JP2004200272A - 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣｏＷＰ無電解メッキ液の溶存酸素による酸化を防止して、Ｃｏ（III）錯体により安定な構造を維持してコバルトを還元析出させ易くするとともに、無電解メッキ液の長寿命化を図る。
【解決手段】基板に銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、無電解メッキにより銅の拡散を防止するバリア膜３２を第２配線２５上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、上記無電解メッキ（例えばＣｏＷＰ無電解メッキ）は、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので、溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて行う。
【選択図】 図１
【解決手段】基板に銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、無電解メッキにより銅の拡散を防止するバリア膜３２を第２配線２５上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、上記無電解メッキ（例えばＣｏＷＰ無電解メッキ）は、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので、溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて行う。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を形成する半導体装置の製造方法およびそのバリア層を形成する無電解メッキを行う半導体製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【０００３】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。そこで、ＲＣ遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）が提案されている。さらに、ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
以下に、銅配線上へのＣｏＷＰ無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、ＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【０００５】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてＣｏＷＰによるバリアメタル層を形成する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＣｏＷＰ無電解メッキ液は、主にコバルト金属源、錯化剤、還元剤から構成されている。メッキ液中には、コバルト（Ｃｏ）の錯イオンが形成され、Ｃｏ（II）錯体構造として存在する。しかしながら、Ｃｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい。Ｃｏ（III）錯体は、Ｃｏ（II）錯体よりも結晶場安定エネルギーが大きいため、安定な構造を維持しコバルトとして還元析出しにくい。よって、酸化によるＣｏ（III）の増加は、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命を短命化するといった問題がある。また、窒素バブリングを導入することでメッキ液中の溶存酸素を除去してＣｏ（II）錯体の酸化防止対策を行うこともできる。しかし、メッキ液がアンモニウム系の組成で構成されているような場合、メッキ液が例えば６０℃以上に加温されていたりすると、窒素バブリングがアンモニアの揮発を促進させ、水素イオン指数（ｐＨ）を不安定にするといった問題も発生する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法および半導体製造装置である。
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、無電解メッキにより銅の拡散を防止するバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記無電解メッキは、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて行う。
【００１０】
上記半導体装置の製造方法では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行うことにより、銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに銅の拡散を防止するバリア膜を形成することから、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体装置の製造方法では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１１】
本発明の第１半導体製造装置は、メッキ液槽中に貯えられた無電解メッキ液に、銅および銅合金からなる配線が形成された基板を浸漬することにより無電解メッキを行う半導体製造装置において、前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、前記メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されているものからなる。
【００１２】
上記第１半導体製造装置では、メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されていることから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液中には溶存酸素がない。このため、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体製造装置では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１３】
本発明の第２半導体製造装置は、無電解メッキ液を回動自在なステージ上に設置された銅および銅合金からなる導電体が形成された基板上に滴下し、回転塗布するもしくはパドル処理することで前記基板表面の全面に前記滴下した無電解メッキ液を行き渡らせて無電解メッキを行う半導体製造装置において、前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、前記無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたものからなる。
【００１４】
上記第２半導体製造装置では、無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたことから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液が酸素を溶存することのない状態でステージ上に載置された基板表面に滴下される。このため、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体製造装置では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図１の概略構成断面図によって説明する。図１では、一例として、多層配線構造を示す。
【００１６】
図１に示すように、半導体基板（図示せず）上に第１絶縁膜１１が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１２を介して配線層が形成される第２絶縁膜１３が形成されている。この第２絶縁膜１３には配線溝１４が形成され、この配線溝１４内には銅の拡散を防止するバリア層１５を介して第１配線１６が形成されている。
【００１７】
上記第２絶縁膜１３上には第１配線１６を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１７を介して接続層が設けられる第３絶縁膜１８が形成されている。さらに第３絶縁膜１８上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１９を介して配線層が設けられる第４絶縁膜２０が形成されている。
【００１８】
上記第３絶縁膜１８には上記エッチングストッパ１９、１７を貫通する接続孔２１が形成され、上記第４絶縁層２０には配線溝２２が形成されている。上記接続孔２１は一部の配線溝２２底部に接続されている。上記接続孔２１および配線溝２２には銅の拡散を防止するバリア層２３を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ２４および第２配線２５が形成されている。
【００１９】
そして、置換メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、触媒金属層３１を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜３２を選択的に形成する。上記無電解メッキでは、無電解メッキ溶液中の溶存酸素を除去したものを用い、窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気で、無電解メッキを行う。
【００２０】
溶存酸素を除去した無電解メッキ溶液を得る方法としては、溶存酸素を除去した水を用い、無電解メッキ液（例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液）を調合する方法により作製する。溶存酸素を除去した水は、窒素バブリング、フォーミングガス（Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 は例えば４％未満））バブリング等で水中の溶存酸素を除去することで得られる。この場合、調合前の溶存酸素を除去した水や調合後の無電解メッキは、酸素雰囲気に曝されること無く保存されなければならない。例えば、常に窒素もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気中で無電解メッキ溶液を保存、かつ、メッキ処理を行うようにする。このように無電解メッキ溶液中の溶存酸素を除去し、かつ、酸素雰囲気に曝さないようにすることでＣｏ(II)錯体の酸化を防ぐことができる。
【００２１】
また、水中の溶存酸素の除去方法は、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングを用いる方法がある他に、真空ポンプを用いてメッキ溶液を貯めておく雰囲気を脱気することによる、ＮＨ2 ＮＨ2 ＋Ｏ2 →２Ｈ2 Ｏ＋Ｎ2 なる反応を利用するヒドラジンによる脱酸素方法を用いる、２Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｏ2 →２Ｎａ2 ＳＯ4 なる反応を利用する亜硫酸ナトリウムによる脱酸素方法を用いる、等がある。
【００２２】
これらの方法で溶存酸素を除去した水を用いて調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液に含まれるＣｏ（II）錯体濃度の経時変化を測定する。その結果を図２によって説明する。
【００２３】
図２に示すように、大気２３℃中で放置したＣｏＷＰ無電解メッキ液中のＣｏ（II）濃度は、６日間の放置で９０％以上も減少していることがわかる。一方、溶存酸素を除去した水で調合し、かつ、２３℃の窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で保存したＣｏＷＰ無電解メッキ液は、Ｃｏ（II）濃度に変化がほとんど無い。したがって、ＣｏＷＰ無電解メッキ液中のＣｏ（II）錯体が酸化されてＣｏ（III）錯体にならない分が、コバルト（Ｃｏ）としての析出に寄与できるため、組成中のコバルトの使用効率が向上し、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命を長期化することが可能となる。そして、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命は、無電解メッキ液組成中の金属源であるコバルトの析出による減少と還元剤の消耗により決まってくるものとなる。
【００２４】
一例として、溶存酸素を除去しない水により調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液と、溶存酸素を除去した水により調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いて、無電解メッキ液の経時変化によるＰｄ置換メッキ処理を施した銅配線上に成膜されるＣｏＷＰ膜の成膜速度を測定した。その結果を、図３に示す。
【００２５】
図３に示すように、溶存酸素を除去しない水により調合された溶存酸素を含む無電解メッキ液の成膜速度は、調合直後の同無電解メッキ液の成膜速度に対しておよそ２０％程度となり非常に遅くなる。一方、溶存酸素を除去した無電解メッキ液の成膜速度は、調合直後の同無電解メッキ液の成膜速度に対して２０％程度しか成膜速度が落ちていない。このため、十分な成膜速度、例えば５０ｎｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られる。このように、溶存酸素の除去を行っていないＣｏＷＰ無電解メッキ液に比べ、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液は、調合から経過した時間に対する成膜レートの減少が明らかに小さくなっているので、その分、メッキ液の劣化（Ｃｏ（III）増加）は無く、寿命の長期化に繋がっていることがわかる。
【００２６】
なお、パラジウム置換メッキ、ＣｏＷＰ無電解メッキ条件は以下の通りである。パラジウム置換メッキは、パラジウムを２０ｐｐｍ含む硫酸パラジウム溶液（水素イオン指数：ｐＨ＝１）を常温で用い、１分間浸漬して置換メッキ処理を行った。また、ＣｏＷＰ無電解メッキは、水素イオン指数：ｐＨ＝９に調整し、液温を７０℃に保持して、１分間の浸漬処理により無電解メッキを行った。
【００２７】
ここで、本発明におけるＣｏＷＰ無電解メッキ液組成とメッキ条件を記しておく。尚、無電解メッキにより形成するバリア膜３２の材料は、ＣｏＷＰに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等のコバルト系材料、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等のニッケル系材料、またはＣｏＮｉＢＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢのようなＣｏとＮｉ両方が合金化されたもの、ＷとＭｏ両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【００２８】
それらを成膜するための無電解メッキ液の組成とメッキ条件も合わせて記しておく。まず、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含まないコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト（塩化ニッケル）：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００２９】
なお、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いれば、リンの代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。さらに、ＤＭＡＢを用いた場合は、必要に応じてパラジウム等による触媒活性化処理を省略することも可能である。以下、無電解メッキ組成でも同様である。
【００３０】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、タングステン酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００３１】
次に、ＣｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００３２】
次に、ＣｏＷＰあるいはＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトもしくは塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００３３】
上記半導体装置の製造方法では、溶液中の溶存酸素を除去した無電解メッキ溶液を用いて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気で無電解メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに銅の拡散を防止するバリア膜３２を形成することから、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体装置の製造方法では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００３４】
また、本発明の製造方法における無電解メッキは、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液に浸漬する方法、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液をスピン塗布あるいはパドル（液盛り）処理する方法のいずれであってもよい。
【００３５】
次に、本発明の第１半導体製造装置に係る一実施の形態を、図４の概略構成図によって説明する。図４では、一例として、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いた浸漬式のＣｏＷＰ無電解メッキ装置を示す。
【００３６】
図４に示すように、半導体製造装置１０１には、室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる処理室１１１と、この処理室１１１に例えば矢印ア方向に開閉可能な隔壁１１２を介して接続されるもので室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる前室１１３が備えられている。すなわち、上記隔壁１１２は、処理室１１１および前室１１３の気密を個々に保持するものである。そして、処理室１１１には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１１４が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１１５が接続されている。また、前室１１３には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１１６が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１１７が接続されている。
【００３７】
上記処理室１１１内には、メッキ溶液（例えば無電解メッキ液）１３１を貯めておくメッキ液槽１２０を備えている。このメッキ液槽１２０は第１槽１２１とメッキを行う第２槽１２２とからなり、例えば第１槽１２１側からオーバフローした置換メッキ溶液１３１が第２槽１２２側に貯められるようになっている。そして第２槽１２２の底部と第１槽１２１の底部には配管１２３が接続され、その配管１２３には、第２槽１２２側より第１槽１２１側にメッキ溶液１３１を輸送するポンプ１２４が接続され、さらにポンプ１２４と第１槽１２１との間に上記配管１２３にはメッキ溶液１３１中の不純物をろ過するフィルタ１２５が接続されている。
【００３８】
上記半導体製造装置１０１では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にした前室１１３に収納されている基板１５１を、隔壁１１２を開けて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にされている処理室１１１に移送し、さらに第２槽１２２内のメッキ溶液１３１中に浸漬して基板１５１に置換メッキを施す。置換メッキが終了した後、基板１５１をメッキ溶液１３１より引き上げて再び前室１１３に戻す。破線で示した矢印は基板１５１の搬送経路の一例を示したものである。
【００３９】
上記半導体製造装置１０１では、１枚もしくは多数枚のメッキを施す基板１５１を、第２槽１２２に貯えられたメッキ溶液１３１に浸漬する方式で無電解メッキを行う。浸漬方法は、基板１５１をフェースアップ、フェースダウンもしくは斜めに投入してもよい。
【００４０】
上記第１半導体製造装置１０１では、メッキ液槽１２１は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持された処理室（チャンバ）１１１内に設置されていることから、溶存酸素が除去されたメッキ溶液（例えば無電解メッキ液）１３１は酸素にさらされることはなく、したがって、メッキ溶液１３１中に酸素が取りこまれることはない。このため、メッキ溶液１３１中の成分が酸化されることによるメッキ溶液１３１の短寿命化が防止でき、メッキ溶液１３１の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ溶液１３１中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の第１半導体製造装置１０１では、メッキ溶液１３１中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、メッキ溶液１３１の寿命が延びる。
【００４１】
次に、本発明の第２半導体製造装置に係る一実施の形態を、図５の概略構成図によって説明する。図５では、一例として、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いた回転塗布式のＣｏＷＰ無電解メッキ装置を示す。
【００４２】
図５に示すように、半導体製造装置１０３には、メッキを施す基板１５１を載置するもので回動可能なステージ１７１が備えられている。このステージ１７１には、例えば矢印ア方向に回動する回動軸１７２を介して、回動装置（例えばモータ）（図示せず）が接続されている。また、上記ステージ１７１上には、ステージ１７１に載置される基板１５１上にメッキ溶液１３１を供給するメッキ液供給装置１８０が備えられている。メッキ液供給装置１８０は、例えば溶存酸素を除去したメッキ溶液１３１を貯めておくメッキ液貯蔵槽１８１を備えている。このメッキ液貯蔵槽１８１は内部が窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気となっている。例えば、図示はしないが、メッキ液貯蔵槽１８１には、窒素もしくは不活性ガス（例えば希ガス）を供給するガス供給源１８６が接続されている。したがって、メッキ液貯蔵槽１８１内に保存されるメッキ溶液１３１に酸素が溶けこむことはない。
【００４３】
上記メッキ液貯蔵槽１８１には配管１８２を介してステージ１７１上に載置される基板１５１上にメッキ溶液１３１を供給するノズル１７３が接続されている。このノズル１７３は、例えば矢印イ方向に揺動するものであってもよい。さらに上記配管にはメッキ液貯蔵槽１８１側よりメッキ溶液１３１をノズル１７３方向に送給するポンプ１８４とメッキ溶液１３１中の不純物をろ過するフィルタ１８５が、メッキ液貯蔵槽１８１側より順に接続されている。なお、メッキ液貯蔵槽１８１側よりノズル１７３にメッキ溶液１３１を送給する手段としては、上記説明したようにポンプ１８４による方法の他に、例えばメッキ液貯蔵槽１８１の内部圧力をガス供給源１８６より供給されるガス圧を高めることにより、メッキ溶液１３１をノズル１７３へ圧送する方式を採用してもよい。この場合には、ポンプ１８４は不要になる。
【００４４】
上記半導体製造装置１０３では、溶存酸素を除去したメッキ溶液１３１をメッキ液供給装置１８０によりステージ１７１上に載置されている基板１５１上に滴下して、スピンコートもしくはパドル（液盛り）処理によって、無電解メッキを施す。
【００４５】
上記第２半導体製造装置１０３によれば、メッキ液貯蔵槽１８１内は窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気となっているため、溶存酸素が除去されたメッキ溶液１３１は、酸素雰囲気に曝されること無く保存される。また、上記ステージ１７１に載置される基板１５１、上記ノズル１７３およびノズル１７３とステージ１７１との間の領域は内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持された処理室１６１内に設置されていることから、溶存酸素が除去されたメッキ溶液１３１がステージ１７１上に載置された基板１５１表面に滴下されてもメッキ溶液１３１に酸素が溶存することはない。
【００４６】
このため、メッキ溶液１３１中の成分が酸化されることによるメッキ溶液１３１の短寿命化が防止でき、メッキ溶液１３１の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の第２半導体製造装置１０３では、メッキ溶液（無電解メッキ液）１３１中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００４７】
また、上記第２半導体製造装置１０３は、少なくとも上記ステージ１７１に載置される基板１５１、上記ノズル１７３およびノズル１７３とステージ１７１との間の領域を内部に収納するもので、その内部を窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気とする処理室（図示せず）が備えられていることが好ましい。このような処理室が設けられた半導体製造装置では、基板１５１上で無電解メッキ処理を行ったメッキ溶液１３１を回収して再利用することが可能になる。
【００４８】
また、上記第１、第２半導体製造装置１０１、１０３において、メッキ溶液１３１は加熱する必要があるので、前記図４において、第１槽１２１内にはメッキ溶液１３１を加熱するヒータ（図示せず）が備えられていてもよい。また前記図５において、メッキ液貯蔵槽１８１内にはメッキ溶液１３１を加熱するヒータ（図示せず）が備えられていてもよい。さらに、水素イオン指数（ｐＨ）の調整、還元剤量等の調整を行う手段が設けられていることが望ましい。
【００４９】
以上の溶存酸素を除去した水を用いてメッキ液を調合し、メッキ寿命を改善する方法および装置は、コバルト系の無電解メッキ液に限るものではない。上記説明したように、ニッケル系の無電解メッキ液、コバルト・ニッケル系の無電解メッキ液、タングステン・モリブデン系の無電解メッキ液にも適用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行うので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【００５１】
上記第１半導体製造装置では、メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されていることから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液は保存中に酸素に曝されることがないので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【００５２】
上記第２半導体製造装置では、前記無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたことから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液は保存中に酸素に曝されることがないので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図２】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図３】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図４】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行う第１半導体製造装置の概略構成図である。
【図５】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行う第２半導体製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２５…第２配線、３２バリア膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体製造装置に関し、詳しくは触媒金属を用いて銅もしくは銅合金からなる配線のバリア層を形成する半導体装置の製造方法およびそのバリア層を形成する無電解メッキを行う半導体製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体基板上に形成する高密度集積回路の微細配線は、主にアルミニウム系合金が用いられていた。しかしながら、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、アルミニウム系合金よりも比抵抗の低い銅や銀等を用いる必要が生じている。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程度高いため、次世代の半導体装置の配線材料として期待されている。
【０００３】
半導体装置に銅配線を適用した場合、銅の拡散防止膜である窒化シリコン膜と銅との界面におけるエレクトロマイグレーション耐性が弱く、また、窒化シリコン膜自体が高誘電率であるため、ＲＣ遅延（抵抗Ｒと容量Ｃによる配線の遅延）が大きくなるという問題を有している。そこで、ＲＣ遅延の改善し、エレクトロマイグレーション耐性に優れていて、銅の拡散防止性に優れている材料としてコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）が提案されている。さらに、ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上のみに成膜できるという特徴も有する。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
以下に、銅配線上へのＣｏＷＰ無電解メッキ成膜方法および原理について簡単に説明する。無電解メッキ法により、ＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキを開始するための触媒層が必要となる。ところが、銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的にパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【０００５】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。銅はパラジウムに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えば塩化パラジウムの塩酸溶液中に銅を浸すと、銅の溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるパラジウムイオンに転移し、卑金属の銅表面上にパラジウムが析出される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面ではパラジウムの置換反応は起こらないため、パラジウム触媒層は銅表面上のみに形成されることになる。引き続きこのパラジウム層を触媒として、銅配線上にのみ無電解メッキ反応を開始させてＣｏＷＰによるバリアメタル層を形成する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２３０２２０号公報（第３−４頁、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＣｏＷＰ無電解メッキ液は、主にコバルト金属源、錯化剤、還元剤から構成されている。メッキ液中には、コバルト（Ｃｏ）の錯イオンが形成され、Ｃｏ（II）錯体構造として存在する。しかしながら、Ｃｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい。Ｃｏ（III）錯体は、Ｃｏ（II）錯体よりも結晶場安定エネルギーが大きいため、安定な構造を維持しコバルトとして還元析出しにくい。よって、酸化によるＣｏ（III）の増加は、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命を短命化するといった問題がある。また、窒素バブリングを導入することでメッキ液中の溶存酸素を除去してＣｏ（II）錯体の酸化防止対策を行うこともできる。しかし、メッキ液がアンモニウム系の組成で構成されているような場合、メッキ液が例えば６０℃以上に加温されていたりすると、窒素バブリングがアンモニアの揮発を促進させ、水素イオン指数（ｐＨ）を不安定にするといった問題も発生する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた半導体装置の製造方法および半導体製造装置である。
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法は、基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、無電解メッキにより銅の拡散を防止するバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、前記無電解メッキは、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて行う。
【００１０】
上記半導体装置の製造方法では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行うことにより、銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに銅の拡散を防止するバリア膜を形成することから、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体装置の製造方法では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１１】
本発明の第１半導体製造装置は、メッキ液槽中に貯えられた無電解メッキ液に、銅および銅合金からなる配線が形成された基板を浸漬することにより無電解メッキを行う半導体製造装置において、前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、前記メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されているものからなる。
【００１２】
上記第１半導体製造装置では、メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されていることから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液中には溶存酸素がない。このため、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体製造装置では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１３】
本発明の第２半導体製造装置は、無電解メッキ液を回動自在なステージ上に設置された銅および銅合金からなる導電体が形成された基板上に滴下し、回転塗布するもしくはパドル処理することで前記基板表面の全面に前記滴下した無電解メッキ液を行き渡らせて無電解メッキを行う半導体製造装置において、前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、前記無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたものからなる。
【００１４】
上記第２半導体製造装置では、無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたことから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液が酸素を溶存することのない状態でステージ上に載置された基板表面に滴下される。このため、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体製造装置では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を、図１の概略構成断面図によって説明する。図１では、一例として、多層配線構造を示す。
【００１６】
図１に示すように、半導体基板（図示せず）上に第１絶縁膜１１が形成され、その上に例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１２を介して配線層が形成される第２絶縁膜１３が形成されている。この第２絶縁膜１３には配線溝１４が形成され、この配線溝１４内には銅の拡散を防止するバリア層１５を介して第１配線１６が形成されている。
【００１７】
上記第２絶縁膜１３上には第１配線１６を覆うように、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１７を介して接続層が設けられる第３絶縁膜１８が形成されている。さらに第３絶縁膜１８上には、例えば窒化シリコン膜からなるエッチングストッパ１９を介して配線層が設けられる第４絶縁膜２０が形成されている。
【００１８】
上記第３絶縁膜１８には上記エッチングストッパ１９、１７を貫通する接続孔２１が形成され、上記第４絶縁層２０には配線溝２２が形成されている。上記接続孔２１は一部の配線溝２２底部に接続されている。上記接続孔２１および配線溝２２には銅の拡散を防止するバリア層２３を介して銅もしくは銅合金からなるプラグ２４および第２配線２５が形成されている。
【００１９】
そして、置換メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに、触媒金属層３１を例えばパラジウムで形成した後、触媒金属層３１を利用した無電解メッキによりコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜３２を選択的に形成する。上記無電解メッキでは、無電解メッキ溶液中の溶存酸素を除去したものを用い、窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気で、無電解メッキを行う。
【００２０】
溶存酸素を除去した無電解メッキ溶液を得る方法としては、溶存酸素を除去した水を用い、無電解メッキ液（例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液）を調合する方法により作製する。溶存酸素を除去した水は、窒素バブリング、フォーミングガス（Ｎ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 は例えば４％未満））バブリング等で水中の溶存酸素を除去することで得られる。この場合、調合前の溶存酸素を除去した水や調合後の無電解メッキは、酸素雰囲気に曝されること無く保存されなければならない。例えば、常に窒素もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気中で無電解メッキ溶液を保存、かつ、メッキ処理を行うようにする。このように無電解メッキ溶液中の溶存酸素を除去し、かつ、酸素雰囲気に曝さないようにすることでＣｏ(II)錯体の酸化を防ぐことができる。
【００２１】
また、水中の溶存酸素の除去方法は、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングを用いる方法がある他に、真空ポンプを用いてメッキ溶液を貯めておく雰囲気を脱気することによる、ＮＨ2 ＮＨ2 ＋Ｏ2 →２Ｈ2 Ｏ＋Ｎ2 なる反応を利用するヒドラジンによる脱酸素方法を用いる、２Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｏ2 →２Ｎａ2 ＳＯ4 なる反応を利用する亜硫酸ナトリウムによる脱酸素方法を用いる、等がある。
【００２２】
これらの方法で溶存酸素を除去した水を用いて調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液に含まれるＣｏ（II）錯体濃度の経時変化を測定する。その結果を図２によって説明する。
【００２３】
図２に示すように、大気２３℃中で放置したＣｏＷＰ無電解メッキ液中のＣｏ（II）濃度は、６日間の放置で９０％以上も減少していることがわかる。一方、溶存酸素を除去した水で調合し、かつ、２３℃の窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で保存したＣｏＷＰ無電解メッキ液は、Ｃｏ（II）濃度に変化がほとんど無い。したがって、ＣｏＷＰ無電解メッキ液中のＣｏ（II）錯体が酸化されてＣｏ（III）錯体にならない分が、コバルト（Ｃｏ）としての析出に寄与できるため、組成中のコバルトの使用効率が向上し、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命を長期化することが可能となる。そして、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命は、無電解メッキ液組成中の金属源であるコバルトの析出による減少と還元剤の消耗により決まってくるものとなる。
【００２４】
一例として、溶存酸素を除去しない水により調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液と、溶存酸素を除去した水により調合されたＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いて、無電解メッキ液の経時変化によるＰｄ置換メッキ処理を施した銅配線上に成膜されるＣｏＷＰ膜の成膜速度を測定した。その結果を、図３に示す。
【００２５】
図３に示すように、溶存酸素を除去しない水により調合された溶存酸素を含む無電解メッキ液の成膜速度は、調合直後の同無電解メッキ液の成膜速度に対しておよそ２０％程度となり非常に遅くなる。一方、溶存酸素を除去した無電解メッキ液の成膜速度は、調合直後の同無電解メッキ液の成膜速度に対して２０％程度しか成膜速度が落ちていない。このため、十分な成膜速度、例えば５０ｎｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度が得られる。このように、溶存酸素の除去を行っていないＣｏＷＰ無電解メッキ液に比べ、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液は、調合から経過した時間に対する成膜レートの減少が明らかに小さくなっているので、その分、メッキ液の劣化（Ｃｏ（III）増加）は無く、寿命の長期化に繋がっていることがわかる。
【００２６】
なお、パラジウム置換メッキ、ＣｏＷＰ無電解メッキ条件は以下の通りである。パラジウム置換メッキは、パラジウムを２０ｐｐｍ含む硫酸パラジウム溶液（水素イオン指数：ｐＨ＝１）を常温で用い、１分間浸漬して置換メッキ処理を行った。また、ＣｏＷＰ無電解メッキは、水素イオン指数：ｐＨ＝９に調整し、液温を７０℃に保持して、１分間の浸漬処理により無電解メッキを行った。
【００２７】
ここで、本発明におけるＣｏＷＰ無電解メッキ液組成とメッキ条件を記しておく。尚、無電解メッキにより形成するバリア膜３２の材料は、ＣｏＷＰに限らず、銅の拡散防止効果が増大するようなタングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加した合金が挙げられる。また、無電解メッキで副次的に混入することになるリンやホウ素も成膜されたコバルトやニッケルの結晶を細かくし、銅の拡散効果の増大に寄与する。具体的には、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等のコバルト系材料、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＷ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等のニッケル系材料、またはＣｏＮｉＢＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＮｉＢのようなＣｏとＮｉ両方が合金化されたもの、ＷとＭｏ両方が合金化された組み合わせ等も挙げられる。
【００２８】
それらを成膜するための無電解メッキ液の組成とメッキ条件も合わせて記しておく。まず、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含まないコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト（塩化ニッケル）：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合物等）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００２９】
なお、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合は膜中にリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いれば、リンの代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。さらに、ＤＭＡＢを用いた場合は、必要に応じてパラジウム等による触媒活性化処理を省略することも可能である。以下、無電解メッキ組成でも同様である。
【００３０】
次に、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を含むコバルト合金、ニッケル合金の場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル、もしくはコバルト化合物とニッケル化合物の混合等）、タングステン酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（モリブデン酸アンモニウム等、または、タングステン酸塩とモリブデン酸塩の混合等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合等）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００３１】
次に、ＣｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルト：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝７〜１２とする。
【００３２】
次に、ＣｏＷＰあるいはＣｏＭｏＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＭｏＰの場合を以下に説明する。無電解メッキ液の組成は、塩化コバルトもしくは塩化ニッケル：１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）、グリシン：２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩またはそれらの混合）、次亜燐酸アンモニウム：２ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）およびＴＭＡＨ（ｐＨ調整用）である。メッキ条件は、液温を５０℃〜９５℃、水素イオン指数をｐＨ＝８〜１２とする。
【００３３】
上記半導体装置の製造方法では、溶液中の溶存酸素を除去した無電解メッキ溶液を用いて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気で無電解メッキにより、銅もしくは銅合金で形成された第２配線２５上のみに銅の拡散を防止するバリア膜３２を形成することから、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の半導体装置の製造方法では、無電解メッキ液中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００３４】
また、本発明の製造方法における無電解メッキは、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液に浸漬する方法、本発明の製造方法で用いるメッキ溶液をスピン塗布あるいはパドル（液盛り）処理する方法のいずれであってもよい。
【００３５】
次に、本発明の第１半導体製造装置に係る一実施の形態を、図４の概略構成図によって説明する。図４では、一例として、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いた浸漬式のＣｏＷＰ無電解メッキ装置を示す。
【００３６】
図４に示すように、半導体製造装置１０１には、室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる処理室１１１と、この処理室１１１に例えば矢印ア方向に開閉可能な隔壁１１２を介して接続されるもので室内を窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）雰囲気とすることができる前室１１３が備えられている。すなわち、上記隔壁１１２は、処理室１１１および前室１１３の気密を個々に保持するものである。そして、処理室１１１には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１１４が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１１５が接続されている。また、前室１１３には、窒素もしくは不活性なガス（例えば希ガス）を供給する配管１１６が接続され、また、室内のガスを排気するための配管１１７が接続されている。
【００３７】
上記処理室１１１内には、メッキ溶液（例えば無電解メッキ液）１３１を貯めておくメッキ液槽１２０を備えている。このメッキ液槽１２０は第１槽１２１とメッキを行う第２槽１２２とからなり、例えば第１槽１２１側からオーバフローした置換メッキ溶液１３１が第２槽１２２側に貯められるようになっている。そして第２槽１２２の底部と第１槽１２１の底部には配管１２３が接続され、その配管１２３には、第２槽１２２側より第１槽１２１側にメッキ溶液１３１を輸送するポンプ１２４が接続され、さらにポンプ１２４と第１槽１２１との間に上記配管１２３にはメッキ溶液１３１中の不純物をろ過するフィルタ１２５が接続されている。
【００３８】
上記半導体製造装置１０１では、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にした前室１１３に収納されている基板１５１を、隔壁１１２を開けて、窒素もしくは不活性ガス雰囲気にされている処理室１１１に移送し、さらに第２槽１２２内のメッキ溶液１３１中に浸漬して基板１５１に置換メッキを施す。置換メッキが終了した後、基板１５１をメッキ溶液１３１より引き上げて再び前室１１３に戻す。破線で示した矢印は基板１５１の搬送経路の一例を示したものである。
【００３９】
上記半導体製造装置１０１では、１枚もしくは多数枚のメッキを施す基板１５１を、第２槽１２２に貯えられたメッキ溶液１３１に浸漬する方式で無電解メッキを行う。浸漬方法は、基板１５１をフェースアップ、フェースダウンもしくは斜めに投入してもよい。
【００４０】
上記第１半導体製造装置１０１では、メッキ液槽１２１は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持された処理室（チャンバ）１１１内に設置されていることから、溶存酸素が除去されたメッキ溶液（例えば無電解メッキ液）１３１は酸素にさらされることはなく、したがって、メッキ溶液１３１中に酸素が取りこまれることはない。このため、メッキ溶液１３１中の成分が酸化されることによるメッキ溶液１３１の短寿命化が防止でき、メッキ溶液１３１の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ溶液１３１中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の第１半導体製造装置１０１では、メッキ溶液１３１中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、メッキ溶液１３１の寿命が延びる。
【００４１】
次に、本発明の第２半導体製造装置に係る一実施の形態を、図５の概略構成図によって説明する。図５では、一例として、溶存酸素を除去したＣｏＷＰ無電解メッキ液を用いた回転塗布式のＣｏＷＰ無電解メッキ装置を示す。
【００４２】
図５に示すように、半導体製造装置１０３には、メッキを施す基板１５１を載置するもので回動可能なステージ１７１が備えられている。このステージ１７１には、例えば矢印ア方向に回動する回動軸１７２を介して、回動装置（例えばモータ）（図示せず）が接続されている。また、上記ステージ１７１上には、ステージ１７１に載置される基板１５１上にメッキ溶液１３１を供給するメッキ液供給装置１８０が備えられている。メッキ液供給装置１８０は、例えば溶存酸素を除去したメッキ溶液１３１を貯めておくメッキ液貯蔵槽１８１を備えている。このメッキ液貯蔵槽１８１は内部が窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気となっている。例えば、図示はしないが、メッキ液貯蔵槽１８１には、窒素もしくは不活性ガス（例えば希ガス）を供給するガス供給源１８６が接続されている。したがって、メッキ液貯蔵槽１８１内に保存されるメッキ溶液１３１に酸素が溶けこむことはない。
【００４３】
上記メッキ液貯蔵槽１８１には配管１８２を介してステージ１７１上に載置される基板１５１上にメッキ溶液１３１を供給するノズル１７３が接続されている。このノズル１７３は、例えば矢印イ方向に揺動するものであってもよい。さらに上記配管にはメッキ液貯蔵槽１８１側よりメッキ溶液１３１をノズル１７３方向に送給するポンプ１８４とメッキ溶液１３１中の不純物をろ過するフィルタ１８５が、メッキ液貯蔵槽１８１側より順に接続されている。なお、メッキ液貯蔵槽１８１側よりノズル１７３にメッキ溶液１３１を送給する手段としては、上記説明したようにポンプ１８４による方法の他に、例えばメッキ液貯蔵槽１８１の内部圧力をガス供給源１８６より供給されるガス圧を高めることにより、メッキ溶液１３１をノズル１７３へ圧送する方式を採用してもよい。この場合には、ポンプ１８４は不要になる。
【００４４】
上記半導体製造装置１０３では、溶存酸素を除去したメッキ溶液１３１をメッキ液供給装置１８０によりステージ１７１上に載置されている基板１５１上に滴下して、スピンコートもしくはパドル（液盛り）処理によって、無電解メッキを施す。
【００４５】
上記第２半導体製造装置１０３によれば、メッキ液貯蔵槽１８１内は窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気となっているため、溶存酸素が除去されたメッキ溶液１３１は、酸素雰囲気に曝されること無く保存される。また、上記ステージ１７１に載置される基板１５１、上記ノズル１７３およびノズル１７３とステージ１７１との間の領域は内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持された処理室１６１内に設置されていることから、溶存酸素が除去されたメッキ溶液１３１がステージ１７１上に載置された基板１５１表面に滴下されてもメッキ溶液１３１に酸素が溶存することはない。
【００４６】
このため、メッキ溶液１３１中の成分が酸化されることによるメッキ溶液１３１の短寿命化が防止でき、メッキ溶液１３１の寿命が長くなる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、液中のＣｏ（II）錯体は、メッキ液周囲の酸素、メッキ液中の溶存酸素により酸化され、Ｃｏ（III）錯体に変化しやすい性質を有するが、本発明の第２半導体製造装置１０３では、メッキ溶液（無電解メッキ液）１３１中に酸素が溶け込まないため、酸化によるＣｏ（III）の増加が抑制され、ＣｏＷＰ無電解メッキ液の寿命が延びる。
【００４７】
また、上記第２半導体製造装置１０３は、少なくとも上記ステージ１７１に載置される基板１５１、上記ノズル１７３およびノズル１７３とステージ１７１との間の領域を内部に収納するもので、その内部を窒素雰囲気もしくは不活性ガス（例えば希ガス）雰囲気とする処理室（図示せず）が備えられていることが好ましい。このような処理室が設けられた半導体製造装置では、基板１５１上で無電解メッキ処理を行ったメッキ溶液１３１を回収して再利用することが可能になる。
【００４８】
また、上記第１、第２半導体製造装置１０１、１０３において、メッキ溶液１３１は加熱する必要があるので、前記図４において、第１槽１２１内にはメッキ溶液１３１を加熱するヒータ（図示せず）が備えられていてもよい。また前記図５において、メッキ液貯蔵槽１８１内にはメッキ溶液１３１を加熱するヒータ（図示せず）が備えられていてもよい。さらに、水素イオン指数（ｐＨ）の調整、還元剤量等の調整を行う手段が設けられていることが望ましい。
【００４９】
以上の溶存酸素を除去した水を用いてメッキ液を調合し、メッキ寿命を改善する方法および装置は、コバルト系の無電解メッキ液に限るものではない。上記説明したように、ニッケル系の無電解メッキ液、コバルト・ニッケル系の無電解メッキ液、タングステン・モリブデン系の無電解メッキ液にも適用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の半導体装置の製造方法によれば、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行うので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【００５１】
上記第１半導体製造装置では、メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されていることから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液は保存中に酸素に曝されることがないので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【００５２】
上記第２半導体製造装置では、前記無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えたことから、液中の溶存酸素が除去された無電解メッキ液は保存中に酸素に曝されることがないので、無電解メッキ液中の成分が酸化されることによる無電解メッキ液の短寿命化が防止でき、無電解メッキ液の寿命を延ばすことができる。例えばＣｏＷＰ無電解メッキ液では、メッキ組成中に存在するコバルトとして還元析出可能なＣｏ（II）錯体の使用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施の形態を示す概略構成断面である。
【図２】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図３】窒素バブリングの効果を説明する溶存酸素量とメッキ溶液の温度との関係図である。
【図４】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行う第１半導体製造装置の概略構成図である。
【図５】溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて無電解メッキを行う第２半導体製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２５…第２配線、３２バリア膜
Claims (8)
- 基板に銅もしくは銅合金で形成された配線上のみに、無電解メッキにより銅の拡散を防止するバリア膜を前記配線上に選択的に形成する工程を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記無電解メッキは、窒素もしくは不活性ガス雰囲気中で保存されているもので溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液を用いて行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記溶液中の溶存酸素の除去を、窒素バブリングもしくはフォーミングガスバブリングにより行う
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。 - 前記溶液中の溶存酸素を除去したメッキ溶液は、溶存酸素を除去した水と無電解メッキ液を調合することにより作製される
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。 - 前記溶存酸素を除去した水は、窒素バブリング、フォーミングガスバブリング、真空雰囲気にさらすことによる脱気、亜硫酸ナトリウムもしくはヒドラジンを用いた除去により作製される
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。 - 前記バリア膜をコバルト合金もしくはニッケル合金で形成する
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。 - メッキ液槽中に貯えられた無電解メッキ液に、銅および銅合金からなる配線が形成された基板を浸漬することにより無電解メッキを行う半導体製造装置において、
前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、
前記メッキ液槽は、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたものからなる
ことを特徴とする半導体製造装置。 - 無電解メッキ液を回動自在なステージ上に設置された銅および銅合金からなる導電体が形成された基板上に滴下し、回転塗布するもしくはパドル処理することで前記基板表面の全面に前記滴下した無電解メッキ液を行き渡らせて無電解メッキを行う半導体製造装置において、
前記無電解メッキ液は液中の溶存酸素が除去されたものからなり、
前記無電解メッキ液を貯蔵するもので、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されている容器を備えた
ことを特徴とする半導体製造装置。 - 前記無電解メッキ液が滴下される部分および前記ステージは、内部が窒素もしくは不活性ガス雰囲気に保持されたチャンバ内に設置されている
ことを特徴とする請求項７記載の半導体製造装置。
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| JP2002364779A JP2004200272A (ja) | 2002-12-17 | 2002-12-17 | 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 |
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| JP2002364779A JP2004200272A (ja) | 2002-12-17 | 2002-12-17 | 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010067837A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Tokyo Electron Ltd | キャップメタル形成方法 |
-
2002
- 2002-12-17 JP JP2002364779A patent/JP2004200272A/ja active Pending
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| JP4660579B2 (ja) * | 2008-09-11 | 2011-03-30 | 東京エレクトロン株式会社 | キャップメタル形成方法 |
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