH(pH調整用)である。メッキ条件は、液温を50℃〜95℃、水素イオン指数をpH=8〜12とする。
【0040】
これらコバルト合金、ニッケル合金の材料が異なることにより、無電解メッキを開始させるために必要な触媒金属量(銅表面に存在する単位面積あたりの触媒金属分散密度)も必然的に異なるため、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ液のパラジウム濃度、パラジウム置換メッキ時間等の条件、パラジウム還元処理の条件は限定するものではない。さらに、触媒金属としては、銅よりも貴な金属で、中性(pH=7)もしくは塩基性(7<PH≦10)域で置換処理が可能であれば、パラジウムに限定するものではない。
【0041】
上記半導体装置の製造方法では、置換メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことから、置換メッキ溶液中に溶存する酸素がなくなる。よって溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットを発生させ、拡大させることはない。
【0042】
また、置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなることから、置換メッキ溶液中に塩素イオン(Cl-)や硫酸イオン(SO4 2 -)を持たない。このため、銅表面、特に銅の結晶粒界部分を腐食してピットを形成することはない。また銅の結晶粒界にもともと生じているピット内では、電池効果により溶出する銅イオン(Cu2+)の正電荷を打ち消そうとして、溶液中に存在する塩素イオン(Cl-)もしくは硫酸イオン(SO4 2 -)がピット内に泳動してくることはないので、ピット内が塩化銅(CuCl2 )や硫酸銅(CuSO4 )の濃縮状態となることはなく、したがって、加水分解により凹部内だけ塩酸(HCl)もしくは硫酸(H2 SO4 )の濃度が高まって酸性化することはない。よって、銅の結晶粒界に発生されているピットを拡大させることはない。
【0043】
また、本発明の製造方法における置換メッキは、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液に浸漬する方法、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液をスピン塗布あるいはパドル(液盛り)処理する方法のいずれであってもよい。
【0044】
次に、本発明の半導体製造装置の一実施の形態を、図3の概略構成断面図によって説明する。
【0045】
図3に示すように、半導体製造装置101の基本的構成は、メッキ溶液121を貯めておくメッキ液槽110を備えている。このメッキ液槽110は第1槽111とメッキを行う第2槽112とからなり、例えば第1槽111側からオーバフローした置換メッキ溶液121が第2槽112側に貯められるようになっている。そして第2槽112の底部と第1槽111の底部には配管113が接続され、その配管113には、第2槽112側より第1槽111側にメッキ溶液121を輸送するポンプ114が接続され、さらにポンプ114と第1槽111との間に上記配管113にはメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ115が接続されている。したがって、配管113を通じて、置換メッキ溶液121は第2層112から第1槽111にポンプ114によって送給される。
【0046】
さらに、第1槽111の内部にはバブリング装置116が設置され、第2槽112の内部にはバブリング装置117が設置されている。上記バブリング装置116、117は、一例として、窒素ガスを発生させる窒素バブリング装置もしくはフォーミングガス(N2 +H2 (H2 は例えば4%未満))を発生させるフォーミングガスバブリング装置が用いられている。図面では窒素バブリングの例を示した。上記バブリング装置116、117にはバブリングガスを供給するガス供給源118が接続されている。図示はしていないが、ガス供給源118とバブリング装置116、117の間にはバルブが設置され、バブリング量の調節を行ってもよい。さらに、第1槽111内にはメッキ溶液121を加熱するヒータ119が設置されている。
【0047】
上記半導体製造装置101では、1枚もしくは多数枚のメッキを施す基板151を、第2槽112に貯えられたメッキ溶液121に浸漬する方式で無電解メッキを行う。浸漬方法は、基板151をフェースアップ、フェースダウンもしくは斜めに投入してもよい。
【0048】
上記半導体製造装置101では、置換メッキに用いるメッキ溶液121中の溶存酸素を除去するバブリング装置116、117を備えたことから、メッキ溶液121中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことが可能になる。したがって、メッキ溶液121中に溶存する酸素が除去されるため、メッキ溶液121中で、溶存酸素と水とが反応して水酸化イオン(OH- )を発生することが抑制されるにともなって、水酸イオン(OH- )と銅イオン(Cu2+)による局部電池の形成が起こらないので、銅もしくは銅合金からなる導電体膜からの銅イオン(Cu2+)の溶出が抑制される。よって、銅の結晶粒界にピットが発生させ、拡大させることのない置換メッキを行うことが可能になる。
【0049】
メッキ溶液121中の溶存酸素の除去方法は、前記図3によって説明した半導体製造装置のように、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングを用いる方法がある他に、真空ポンプを用いてメッキ溶液を貯めておく雰囲気を脱気することによる、NH2 NH2 +O2 →2H2 O+N2 なる反応を利用するヒドラジンによる脱酸素方法を用いる、2Na2 SO3 +O2 →2Na2 SO4 なる反応を利用する亜硫酸ナトリウムによる脱酸素方法を用いる、等がある。
【0050】
または、溶存酸素を除去したメッキ溶液を得る方法としては、溶存酸素を除去した水を用い、置換メッキ液を調合する方法により作製することもできる。この場合、調合前の溶存酸素を除去した水や調合後のメッキ溶液は、酸素雰囲気に曝されること無く保存されなければならない。
【0051】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の一例を、図4の概略構成図によって説明する。
【0052】
図4に示すように、半導体製造装置103の基本的構成は、メッキを施す基板151を載置するもので回動可能なステージ131が備えられている。このステージ131には、例えば矢印ア方向に回動する回動軸132を介して、回動装置(例えばモータ)(図示せず)が接続されている。また、上記ステージ131上には、ステージ131に載置される基板151上にメッキ溶液121を供給するメッキ液供給装置140が備えられている。メッキ液供給装置140は、例えば溶存酸素を除去したメッキ溶液121を貯めておくメッキ液貯蔵槽141を備えている。このメッキ液貯蔵槽141は内部が窒素雰囲気もしくは不活性ガス(例えば希ガス)雰囲気となっている。例えば、図示はしないが、メッキ液貯蔵槽141には、窒素もしくは不活性ガス(例えば希ガス)を供給するガス供給源146が接続されている。したがって、メッキ液貯蔵槽141内に保存されるメッキ溶液121に酸素が溶けこむことはない。
【0053】
上記メッキ液貯蔵槽141には配管142を介してステージ131上に載置される基板151上にメッキ溶液121を供給するノズル143が接続されている。このノズル143は、例えば矢印イ方向に揺動するものであってもよい。さらに上記配管にはメッキ液貯蔵槽141側よりメッキ溶液121をノズル143方向に送給するポンプ144とメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ145が、メッキ液貯蔵槽141側より順に接続されている。
【0054】
上記半導体製造装置103では、溶存酸素を除去したメッキ溶液121をメッキ液供給装置140によりステージ131上に載置されている基板151上に滴下して、スピンコートもしくはパドル(液盛り)処理によって、無電解メッキを施す。
【0055】
上記半導体製造装置103によれば、メッキ液貯蔵槽141の内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気になっているので、このメッキ液貯蔵槽141内に貯蔵される溶存酸素を除去したメッキ溶液141に酸素が溶けこむことはない。したがって、ノズル143より溶存酸素を除去したメッキ溶液141を基板151上に滴下することができる。したがって、溶存酸素による悪影響を排除して置換メッキを行うことができる。
【0056】
上記半導体製造装置103では、メッキ液槽141内に溶存酸素を除去したメッキ溶液121を貯えているが、例えば上記メッキ液槽141内に窒素バブリング装置(図示せず)もしくはフォーミングガスバブリング装置(図示せず)を設置し、メッキ液槽141内で溶存酸素を除去する構成としてもよい。
【0057】
また、メッキ液槽141内は、上記説明したように、メッキ溶液121に再度酸素が溶けこまないように、窒素もしくは不活性ガス(希ガス)雰囲気を保つことが好ましい。
【0058】
次に、溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて置換メッキを行う別の半導体製造装置の一例を、図5の概略構成図によって説明する。
【0059】
図5に示すように、半導体製造装置105には、室内を窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)雰囲気とすることができる処理室171と、この処理室171に例えば矢印ア方向に開閉可能な隔壁172を介して接続されるもので室内を窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)雰囲気とすることができる前室173が備えられている。すなわち、上記隔壁172は、処理室171および前室173の気密を個々に保持するものである。そして、処理室171には、窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)を供給する配管174が接続され、また、室内のガスを排気するための配管175が接続されている。また、前室173には、窒素もしくは不活性なガス(例えば希ガス)を供給する配管176が接続され、また、室内のガスを排気するための配管177が接続されている。
【0060】
上記処理室171内には、メッキ溶液121を貯めておくメッキ液槽180を備えている。このメッキ液槽180は第1槽181とメッキを行う第2槽182とからなり、例えば第1槽181側からオーバフローした置換メッキ溶液121が第2槽182側に貯められるようになっている。そして第2槽182の底部と第1槽181の底部には配管183が接続され、その配管183には、第2槽182側より第1槽181側にメッキ溶液121を輸送するポンプ184が接続され、さらにポンプ184と第1槽181との間に上記配管183にはメッキ溶液121中の不純物をろ過するフィルタ185が接続されている。また、第1槽181内にはメッキ溶液121を加熱するヒータ186が備えられていてもよい。
【0061】
上記半導体製造装置105では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にした前室173に収納されている基板151を、隔壁172を開けて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にされている処理室171に移送し、さらに第2槽182内のメッキ溶液121中に浸漬して基板151に置換メッキを施す。置換メッキが終了した後、基板151をメッキ溶液121より引き上げて再び前室173に戻す。破線で示した矢印は基板151の搬送経路の一例を示したものである。
【0062】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、置換メッキ液中の溶存酸素を除去するので、ピット形成の主原因とされている溶存酸素による局部電池効果を引き起こすことがなくなる。よって、ピットが形成されない、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。また、置換メッキ溶液を中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液を用いることから、置換メッキ溶液中には、ピットを生成、拡大させる塩素イオン、硫酸イオン等を含まないので、良好な導電体面を有する状態で置換メッキを行うことができる。さらに、溶存酸素を除去した中性もしくは塩基性のパラジウム置換メッキ溶液を用いることにより、上記効果はさらに強く得られる。
【0063】
本発明の半導体製造装置によれば、置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えたので、メッキ溶液中の溶存酸素を除去してから置換メッキを行うことができる。このため、銅の結晶粒界にピットを発生させず、拡大させることのない置換メッキを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図2】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図3】本発明の半導体製造装置に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図4】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図5】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて置換メッキを行う半導体製造装置の概略構成図である。
【図6】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の溶存酸素の影響を説明する図である。
【図7】銅表面に対するパラジウム置換メッキ時の塩素イオンの影響を説明する図である。
【符号の説明】
25…第2配線、31…触媒金属層、32…バリア膜
Claims (9)
- 基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記置換メッキは、溶液中の溶存酸素を除去した置換メッキ溶液を用いて行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記置換メッキ溶液中の溶存酸素を窒素バブリングにより除去する
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。 - 前記触媒金属層はパラジウムで形成する
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。 - 前記バリア膜をコバルト合金もしくはニッケル合金で形成する
ことを特徴とする請求項1記載の半導体装置の製造方法。 - 基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、置換メッキにより触媒金属層を形成した後、前記触媒金属層を利用した無電解メッキによりバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記置換メッキ溶液は中性もしくは塩基性の置換メッキ溶液からなる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記置換メッキ溶液は、パラジウム置換メッキ溶液からなる
ことを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。 - 前記バリア膜はコバルト合金もしくはニッケル合金で形成される
ことを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。 - 置換メッキにより、基板に銅および銅合金を用い形成された配線上のみに触媒金属層を形成する半導体製造装置であって、
前記置換メッキに用いるメッキ溶液中の溶存酸素を除去するバブリング装置を備えた
ことを特徴とする半導体製造装置。 - 前記バブリング装置は、窒素もしくはフォーミングガスを用いたバブリング装置からなる
ことを特徴とする請求項8記載の半導体製造装置。
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- 2002-12-16 JP JP2002363260A patent/JP2004200191A/ja active Pending
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