KR20060129408A - 단일 챔버 내의 무전해 증착 중에 박막 조성을 선택적으로변경하는 방법 및 장치 - Google Patents

단일 챔버 내의 무전해 증착 중에 박막 조성을 선택적으로변경하는 방법 및 장치 Download PDF

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드미트리 루보밀스키
알루쿠마 샨무가선드림
요제프 샤참-디아만드
파헤드 모그하담
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Abstract

세정을 위해서 처리 용액(들)을 이용하여 다층성 막을 무전해 증착시키고 그 후, 단일 처리 셀을 이용하여 전도성 표면 상에 분리되거나 다양안 조성을 갖는 금속 막을 무전해 증착시키는 장치 및 방법에 관한 것이다. 공정은 세정과 무전해 증착 공정 단계 사이에 산소에 대한 전도성 표면의 노출을 최소화하거나 방지함으로써 전도성 표면 상의 산화물 형성을 최소화하기 위해서 원위치 세정단계를 포함한다. 한 양상에서, 처리 용액(들)에 이용되는 화학 성분은 선택되어 다양한 화학 성분의 상호작용은 각각의 상호작용 유체의 바람직한 특성을 과감하게 변형시키지 않는다. 연속 무전해 증착 공정은 코발트, 텅스텐, 인 또는 붕소들 중 두 개 이상의 원소를 포함하는 제 1 층을 형성하는데 이용될 수 있으며; 제 2 층은 코발트, 붕소 또는 인들 중 두 개 이상의 원소를 포함한다.

Description

단일 챔버 내의 무전해 증착 중에 박막 조성을 선택적으로 변경하는 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR SELECTIVELY CHANGING THIN FILM COMPOSITION DURING ELECTROLESS DEPOSITION IN A SINGLE CHAMBER}
본 발명의 실시예는 일반적으로, 기판 상에 박막을 무전해 증착하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
기판 상의 초-대규모 집적(ULSI) 회로에서의 최근 개선점은 차세대 집적 회로(IC) 반도체 장치가 보다 작은 멀티-레벨 금속화를 필요로 하는 것을 나타내고 있다. 이러한 기술의 중심에 놓인 멀티레벨 인터커넥트는 컨택, 비아, 라인 및 다른 피쳐를 포함하는 고 종횡비 특징으로 형성되는 인터커넥트의 평탄화를 요구한다. 이러한 인터커넥트의 확실한 형성은 반도체 피쳐의 치수를 감소시키고 0.13 ㎛ 이하로 인터커넥트의 폭을 감소시킴으로써 회로 밀도를 증가시키는 계속되는 노력 및 ULSI의 달성에 매우 중요하다. 현재 구리 및 구리 합금은 서브-미크론 인터커넥트 기술을 위한 선택 금속이 되었으며, 이는 구리(Cu)가 알루미늄(Al)보다 낮은 저항률(즉, Al에 있어 3.1 μΩ-㎝에 비해 Cu에 있어 1.67μΩ-㎝) 보다 높은 전류량, 및 상당히 높은 전기적 이동 저항을 가지고 있기 때문이다.
그러나, Cu, Cu 인터커넥트의 포지티브 특성에도 불구하고, 구리 확산, 전기 적 이동 관련 실패, 산화 관련 실패에 영향을 받기 쉽다. 통상적으로, 선형 베리어 층은 인접한 유전체 층에 Cu의 확산을 방지하기 위해서 Cu 인터커넥트의 측면 및 바닥을 캡슐화하는데 이용된다. Cu 인터커넥트의 산화 및 전기적 이동 관련 실패는 얇은 금속 캡핑 층, 예를 들어, 코발트 텅스텐 인(CoWP), 코발트 주석 인(CoSnP), 및 코발트 텅스텐 인 붕소(CoWPB)을 화학 기계식 평탄화(CMP) 공정이 수행된 후에 형성되는 Cu 인터커넥트의 표면 상에 증착시킴으로써 현저히 감소할 수 있다. 게다가, Cu 인터커넥트 위에 증착되는 캡핑 층의 부착성 및 선택성을 증가시키기 위해서, 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)과 같은 활성 층은 캡핑 층을 증착하기 전에 Cu 인터커넥트의 표면 상에 증착될 수 있다.
구리 산화물 형성은 형성된 Cu 인터커넥트의 전기 저항을 증가시킬 수 있어서 전 회로의 신뢰도를 감소시킬 수 있다. Cu 인터커넥트의 산화는 특히, 처리 중에 대개의 경우 산소(예를 들어, 공기) 뿐만 아니라, IC 장치 자체(저 유전체 상수 k 및 공기-갭 기술) 내에 포함되는 산소 소오스의 노출로 인해 시도된다. Cu 인터커넥트의 표면 위에 캡핑 층을 증착하기 전에, Cu 인터커넥트의 표면은 통상적으로 하나의 챔버 내의 오염물 및 산화물을 제거하도록 세정 용액으로 세정되고, 그 후, 기판은 예비-세정되는 Cu 인터커넥트 위에 캡핑 층을 증착시키기 위해서 다른 챔버에 후속적으로 전달된다. 기판을 전달하는 공정 중에, 예비-세정되는 Cu 인터커넥트는 임의의 이용가능한 산소 소오스(예를 들어, 대기)로부터 산화에 특히 영향을 받을 수 있다.
캡핑 층 증착 후에, 백 엔드 오브 더 라인(back-end-of-the-line; BEOL) 층 처리 및 칩 패키징 중에 약 8시간 주기로 400℃ 내지 450℃에 도달하는 높은 처리 온도는 얇은 캡핑 층의 Co 합금의 산화를 야기한다. 특히, 산화는 약 150 Å 미만의 두께를 갖는 보다 얇은 캡핑 층, 예를 들어, CoWP 또는 CoWPB의 70 Å 층에서 특히 불리하다.
따라서, 기판의 공기에 대한 중간 노출 없이 단일 챔버 내 예비 세정 및 무전해 플레이팅을 결합하는 방법 및 장치가 필요하며, 더욱이, 내산화성과 같은 다른 적용분야에 따른 막 특성을 달성하거나 MRAM 분야와 같은 박막의 적층을 달성하도록 증착되는 막 조성의 변경을 초래하는 무전해 욕의 조성을 변경시키기 위한 유연성을 제공하는 방법 및 장치가 필요하다.
본 발명은 일반적으로, 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 무전해 증착 공정은 기판 상의 전도성 표면 상에 형성되는 금속 산화물을 제거하거나 감소시키는 제 1 화학 성분의 농도를 포함하는 제 1 처리 용액을 이용하여 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계 및 제 2 화학 성분의 농도를 포함하는 제 2 처리 용액을 이용하여 제 1 무전해 증착 층 상에 제 2 무전해 증착 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 처리 용액 및 제 2 처리 용액 내에 포함되는 제 1 성분은 제 2 무전해 증착 층을 형성하는 공정이 끝날 때까지 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 공정이 시작된다면 전도성 표면과 연속 접촉하게 된다.
본 발명은 일반적으로, 다음의 단계들 중 하나 이상을 완성함으로써 기판 상의 전도성 표면 상에 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계; 기판의 표면 상에 제 1 금속 용액 및 제 1 완충 환원제 용액을 포함하는 제 1 처리 용액을 전달하고 제 2 금속 용액, 완충 세정 용액, 및 제 2 완충 환원제 용액을 포함하는 제 2 처리 용액을 기판의 표면에 전달하고, 다음의 공정들 중 하나 이상의 공정을 완성함으로써 제 1 층 상에 제 2 층을 무전해 증착시키는 단계; 제 3 금속 용액 및 제 3 완충 환원제 용액을 포함하는 제 3 처리 용액을 기판의 표면에 전달하며, 제 4 금속 용액, 완충 세정 용액 및 제 4 완충 환원제 용액을 포함하는 제 4 처리 용액을 기판의 표면 상에 전달하는 단계를 포함하는, 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 제 1 금속 용액의 유동에 제 1 용액의 유동을 첨가하고 제 1 완충 환원제 용액에 제 1 용액의 유동을 첨가하여 전도성 표면 상에 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 무전해 증착시키는 단계: 제 2 금속 용액의 유동에 제 1 용액의 유동을 첨가하는 단계: 및 제 2 완충 환원제 용액을 제 1 용액의 유동에 첨가하는 단계에 의해 기판의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 포함하는 제 1 용액을 유동시켜, 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착시키는 연속적인 단계를 포함하는, 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 포함하는 제 1 결합 유동을 유동시키는 단계, 금속 용액을 유동 완충 세정 용액에 첨가하는 단계, 제 1 무전해 플레이팅 용액을 형성하기 위해서 유동 완충 세정 용액에 완충 환원제 용액을 첨가하여 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착하는 단계, 및 제 1 층 위에 제 2 층을 자체촉매작용으로 증착시키기 위해서 완충 세정 용액, 금속 용액 및 완충 환원제를 재순환시키는 연속적 단계을 포함하는, 기판의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 기판 수용 표면을 갖는 무전해 플레이팅 셀 내에 장착되는 기판 지지부, 기판 표면 상에 위치되는 기판과 연결되는 유체 전달 라인, 제 1 유체 소오스 및 유체 전달 라인과 연결되는 제 1 유체 계량 장치, 및 제 1 및 제 2 유체 계량 장치에 의해 전달되는 유체를 제어함으로써 유체 전달 라인 내에 포함되는 유체의 유동률 및 농도를 제어하는 제어기를 포함하는, 기판의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치를 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 다음의 원소 코발트(Co), 텅스텐(W), 인(P) 또는 붕소(B)들 중 두 개 이상의 원소를 포함하는 제 1 층, 및 다음의 원소 코발트(Co), 붕소(B) 또는 인(P)들 중 두 개 이상의 원소를 포함하는 제 2 층을 포함하는 구리 인터커넥트의 표면 상에 형성되는 다층성 구조물을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 제 1 처리 챔버 내에 유지되는 기판 상의 전도성 표면 위에 산을 포함하는 예비세정 용액을 유동시키고 제 1 처리 챔버로부터 제 2 처리 챔버로 기판을 전달하며, 하나 이상의 제 1 금속 용액 및 제 1 완충 환원제 용액을 전도성 표면에 포함하는 제 1 무전해 플레이팅 용액을 전달함으로써 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계, 하나 이상의 제 2 금속 용액 및 제 2 완충 환원제 용액을 전도성 표면에 포함하는 제 2 무전해 플레이팅 용액을 전달함으로써 전도성 표면 상에 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 증착시키는 연속적 단계를 포함하는, 기판의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정을 제공하며, 상기 제 1 층 및 제 2 층의 조성은 다르다.
본 발명은 일반적으로, 기판의 표면 상에 발견되는 전도성 표면 상의 밀도 및/또는 표면적의 특성을 부여 하는 단계, 특징지어진 전도성 표면 데이터를 기초로하는 제 1 무전해 처리 용액 내의 금속 이온 농도를 조절하는 단계, 제 1 무전해 처리 용액을 이용하여 기판 상의 전도성 표면 상에 제 1 층을 형성하는 단계, 안정제를 포함하는 제 2 무전해 처리 용액을 형성하는 단계, 및 제 2 무전해 처리 용액을 이용하여 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 기판의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 포함하는 제 1 용액을 유동시키는 단계, 기판의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액, 제 1 금속 용액, 및 제 1 완충 환원제 용액을 포함하는 제 2 용액을 유동시키는 단계, 제 2 용액의 퍼들이 기판의 전도성 표면 위에 형성된 후에 제 2 용액의 유동을 중단시키는 단계, 제 1 사용자 정의 시간 동안 멈추는 단계, 기판의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액, 제 2 금속 용액, 및 제 2 완충 환원제 용액을 포함하는 제 3 용액을 유동시키는 단계, 제 3 용액의 퍼들이 기판 상의 전도성 표면 위에 형성된 후에 제 3 용액의 유동을 중단시키는 연속적 단계를 포함하는, 기판 상의 전도성 표면 위에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정을 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 완충 세정 용액을 이용하여 기판의 표면을 세정하는 단계, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소 및 인의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계, 및 본질적으로 코발트와 인 또는 코발트와 붕소로 구성되는 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계를 포함하는 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전술된 특징이 보다 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 본 발명의 더욱 상세한 설명, 간단히 전술된 내용이 실시예에 의해 참조 되며, 소정의 실시예는 첨부 도면으로 설명된다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 통상적인 실시에 만을 설명하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니면 다른 동일한 효과의 실시예를 수용할 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c는 본 발명의 실시예에 따른 캡핑 층을 형성하는 개략적인 단면도이며,
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 캡핑 층을 형성하는 개략적인 단면도이며,
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 전도성 표면(6A) 위에 얇은 금속 층을 형성하는 단계의 흐름도이며,
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 얇은 금속 막을 형성하기 위해 헤드 조립체를 갖춘 무전해 플레이팅 셀 및 예시적 무전해 유체 시스템의 사시도 및 부 분 단면도이며,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 예시적 페이스 업 형태의 무전해 유체 처리 셀의 개략적인 도면 및 부분 단면도이며,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 예시적 페이스 다운 형태의 무전해 유체 처리 셀의 개략적인 도면 및 부분 단면도이다.
본 명세서에 사용된 단어 및 구는 당업자에게 일상적이며 통상적인 의미여야 하며, 그렇지 않다면 다시 정의되어야 한다. 무전해 증착은 내부 전기 흐름이 없을 때는 화학적 환원에 의해 전도성 재료를 증착시키기 위해 촉매작용으로 활성 표면 위의 욕 내의 하전된 이온으로서 일반적으로 제공되는 전도성 재료의 증착으로서 광범위하게 정의된다.
도 1a는 유전체 재료(10) 내에 형성되는 인터커넥트 개구(8) 내에 배치되는 전도성 충진 재료를 포함하는 인터커넥트(4)의 단면도이다. 일 실시예에서, 유전체 재료(10)는 캘리포니아 산타클라라(Santa Clara, California)에 소재하는 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials, Inc.)로부터 이용 가능한 등록상표 블랙 다이아몬드 막(Black Diamond™ film)과 같은 저 유전체 상수 k 재료; 캘리포니아 센어제이(San Jose, California)에 소재하는 노벨러스 시스템으로부터 이용가능한 등록상표 코랄 막(CORAL™ film), 네덜란드 빌토벤(Bilthoven, Netherlands)의 에이에스엠 인터내셔널(ASM International)로부터 이용가능한 등록상표 오로라 막(AURORA™ film); 유전체 상의 스핀; 탄소 도핑된 산화물; 실리케이트; 및 임의의 다른 적합한 재료이다. 유용할 수 있는 본 발명의 실시예의 기판 상에는 제한되는 것은 아니지만 다결정 실리콘(예를 들어, Si<100> 또는 Si<111>), 실리콘 산화물, 실리콘 게르마늄, 도핑되거나 비도핑된 폴리실리톤, 도핑되거나 비도핑된 실리콘, 및 실리콘 질화물을 포함한다. 다른 기판은 베어 실리콘 웨이퍼, 또는 알루미늄 산화물 및 폴리실리콘, 및 예비처리된 표면을 포함하는, 유전체, 전도성 또는 배리어 특성을 갖는 재료를 포함하는 층과 같은 전도성 또는 비전도성 층을 상부에 갖는 기판을 포함할 수 있다. 표면의 예비처리는 폴리싱(예를 들어, CMP, 전기-폴리싱), 패터닝, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및 베이킹 중 하나 이상을 포함한다. 용어 기판 표면은 최상부, 바닥, 및/또는 바이어스의 측벽, 라인, 이중 다마신, 접촉점 등과 같은 인터커넥트 피쳐의 노출 표면을 포함하며 임의의 반도체 피쳐를 포함하기 위해 이용된다.
트렌치 및 홀과 같은 다중 전자 장치 피쳐는 유전체 재료(10) 내에 형성될 수 있다. 선형 베리어 층(12)은 전도성 충진 재료(6)로부터 유전체 재료(10)를 분리시키는데 이용된다. 선형 베리어 층(12)은 보통, 물리 기상 증착(PVD), 원자 층 증착(ALD), 및 화학 기상 증착(CVD) 기술에 의해 증차되는, 티타늄, 질화 티타늄, 탄탈, 질화 탄탈, 질화 탄탈 실리콘, 질화 텅스텐, 질화 실리콘, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 전도성 충진 재료(6)는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 및 전술된 금속의 다양한 합금과 같은 금속을 포함하며, 바람직하게 전도성 재료(6)는 인터커넥트(4) 구조물(예를 들어, 라인 또는 비아)을 형성하기 위한 Cu 또는 Cu 합금이다. 전도성 충진 재료(6)는 일반적으로 전기도금, 무전해 플레이팅, CVD, PVD, ALD, 및/또는 이들의 조합물과 같은 증착 공정에 의해 증착된다. 전도성 충진 재료의 층은 전도성 표면(6A) 및 유전체 표면(10A)을 구비하는, 도 1a에 도시된 인터커넥트(4) 구조물을 형성하기 위해서, 전기화학 폴리싱 및/또는 CMP와 같은 기술에 의해 폴리싱되거나 레벨링된다. 전도성 표면(6A)은 일반적으로, 전도성 재료(6)을 포함하는 홀 및 충진된 트렌치의 표면 및 CMP 공정 후에 노출 선형 베리어 층(12)으로 정의된다. 폴리싱 후에, 유전체 표면(10A)은 통상적으로, 폴리싱 잔여물 및 다른 오염물을 제거하도록 세정된다.
도 1b는 전술된 실시예를 이용하여 전도성 표면(6A) 상에 무전해 증착 제 1 층(16) 및 제 2 층(20)을 갖는 도 1a에 도시된 인터커넥트(4)의 단면도이다. 전술된 실시예는 증착 층 각각의 다른 영역 내에 일정하거나 다양한 화학 조성물을 갖는 기판의 전도성 표면 상에 하나 이상의 층을 무전해 증착시킬 수 있다. 전도성 표면(6A) 상에 두 개 이상의 층의 형성은 유리할 수 있으며, 이는 각각의 증착 층이 서로 위치되는 경우에, 다른 특성을 가질 수 있으며, 단일 증착 층 위해 개선된 특성을 갖는 층을 형성하기 때문이다. 예를 들어, 일 경우에, 제 1 층은 전도성 표면(6A)에 양호하게 부착될 수 있지만, 열악한 내산화성을 가지며, 제 2 층은 열악한 부착력을 가질 수 있지만 양호한 내산화성을 가질 수 있어서, 두 개의 층이 서로의 최상부에 증착되는 경우에 결합된 층(즉, 도면부호; 14)은 양호한 부착성 및 양호한 내산화성을 갖는다. 예를 들어, 필름 적층(14)을 형성하는 경우에 유용할 수 있는 통상적인 특성은 몇몇의 특징으로 지칭되며, 노출된 표면(들)의 전도성 표면으로의 개선된 부착성, 개선된 전기적 이동 저항성 결과, 개선된 확산 베리어 특성, 개선된 표면 확산 저항성, 개선된 산화 저항성, 및 산화 확산으로의 개선된 베리어일 수 있다. 필름 적층(14)의 일 예에서, 코발트(Co), 텅스텐(W), 인(P) 및 붕소(B)를 포함하는 구리(Cu) 전도성 표면 위에 형성되는 제 1 층 및 코발트(Co)와 붕소(B), 또는 코발트(Co)와 인(P)을 포함하는 제 1 층 상에 형성되는 제 2 층은 유리하다고 입증되었다. Cu/CoWPB/CoP, 또는 Cu/CoWPB/CoB를 포함하는 다층 적층은 구리 표면 위에 증착되는 단일 CoWPB 위에서 유리한 특성을 나타내고 있다. CoWPB 필름은 매우 양호한 베리어 및 전기적 이동 저항 특성을 갖지만 열악한 내산화성을 갖는다. 그러나, CoP 또는 CoB를 포함하는 제 2 층이 Cu/CoWPB 적층의 최상부에 증착되는 경우에, 다층 구조물은 단일 CoWPB 층을 이용하는 경우에 발견되는 베리어 특성 및 양호한 전기적 이동 저항성에 따라서, 개선된 내산화성을 보인다. 이러한 경우에, 제 1 층(16) 또는 제 2 층(20)의 두께는 약 1 옹스트롬(Å) 내지 약 1,000 Å의 범위, 바람직하게는 약 1Å 내지 100Å의 범위에서 변할 수 있다.
도 1c는 본 원에 기재된 실시예를 이용하여 전도성 표면(6A) 상에 무전해 증착 제 1 층(16), 전이 층(18) 및 제 2 층(20)을 구비한 도 1a에 도시되는 인터커넥트(4)의 단면도이다. 이러한 구성에서, 다양한 무전해 플레이팅 화학약품의 농도는 전이 층(18)을 형성하기 위한 제 1 증착 공정의 종점과 제 2 층 증착 공정의 시점을 향해 변경되는데, 전도성 층(6A)으로부터 멀어지면서, 제 1 층(16)의 농도는 감소되고 제 2 층(20)의 농도는 증가한다. 전이 층(18)은 바람직하다면, 커플 모노레이어로부터 수십 또는 수백의 옹스트롬까지 변화될 수 있다. 이러한 구성은 종래의 방식으로 두 번의 연속적인 증착을 수행하는 것과 관련하여 부가적인 비용, 복잡성, 및 지형도 없이 내산화성과 함께 최적의 부착성, 전기적 이동 및 구리 확산 저항성을 달성할 수 있기 때문에 유용할 수 있다. 그러나, 처리 용액의 상호 양립성은 반복적 공정 결과를 보장하도록 이러한 구성에서 요구된다.
도 2a는 도 1a에 도시된 바와 같이, 유전체 재료(10) 내에 형성되는 인터커넥트 개구(8) 내에 배치되는 전도성 충진 재료(6)를 포함하는 인터커넥트(4)의 단면도이다.
도 2b는 전도성 표면(6A) 상에 증착 활성 층(22)을 갖는 도 2a에 도시된 인터커넥트(4)의 단면도이다. 활성 층(22)은 Cu 인터커넥트 상에 증착되는 후속적인 필름 적층(24)의 선택성 및 부착성을 증가시키는데 이용될 수 있다. 일 양상에서, 활성 층(22)은 하나 이상의 귀금속 염 및 하나 이상의 산을 포함하는 활성 용액을 이용하여 치환 플레이팅에 의해 증착된다. 활성 용액 내의 귀금속 염의 농도는 약 80 ppm 내지 300 ppm 범위일 수 있다. 예시적 귀금속 염은 팔라듐 질산염(Pd(NO3)2), 팔라듐 염화물(PdCl2), 팔라듐 황산염(PdSO4), 팔라듐 메탄술폰산염(Pd(CH3SO3)2), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 탈이온수와 같은 헹굼제를 이용하는 헹굼 공정은 예를 들어, 활성 층을 형성하는데 이용되는 임의의 용액을 제거하기 위해서 활성 층(22)을 형성한 후에 기판 표면에 적용된다. 일 양상에서, 활성 층(22) 및 헹굼 공정은 필름 적층(24)을 형성하는데 이용되는 단계로서 동일한 챔버 내에서 완성된다(예를 들어, 이후에 기재되는 공정(100)). 다른 양상에서, 활 성 층(22) 및 헹굼 공정은 다른 챔버에서 수행되며, 후에, 기판은 필름 적층(24) 증착 공정(들)이 완성되는 공정 챔버로 전달된다.
도 2c는 본원에 기재된 실시예를 이용하여 전도성 표면(6A) 상에 형성되는 활성 층(22) 상에 무전해 증착 제 1 층(26) 및 제 2 층(30)을 갖는 도 2b에 도시된 인터커넥트(4)의 단면도이다. 본 원에 기재된 실시예는 각각의 무전해 증착 층의 다른 영역 내의 일정하거나 다양한 화학적 조성을 갖는 활성 층(22) 상에 하나 이상의 층을 무전해 증착시킬 수 있다. 활성 층(22) 상의 두 개 이상의 층의 형성은 각각의 증착 층이 상이한 특성을 가지므로 각각의 층이 서로 함께 놓여 하나의 층을 형성하면 단일 증착 층에 비해서 개선된 특성을 가질 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 이러한 구성에서, 제 1 층(26) 또는 제 2 층(30)의 두께는 1 옹스트롬(Å) 내지 약 1,000 옹스트롬(Å)의 범위, 바람직하게는 1Å 내지 100 Å의 범위에서 변할 수 있다.
도 2d는 본원에 기재된 실시예를 이용하여 활성 층(22) 상에 무전해 증착 제 1 층(26), 전이 층(28) 및 제 2 층(30)을 갖는 도 2b에 도시된 인터커넥트(4)의 단면도이다. 이러한 구성에서, 다양한 화학약품의 농도는 활성 층(22)으로부터 이동하는 바와 같이, 제 1 층(26) 부재의 감소 농도 및 제 2 층(30) 부재의 증가 농도을 포함하는 전이 층(28)을 형성하도록 시간 함수로서 변경될 수 있다. 전이 층(28)은 바람직하다면 커플 모노레이어로부터 수백 또는 수천 옹스트롬으로 정렬될 수 있다. 이러한 구성은 층의 부착성을 증가시킬 수 있으며 필름 적층(24)의 몇몇의 특성을 개선할 수 있기 때문에 유용할 수 있다.
처리 단계
도 3에 도시된 공정(100)은 본 발명의 다양한 실시예에 따라서, 일반적으로 전도성 표면(6A)을 세정하고 그 후 단일 처리 셀을 이용하여 전도성 표면(6A) 상에 불연속적이거나 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 필름을 무전해 증착하는데 이용되는 무전해 증착 공정을 나타내고 있다. 공정(100)은 세정 단계와 무전해 공정 단계(들) 사이에 산소(예를 들어, 공기)에 전도성 표면(6A)의 노출을 축소하거나 방지함으로써 전도성 표면(6A) 상에 산화물의 형성을 최소화하기 위해서 원위치 세정 단계를 포함할 수 있다.
공정(100)의 일 양상에서, 하나 이상의 무전해 층을 증착시키는데 이용되는 화학 조성(예를 들어, 아래에 기재되는 금속 용액 (450a 내지 450n), 환원제 용액 (460a 내지 460n), D1 수(414), 및 완충 세정 용액 농축물(440))은 선택되어 다양한 화학 조성의 상호작용은 각각의 상호작용 유체의 바람직한 특성을 과감하게 변경하지 않을 것이며 무전해 공정 결과를 현저히 변경시키거나 하드웨어를 손상시킬 수 있는 상당량의 열을 발생시키지 않으며 그리고/또는 기판의 표면 상에 또는 유체 라인 내에 입자를 발생시키지 않을 것이다. 공정(100)의 다른 양상에서, 헹굼 단계는 처리 유체가 선택되어 서로 양립할 수 있기 때문에, 다양한 층을 형성하는데 이용되는 다양한 증착 단계들 사이에 요구되지 않는다. 이는 부가적인 헹굼 단계가 챔버 처리 시간을 증가시키고, 전도성 표면(6A) 또는 다른 증착 층 상에 오염물 또는 산화물 형성의 가능성을 증가시킬 것이기 때문에 유리하다.
다른 양상에서, 공정(100)을 통해, 전도성 표면(6A)은 연속적으로 다양한 화 학적 성분과 접촉하며, 상기 화학 성분은 전도성 표면의 산화를 방지하며, 그리고/또는 산화되는 금속 표면을 감소시킨다. 이러한 구성은 완충 세정 용액을 이용하여 기판의 전도성 표면을 우선 세정하고 그 후, 전도성 표면이 하나 이상의 세정제 및/또는 환원제와 연속으로 접촉하게 함으로써 달성되며, 상기 세정제 및 환원제는 무전해 공정의 모든 단계를 통해서 불필요한 금속 산화물의 성장을 방지한다. 따라서, 용어 연속적인 공정, 또는 연속적인 무전해 증착 공정은 임의의 주어진 시간에서, 기판 표면과 접촉하는 공정 용액이 전도성 표면의 산화를 방지하고, 그리고또는 산화되는 표면 종을 감소시키는 하나 이상의 성분을 포함하도록 기판의 표면이 하나 이상의 공정 용액과 중단되지 않고 접촉하는 경우에, 무전에 증착 공정을 광범위하게 기재하는데 이용된다.
공정(100)은 일반적으로 다양한 유체 처리 용액을 기판 표면에 전달함으로써 수행되어, 각각의 유체 처리 용액은 바람직한 처리 단계를 완성하도록 기판 표면과 접촉할 수 있다. 공정(100)은 일반적으로, 다음의 공정 단계: 표면 습식 또는 세정 공정 단계(104), 우선 무전해 증착 층을 형성하도록 무전해 증착 공정 단계(106A 또는 106B), 기판의 표면 상에 n 번째 무전해 증착 층을 통해 다음의 층을 증착하는 제 2 무전해 처리 단계(108), 및 헹굼 단계(110)들 중 두 개 이상의 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 처리 단계(104 내지 108) 내에 이용되는 유체 처리 용액은 처리 단계(104 내지 108)를 완성하는데 이용되는 하나 이상의 바람직한 유체 처리 용액을 형성하도록 사용자 정의된 비율로, 함께 첨가되는 네 개의 주요 유형의 성분 용액을 포함한다. 네 개의 주요 유형의 성분 용액은: 완충 세정 용액, 금속 용액, 완충 환원제 용액 및 DI 수를 포함한다. 일반적으로, 네 개의 주요 유형의 성분 용액이 있지만, 바람직한 처리 특성이 공정(100) 처리 단계(들) 중에 달성될 수 있도록 각각의 유형이 상이한 농도의 화학적 성분을 포함하며, 그리고/또는 첨가되는 상이한 화학적 성분을 갖는 여러 가지 상이한 보조-유형(sub-type)의 성분 용액을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 완충 세정 용액, 금속 용액 및/또는 완충 환원제 용액은 보다 희석된 유체 처리 용액을 형성하기 위해서 DI 수 성부에 첨가된다. 일 양상에서, 공정 결과를 개선하기 위해서, 탈가스화되며 가열된 DI 수에 상기 성분 용액을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 다양한 성분 용액을 희석하는 단계는 종종 값비싼 화학적 성분의 폐기물을 감소시키며, 공정 결과를 개선하며, 그리고 다양한 서분 용액의 컨테이너를 대체하는 시간을 증가시키는데 기여할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 일 양상에서, 약 13:1:1:1에 대한 약 2:1:1:1의 비율로 유체 처리 용액을 형성하도록 성분 용액을 희석하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 비율은 DI 수 대 완충 세정 용액 대 금속 용액 대 완충 환원제 용액으로서 정의된다. 바람직하게는, 혼합 비율은 약 6:1:1:1과 약 9:1:1:1(예를 들어, DI 수 대 완충 세정 용액 대 금속 용액 대 완충 환원제 용액) 사이의 범위이다.
별도로 기재되지 않는 한, 단계를 처리하는 각각의 공정(100)과 관련하여 아래에 기재되는 각각의 성분 용액의 농도는 (예를 들어, 다른 성분 용액과 혼합되기 이전에) 희석되지 않은 유형의 성분 용액으로 기재하도록 계획된다.
공정 단계(102)
다양한 조성을 갖는 얇은 금속 층을 형성하는 단계는 단계(102)에서, 전도성 표면(6A)을 갖는 기판을 처리 셀로 전달하는 단계와 함께 시작한다. 예시적인 목적을 위해서, 공정(100)은 전도성 Cu 인터커넥트 위해 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 캡핑 층의 형성에 적용된다.
공정 단계(104)
일 실시예에서, 단계(104)에서, DI 수, 완충 세정 용액 및/또는 제 1 금속 용액을 포함하는 제 1 처리 유체는 Cu 인터커넥트 표면을 갖는 기판을 습식, 세정 및 열적으로 균형을 유지하기 위해서 기판 표면에 전달된다. 제 1 처리 유체의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃ 사이의 범위를 가질 수 있다. DI 수에 대한 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액의 조합은 산화물의 세정 및 제거를 제공할 수 있지만, 세정 전도성 표면(6A)에 금속 이온을 예비 배위 결합하거나 예비 흡수한다. 완충 세정 용액은 일반적으로, 킬레이드제, 복합체, 및 완충제 및/또는 pH 조절제를 포함하는 수성 용액이다. 일 실시예에서, 완충 세정 용액은 무전해 욕 용액의 성분으로서 선택적으로 포함될 수 있다. 이번 실시예에서, 완충 세정 용액은 바람직하게, 세정 성분 및 완충 성분 이외에, 증착률의 안정성 및 제어를 강화하기 위해서, 금속 이온(예를 들어, Co)을 복합체 형성하는데 이용되는 킬레이트제를 포함한다. 이러한 킬레이트제는 카르복시산 및 다른 비-산화제를 포함한다. 바람직한 산은 아세트산(C2H4O2), 락트산(C3H6O3), 시트릭산(C6H8O7) 및/또는 이들의 조합물 및 이들의 유도체를 포함한다. 중화 산 염은 약 0.25 몰(M) 내지 약 0.5 M, 바람직하게는 약 0.38 M 범위의 농도를 가질 수 있다.
부가적인 복합체는 전도성 표면(6A) 상에 형성되는 금속 산화물(예를 들어, 금속 산화물)의 상이한 산화 상태의 비-선택적인 제거를 촉진하기 위해서 일반적으로 선택된다. 특히, 복합체는 무전해 플레이팅 용액 내의 금속 이온(예를 들어, Co 이온 또는 W 이온)과 복합체를 형성함으로써 무전해 증착 공정을 실질적으로 억제하지 않은 채 바람직한 공정 pH에서 금속 산화물(예를 들어, 제 2 구리 및 제 1 구리)의 효과적인 제거를 촉진하기 위해서 선택된다. 바람직한 복합체의 예는 글리신(C2H5NO2)과 같은 아미노산을 포함한다. 복합체는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M, 바람직하게는 약 0.38 M의 범위를 갖는 플레이팅 용액에서의 농도를 가질 수 있다.
금속 이온에 착물화를 나타낼 수도 있는 염기 완충제는 아민, 암모니아, 아미노 화합물, 디아미노 화합물, 및 폴리아미노 화합물을 포함한다. 바람직한 염기 완충제는 디에탄올아민((HOCH2CH2)2NH; DEA), 트리에탄올아민((HOCH2CH2)3N; TEA), 에탄올아민((HOCH2CH2)NH2), 에틸렌디아민테트라아세트 산(C10H16N2O8; EDTA), 이들의 유도체 및 이들의 화합물을 포함한다. pH 완화를 나타내고 습식 특성을 개선하도록 특별히 선택되는 화합물은 TEA 및 DEA를 포함한다. 암모니아의 사용이 제외되지 않으면서, TEA 및 DEA와 같은 다소 적의 양의 휘발성(높은 분자량을 갖는) 아민은 pH 안정성을 개선하고 저 유전체 상수 k의 재료로 확산되는 경향을 감소시키기 위해 둘다 모두 바람직하다. 이러한 완충제는 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 바람직하게는 약 1.15 M 범위의 농도를 가질 수 있다.
pH 조절제, 일반적으로, 염기는 완충 세정 용액의 pH를 약 8 내지 10, 바람직하게는 약 9 내지 약 9.5 범위의 pH로 조절하는데 이용된다. 적합한 pH 조절제는 아민 및 DEA와 TEA와 같은 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물((CH3)4NOH; 스모), 암모늄 수산화물(NH4OH), 이들의 유도체 및 이들의 조합물을 포함한다.
일 예에서, 완충 세정 용액은 약 75 g/L 글리신, 약 54 g/L 황산, 약 30 g/L 아세트산, 약 52 g/L DEA, 탈이온(DI) 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25 중량%)를 포함한다. 이러한 완충 세정 용액은 54 그램(g)의 농축된 황산에 자기적으로 섞인 1 리터(L) 눈금 비커에 약 300 밀리리터(ml)의 DI 수를 첨가함으로써 준비될 수 있다. 개별적인 비커에서, 섞으면서 약 30 g의 농축된 아세트산을 약 350 ml DI 수에 첨가한다. 100 ml 플라스틱 병에 약 52 g의 DEA 무게를 달고 섞으면서, 희석된 황산을 포함하는 1 L 눈금 비커에 DEA를 첨가한다. 황산-DEA 용액의 일부를 이용함으로써 100 ml 플라스틱 병 내의 잔여 DEA를 유지시키고 후속적으로, 1 L 비커 내의 약 500 ml의 총 부피를 제공하도록 DI 수로 헹군다. TMAH(25%)를 갖는 황산-DEA 용액을 약 7.0의 pH로 조절하기 위해서 적정한다. 다음, 약 75 g의 글리신 및 희석된 아세트산을 황산-DEA-TMAH 용액을 포함하는 1 L 비커에 첨가하고, TMAH(25%)를 가지고 약 9.25의 pH로 적정한다. 그리고 나서, DI 수로 1000 ml의 최종 부피로 희석시킨다. 다른 예에서, 1 리터의 완충 세정 용액은 약 15 g/L 글리신, 약 10.5 g/L DEA, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하는데 충분한 양의 아세트산을 포함한다. 다른 예에서, 완충 세정 용액은 약 22.4 g/L 글 리신, 약 120.9 g/L DEA, 72 g/L 시트릭 산, 6.2 g/L 붕소산, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다.
Cu 인터커넥트 위에 캡핑 층을 무전해 증착하는 예로서, 제 1 금속 용액은 Co, W, 니켈(Ni), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 및 이들의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일 예로서, 제 1 금속 용액은 일반적으로, 코발트 소오스, 텅스텐 소오스, 복합체, pH 조절제 및 물을 포함한다. 코발트 소오스는 약 0.05 M 내지약 0.15 M, 바람직하게는 약 0.10 M 범위의 농도일 수 있다. 코발트 소오스는 임의의 수용성 코발트 전구체(예를 들어, Co2 +), 예를 들어, 코발트 황산염(CoSo4), 코발트 염화물(CoCl2), 코발트 아세트산염((CH3CO2)2Co), 이들의 유도체, 이들의 수화물 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇의 코발트 소오스는 CoSo4
Figure 112006060950718-PCT00001
7H2O, CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00002
6H2O 및 (CH3CO2)2Co
Figure 112006060950718-PCT00003
4H2O와 같은 수화물 유도체로서 상용으로 이용가능할 수 있다. 일 실시예에서, 코발트 황산염은 바람직한 코발트 소오스이다. 예를 들어, CoSo4
Figure 112006060950718-PCT00004
7H2O는 약 1.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
일 예로서, 제 1 용액은 약 0.01 M 내지 약 0.8 M, 바람직하게는 약 0.03 M 내지 약 0.05 M의 농도 범위일 수 있는 텅스텐 소오스를 포함하기도 한다. 텅스텐 소오스는 텅스텐 산(H2WO4), 및 암모늄 텅스텐산염((NH4)2WO4), 코발트 텅스텐산염(CoWO4), 소듐 텅스텐산염(Na2WO4), 포타슘 텅스텐산염(K2WO4), 다른 WO4 2 - 소오스, 이들의 유도체 및 이들의 조합물과 같은 다양한 텅스텐산염을 포함할 수 있다. 일 예로서, 텅스텐 산은 바람직한 텅스텐 전구체이다. 예를 들어, 텅스텐 산은 약 0.04 M의 농도로 존재할 수 있다.
복합체는 약 0.1 M 내지 0.6 M, 바람직하게는 약 0.2 M 내지 약 0.4 M의 농도 범위를 가질 수 있는 CoW 내에 존재하기도 한다. CoW 용액에서, 복합체 또는 킬레이터는 코발트 소오스(예를 들어, Co2+)로 복합체를 형성한다. 복합체는 CoW 용액 내에 완충 특성을 제공할 수도 있다. 복합체는 일반적으로 아미노산, 카르복시산, 디카르복시산, 폴리카르복시산, 아민, 디아민 및 폴리아민과 같은 기능성 그룹을 가질 수 있다. 복합체는 시트릭산, 글리신, 아미노산, 에틸렌 디아민(EDA), 에틸렌 디아민 테트라아세트 산(EDTA), 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 시트릭 산은 바람직한 복합체이다. 예를 들어, 시트릭산은 약 0.25 M 내지 약 0.5 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 선택적인 계면활성제는 임의의 하나의 성분 용액에 첨가될 수 있다. 계면활성제는 플레이팅 용액과 기판 표면 사이의 표면 장력을 감소시키는 습식제로서 작용한다. 계면활성제는 일반적으로, 약 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 내지 300 ppm과 같은 500 ppm 이하의 농도에서 금속 용액에 첨가된다. 바람직한 계면활성제는 소듐 도데실 황산염(SDS)과 같은 도데실 황산염을 포함한다. 코발트 함유 용액 내에 이용될 수 있는 다른 계면활성제는 글리콜 에테르계 계면활성제(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜)를 포함한다. 예를 들어, 글리콜 에테르계 계면활성제는 도우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company)로부터 이용가능한, 등록상표 트리톤 100(TRITON® 100)과 같은 폴리옥시에틸렌 유닛을 포함할 수 있다. 계면활성제는 단일 화합물 또는 다양한 길이의 탄화수소 체인을 포함하는 분자 화합물의 혼합물일 수 있다.
pH 조절제는 일반적으로 염이며, 제 1 금속 용액의 pH를 약 7 내지 약 12, 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 범위로 조절하는데 이용된다. 적합한 pH 조절제는 테트라에틸암모늄 수산화물 ((CH3)4NOH; TMAH), 암모늄 수산화물(NH4OH), 이들의 유도체 및 이들의 조합물과 같은 수산화물을 포함한다. 예를 들어, TMAH는 각각의 용액의 pH를 약 9 내지 약 9.5의 pH로 조절하기 위해서 존재할 수 있다.
일 예로서, 제 1 금속 용액은 약 28 g/L 코발트 황산염(CoSo4
Figure 112006060950718-PCT00005
7H2O), 약 10 g/L 텅스텐 산, 약 57.5 g/L 시트릭산, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기 위해 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함한다. 제 1 금속 용액은 (바람직하게는, 메사추세츠의 워드 힐(Ward Hill, MA)에 소재하고 있는 등록상표 알파 아에사르로(Alfa Aesar®)부터 달성되는,) 500 ml 눈금 비커 내의 약 300 ml의 DI 수에 10 g의 텅스텐 산을 용해시킴으로써 준비될 수 있으며, 약 20 ml의 25%의 TMAH가 첨가된다. 10 분 이상 용해가 완전할 때까지 약 35 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도로 고온의 플레이트 상의 500 ml의 혼합물을 가열한다. 가열하면서, 부가적인 TMAH는 필요하다면, 바람직하게는 약 10의 pH를 초과하지 않은 채 첨가될 수 있으며, DI 수는 임의의 증발 수를 대체하도록 첨가될 수 있다. 그 후, 500 ml 비커의 바닥에 놓일 수 있는 임의의 잔여 입자 또는 재료(규격; specs)로부터 맑은 용액을 분리하기 위해서 맑은 액체 혼합물을 액체 분리(decant)한다. 개별적인 1 L 눈금 플라스틱 혼합 비커에서, 약 28 g의 코발트 황산염 및 약 57.5 g/L 시트릭 산을 약 250 ml DI 수에 첨가한다. TMAH를 갖춘 코발트-시트릭 산 수성 용액을 약 7의 pH로 적정하고, 그 후 섞으면서, 맑은 텅스텐-시트릭 산 수성 용액을 첨가한다. TMAH를 갖춘 용액을 약 9.25의 pH로 적정하고, DI 수로 1000 ml의 최종 부피로 희석시킨다. 다른 예로서, 일 리터의 제 1 금속 용액은 약 57.5 g/L 시트릭산, 약 5.5 g/L 황산, 약 22.5 g/L CoSo4
Figure 112006060950718-PCT00006
7H2O, 약 약 5.0 g/L CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00007
6H2O, 약 10 g/L 텅스텐산, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 일 리터의 제 1 금속 용액은 약 74 g/L 시트릭산, 약 24 g/L CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00008
6H2O, 약 5 g/L 텅스텐산, 약 0.2 g/L SDS(계면활성제), DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다.
제 1 금속 용액의 다른 예는 단지 코발트 소오스, 복합체, pH 조절제 및 물을 포함한다. 코발트 용액은 약 0.05 M 내지 0.15 M, 바람직하게는 약 0.10 M의 농도 범위일 수 있는 코발트 소오스를 포함한다. 코발트 소오스는 임의의 수요성 코발트 소오스(예를 들어, Co2 +), 예를 들어, 코발트 황산염(CoSo4), 코발트 염화물(CoCl2), 코발트 아세테이트((CH3CO2)2Co), 이들의 수화물, 이들의 조합물 및 유도체를 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, pH 조절제는 테트라메틸알루미늄 수산화물((CH3)4NOH; TMAH), 수산화물(NH4OH), 이들의 유도체 및 이들의 조합물과 같은 수산화물을 포함할 수 있다. 이러한 용액에 이용되는 복합체는 일반적으로, 아미노산, 카르복시산, 디카르복시산, 폴리카르복시산, 아민, 디아민 및 폴리아민과 같은 기능적 그룹을 가질 수 있다.
공정 단계(104)의 일 실시예에서, 제 1 처리 유체는 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액을 포함한다. 이러한 구성에서, 제 1 처리 유체는 기판의 표면을 습식, 세정, 및 열적으로 균형을 유지시키기 위해서 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃ 범위의 온도에서 전달될 수 있다. 전술된 바와 같이, 완충 세정 용액은 일반적으로, 산, 복합체, 완충제 및/또는 pH 조절자를 포함하는 수성 용액을 포함할 수 있다.
공정 단계(106A)
단계(106A)에서, 기판 표면을 하나 이상의 완충 세정 용액으로 처리한 후에, 완충 환원제 용액은 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액을 포함하는 유동에 첨가되어 제 1 무전해 플레이팅 용액을 형성한다. 제 1 금속 용액 및 제 1 환원제 용액을 포함하는 제 1 무전해 플레이팅 용액은 Cu 인터커넥트 표면 상에 제 1 금속 층, 예를 들어, CoWP, CoWPB, CoP 또는 CoB를 무전해 증착시킨다. 완충 환원제 용액은 본질적으로 임의의 융화성 환원제 용액일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 제 1 완 충 환원제 용액은 자기-유발(self-initiating)인 무전해 플레이팅 용액을 포함한다. 일 양상에서, 전도성 표면(6A) 위의 제 1 금속 층의 무전해 증착은 활성 층(도 2a 내지 도 2d 참조) 또는 전도성 표면(6A)의 다른 활성 표면 예비처리의 도움 없이 완성된다. 다른 양상에서, 무전해 증착 공정은 활성 층을 우선 형성함으로써 수행되며, 그후 활성 층 상에 금속 층을 무전해 증착시킨다.
완충 환원제 용액은 인 소오스 및/또는 붕소 소오스, pH 조절제, 물 및 활성자를 포함할 수 있다. 하이포아인산염과 같은 인 소오스는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M 범위의 농도로 완충 환원제 용액 내에 있을 수 있다. 인 소오스 및/또는 붕소 소오스는, 화학적으로 플레이팅 용액 내의 분해되는 이온을 감소시키며 증착되는 금속 합금(예를 들어, CoWP 또는 CoWPB)으로 결합하기 위한 원소의 인을 제공하기도 하는 플레이팅 공정을 통해 환원제로서의 기능을 한다. 하이포아인산염 소오스는 하이포아인산(H3PO2), 이들의 염 및 이들의 조합물을 포함한다. 용액 내에서 분리되면, 하이포아인산염 소오스는 Na1 +, K1 +, Ca2 +, NH4 1 +, (CH3)4N1 + 및 이들의 조합물, 바람직하게는 (CH3)4N1 +를 포함하는 염을 갖추어 H2PO2 1 -로서 발생한다.
보란-계 공동-환원제와 같은 활성제는 전술된 플레이팅 용액에 첨가된다. 보란-계 공동-환원제는 환원제뿐만 아니라 보란의 원소 소오스로서의 역할을 한다. 환원제로서, 공동-환원제는 무전해 플레이팅 공정을 시작하기 위해서 플레이팅 용액 내의 분해되는 이온을 화학적으로 감소시킨다(즉, 전자를 전달). 환원 공정은 코발트, 텅스텐, 인, 다른 원소들과 같은 CoWP 합금의 조성물을 형성하기 위해서 다양한 원소 및/또는 화합물을 촉진시킨다. 용존 이온에 의해 산화되는, 보란-계 공동-환원제는 CoWP 내의 보란으로서 작은 범위 내에서 결합될 수 있다. 보란-계 공동-환원제는 통상적으로, CoWB 및 CoB 합금을 위한 붕소 소오스이다. 보란-계 공동-환원제 및 붕소-소오스는 디메틸아민 보란 복합체 ((CH3)2NH
Figure 112006060950718-PCT00009
BH3), DMAB), 트리메틸아민 보란 복합체 ((CH3)2N
Figure 112006060950718-PCT00010
BH3), TMAB), 터트-부틸아민 보란 복합체(tBuNH2
Figure 112006060950718-PCT00011
BH3), 피리딘 보란 복합체 (C5H5N
Figure 112006060950718-PCT00012
BH3), 암모니아 보란 복합체 (NH3
Figure 112006060950718-PCT00013
BH3), 이들의 복합체 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 원에 기재된 자기-활성 무전해 증착의 보다 상세한 설명은 청구범위 및 상세한 설명과 일치하지 않는 범위에서 본원에 전체가 참조되며 2004년 10월 21일에 출원된 티모시 더블류. 웨이드맨(Timothy W. Weidman) 등에 의한 "코발트 함유 합금을 갖춘 구리의 선택적 자기-시작 무전해 캡핑(Selective Self-Initiating Electroless Capping Of Copper With Cobalt-Containing Alloys)"의 명칭으로 공동 양도된 미국 특허 출원 제 10/967,919 호에서 찾을 수 있다. 일 예로서, 완충 환원 용액은 약 0.1 M 내지 약 0.5 M 범위의 농도로 DMAB를 포함할 수 있다.
pH 조절제, 일반적으로 염기는 완충 환원제 용액을 약 7 내지 약 12의, 바람직하게는, 약 8 내지 약 10 및 보다 바람직하게는 약 9.5 pH 로 조절하기 위해서 포함될 수 있다. pH 조절제는 TMAH, NH4OH, TEA, DEA, 이들의 유도체 및 이들의 조 합물과 같은 수산화물 또는, 아민, 암모니아를 포함할 수 있다. 완충 환원제 용액에 이용되는 pH 조절제는 CoW 용액 및 완충 세정 용액에 이용되는 pH 조절제와 동일하거나 다를 수 있다.
선택적 안정제는 완충 환원 용액에 첨가될 수도 있다. 안정제는 선택적으로, 용존 구리 이온(예를 들어, Cu1 + 또는 Cu2 +)과 함께 복합체를 형성할 수 있으며 입자 성장을 일으키는 경향을 방지할 수 있다고 여겨진다. 이와 달리, 안정제는 입자로의 환원된 금속 이온의 성장을 방지할 수 있다. 유용한 안정제는 구리 이온을 복합체 형성하는 데 있어 높은 친화력을 가지며 수용성이다. 완충 환원 용액에서, 통상적인 안정제는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm, 바람직하게는 약 80 ppm 내지 약 120 ppm 범위의 농로를 가질 수 있다. 한 바람직한 안정제는 약 80 ppm 내지 약 120 ppm의 농도에서 하이드록시피디린 또는 이들의 유도체이다.
일 예로서, 일 리터의 완충 환원제 용액은 약 12 g의 DMBA 및 약 33 g의 50 % H3PO2를 대기 온도에서 DI 수에 첨가하고, 그 후 pH를 약 9.25로 조절하기 위해 25 %의 TMAH를 첨가함으로써 준비된다. 다른 예로서, 완충 환원제 용액은 약 12 g/L DMAB, 72 g/L 시트릭산, 0.1 g/L 하이드록시피디린(안정제), 및 약 33 g/L의 50 % H3PO2, DI 수를 포함할 수 있으며, 그 후 pH를 약 9.25로 조절하기 위해서 25 %의 TMAH를 첨가한다.
공정 단계(108)
단계(108)에서, 제 1 금속 층을 증착한 후에, 제 1 금속 용액의 유동은 제로 의 유동률로 감소되지만 제 2 금속 용액의 유동률을 동시에 도입시키고 증가시켜 일정한 결합된 유동률을 유지시킨다. 제 1 및 제 2 금속 용액 유동률이 조절되기 때문에, 제 1 및 제 2 금속 용액으로부터의 원소를 갖는 매우 얇은 계면 층은 제 1 금속 층 상에 형성될 수 있다. 계면 층을 형성하는 것은 제 1 금속 층과 후속적으로 증착되는 제 2 금속 층 사이의 융화성 또는 부착성을 강화시킬 수 있다. 제 2 금속 용액의 첨가는 제 2 금속 용액 및 제 2 금속 층을 무전해 증착하기 위한 제 1 환원제, 예를 들어, 계면 층 CoWFeP 상의 CoFeP를 포함하는 제 2 무전해 플레이팅 용액을 제공한다. 마찬가지로, 제 3 금속 용액, n 번째 금속 용액을 통한 제 4 금속 용액의 유동은 환원제의 유동으로 연속적으로 도입될 수 있어서, 제 3 금속 층 및 n 번째 금속 층을 통한 제 4 금속 층은 기판의 전도성 표면(6A) 위에 증착된다.
공정(100)은 상이한 조성 및 두께를 갖는 일련의 층을 무전해 증착시키도록 융통성있게 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 제 1 층 CoWP를 증착시킨 후에, 제 1 환원제 용액은 제 2 환원제 용액에 의해 대체될 수 있거나 결합될 수 있다. 제 2 환원제 용액의 유동을 도입하는 단계는 제 2 금속 용액을 도입하는 단계와 동시에 발행할 수 있어서, 제 1 금속 용액 및 제 1 환원제 용액의 유동은 제 2 금속 용액 및 제 2 환원제 용액의 유동이 증가하기 때문에 감소한다. 제 2 금속 용액 및 제 2 환원제 용액을 포함하는 제 2 무전해 플레이팅 용액은 제 2 금속 층, 예를 들어, 제 1 및 제 2 금속 용액뿐만 아니라 제 1 및 제 2 환원제 용액으로부터의 원소를 갖는 계면 층 CoWFePB 상에 CoFeB을 무전해 증착시킨다. 이와 달리, 다른 실시예에서, 제 2 환원제 용액은 제 2 금속 용액의 도입 직전에 도입될 수 있다. 다른 실시예에서, 제 1 금속 용액의 유동은 완전히 정지될 수 있어서, 기판은 제 2 금속 용액 또는 제 2 무전해 플레이팅 용액의 유동을 도입하기 직전에, 제 1 환원제 용액, 및/또는 제 2 환원제 용액의 유동에 노출된다. 이러한 기술은 제 1 금속 층과 제 2 금속 층 사이의 신속한 전이를 제공하며 임의의 계면 층 두께를 최소화한다. 무전해 증착 층, 즉 n 번째 층을 통한 제 1 금속 층 두께는 바람직한 금속 농도를 갖도록 특정 금속 용액을 희석시키고, 시간의 양을 제어함으로써 개별적으로 제어될 수 있으며, 전도성 표면(6A), 또는 이전에 증착 금속 층 n 내지 1은 무전해 용액에 노출된다. 각각의 무전해 증착 층은 약 30 Å 이상의 두께, 및 바람직하게는 약 50 Å 내지 약 100 Å의 두께를 가질 수 있다. 계면 층 각각의 두께는 하나 이상의 금속 용액 유동률 및/또는 하나 이상의 환원제 용액 유동률을 조절하는 시간의 양에 의해 제어되 수 있다. 계면 층은 약 5Å 이상의 두께, 및 바람직하게는 약 10 Å 내지 약 50 Å의 두께를 가질 수 있다. 개별적인 성분을 제공한다면, n 번째 금속 용액을 통한 제 1 금속 층 및 n 번째 환원제 용액을 통한 제 1 금속 층은 연속적인 무전해 증착 공정에 있어서 무전해 플레이팅 용액의 조성을 신속하게 변경하는 융통성을 제공한다. 연속적인 무전해 증착 공정은 막 조성의 연속적인 변화 또는 신속한 전이 또는 막 조성의 변화를 갖는 막을 제공한다.
n 번째 금속 용액을 통한 제 2 금속 층은 전술된 바와 같이 제 1 금속 용액과 같은 동일한 방식으로 준비될 수 있다. n 번째 금속 용액을 통한 제 2 금속 층이 본질적으로 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있지만, 제 1 금속 용액에 있어서 전술된 바와 같이, 최상부 금속 층, 즉, 금속 또는 금속 합금은 내산화성과 같은 바람직한 표면 특성을 갖춘 n 번째 금속 층을 제고하기 위해서 바람직하게 선택될 수 있다. 예로서, 내산화성 제 2 금속 층의 제공을 위해서, 제 2 금속 용액은 바람직하게는, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 이들의 조합물과 같은 내산화성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 금속 층(CoWP) 위에 Rh 귀 금속 패시베이션 층을 형성하기 위해서, 일 리터의 제 2 금속 용액은 약 1.0 g/L 글리신, 0.5 g/L Rh2(SO4)3(H2O)4, 및 DI 수를 포함할 수 있다. 일 양상에서, 제 2 무전해 플레이팅 용액이 처리 셀로 도입된다면, 제 2 무전해 플레이팅 용액은 처리 셀로 재순환될 수 있어서 귀 금속(즉, 제 2 금속 용액)의 효율적인 이용을 제공하며 폐기물을 최소화한다. 처리 셀의 재순환 작용은 이후에 더 상세히 기재된다.
다른 실시예에서, 자성을 갖는 제 2 금속 층은 제 1 금속 층 위에 증착된다. 예를 들어, 제 1 금속 층(CoWP) 위에 자기 층 CoFePB을 형성하기 위해서, 일 리터의 제 2 금속 용액은 약 28 g/L CoSO4
Figure 112006060950718-PCT00014
7H2O, 약 28 g/L Fe(SO4)2
Figure 112006060950718-PCT00015
6H2O, 약 38.5 g/L 시트릭산, DI 수, 및 pH를 약 9.2로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다. 제 2 금속 용액은 처리 셀로 도입되며, 제 2 무전해 플레이팅 용액은 기술이 제 2 금속 용액에 도입되는데 이용됨에 따라 계면 층(CoFeWPB) 상에 또는 CoWP 층 상에 CoFePB 자기 층을 증착시킨다.
다른 실시예에서, CoP 또는 CoB를 포함하는 제 2 금속 층은 제 1 금속 층 위에 증착된다. 예를 들어, CoWPB를 포함하는 제 1 금속 층 위에 CoB 층을 형성하기 위해서, 일 리터의 제 2 금속 용액은 약 24 g/L 코발트 황산(CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00016
6H2O), 약 74.4 g/L 시트릭산, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다. 제 2 환원제는 약 12 g/L DMAB를 포함할 수 있으며 그 후, pH를 약 9.25로 조절하기 위해서 25 % TMAH를 첨가한다. 제 2 금속 용액이 처리 셀로 도입된다면, 제 2 무전해 플레이팅 용액은 제 2 금속 용액 내에 도입되는데 이용되는 기술에 따라서 계면 층 CoWPB 상에 또는 CoWP 상에 CoB 층을 증착시킨다.
공정 단계(106B)
본 발명의 다른 실시예의 단계(106B)에서, 단계(106A)에 형성되는 제 1 무전해 플레이팅 용액은 전도성 표면(6A) 상에 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 층(예를 들어, CoWP)를 증착시키도록 재순환된다. 이러한 실시예는 연속적으로 재순환하는 자기-활성 무전해 플레이팅 용액을 처리 셀에 이용하여 금속 또는 금속 합금이 무전해 플레이팅 용액으로부터 증착되어 동시에 격감되기 때문에 플레이팅 용액의 구성성분 농도 변경으로 인하여 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 막을 형성한다. 이러한 실시예의 다른 특징은 막 두께를 제어하는 수단으로서 자기-제한 도금 또는 성장의 얇은 금속 층이다.
일 예로서, 단계(106A)에서 형성되는 제 1 무전해 플레이팅 용액은 Cu 인터커넥트 표면을 세정하기 위해서 CoWP의 제 1 금속 층을 초기에 증착시킨다. 제 1 무전해 플레이팅 용액은 수집 탱크 시스템(549)의 이용에 의해 기판 표면에 걸쳐서 수집되며 재순환되며, 전술된 바와 같이, 상기 시스템은 수집되는 무전해 플레이팅 용액을 재순환시킨다. 제 1 무전해 플레이팅 용액은 처리 셀로 재순환되기 때문에, 코발트의 자기촉매 증착은 용액 내의 코발트의 희석 농도를 신속하게 격감시키기 때문에 촉진되어 용액 내 W의 상대적 농도는 증가하며 성장하는 막은 풍부한 텅스텐이 되며 촉매적으로 비활성 또는 자기-제한적이 된다. 연속적인 자기 제한 무전해 플레팅 공정은 막의 두께에 걸쳐서 코발트의 양을 감소시키면서 CoWP 막을 형성하여, 막의 제 1 층은 코발트가 풍부한 CoWP 층이며, 표면의 막은 막의 다른 성장을 방지하는 텅스텐이 풍부한 CoWP 층이다.
다른 실시예에서, 단계(106B)에서, 단계(106A)에 기재되는 제 1 무전해 플레이팅 용액의 제 1 금속 용액은 소량의 금속으로 형식화되는 제 2 금속 용액에 의해 대체되어 자기 촉매적으로 보다 더 신속하게 자기-소멸한다. 이러한 실시예는 막 두께 성장을 제어하는 대안적인 수단을 제공한다. 예를 들어, 일 리터의 제 2 금속 용액은 단지 약 5 g/L 코발트 황산염(CoSO4
Figure 112006060950718-PCT00017
7H2O), 약 10 g/L 텅스텐산, 약 19 g/L 시트릭산, DI 수, 및 pH를 약 9.25로 조절하기에 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함할 수 있다. 약 150 Å 미만의 막 두께는 이러한 자기-제한 기술을 이용하여 증착될 수 있다.
공정 단계(110)
단계(110)에서, 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 막을 무전해 증착한 후에, 기판은 DI 수로 헹궈져서 임의의 남아있는 완충 세정 용액 및/또는 무전해 플레이팅 용액을 기판의 표면으로부터 제거한다. 기판은 약 5초 내지 약 60 초, 바람직하게 는 약 15초의 주기로 헹궈질 수 있다.
유체 전달 하드웨어
본원에 기재된 공정은 기판을 무전해 플레이팅 용액에 노출시키도록 일반적으로 구성되는 처리 셀 내에서 수행되며, 상기 기판은 페이스-다운(face-down) 또는 페이스-업(face-up) 구성이다. 무전해 유체 배관 시스템(402)은 본 발명의 다양한 실시예에 따라서, 전도성 표면(6A) 상에 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 막을 형성하기 위해서 일련의 층을 세정하여 무전해 증착하기 위해 처리 셀에 계속적인 일련의 처리 용액을 제공하는데 이용될 수 있다.
도 4는 일반적으로, 전도성 표면(6A)으로부터 산화물을 제거하고 하나의 연속적인 공정에서 전도성 표면(6A) 상에 다양한 조성을 갖는 얇은 금속 막을 후속적으로 증착시키도록 구성되는 예시적 무전해 플레이팅 시스템(400)의 개략적인 도면이다. 무전해 플레이팅 시스템(400)은 기판 지지부(512) 상에 장착되는 기판(510)을 포함하는 처리 셀(500)에 탈가스화되며 예열된 DI 수, 완충 세정 용액, 및 일련의 무전해 처리 용액의 연속적인 유동을 제공하도록 구성되는 무전해 유체 배관 시스템(402)을 포함한다. 일 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 처리 셀은 페이스-업 형태 처리 셀이다. 일 실시예에서, 무전해 유체 배관 시스템(402)은 일반적으로 DI 수 소오스 시스템(405), 완충 세정 용액 시스템(411), 금속 용액 전달 시스템(412), 및 환원제 용액 전달 시스템(413)을 포함한다. 일반적으로, DI 수 소오스 시스템(405), 완충 세정 용액 시스템(411), 금속 용액 전달 시스템(412), 및 환원제 용액 전달 시스템(413) 각각은 컨테이너(예를 들어, 아이템(410, 436, 448a 내지 448n, 및 458a 내지 458n)), 및 유체 계량 장치(예를 들어, 아이템(423, 426, 424a 내지 424n, 및 425a 내지 425n))를 포함한다. 컨테이너는 일반적으로, 전술된 하나의 처리 용액을 형성하기 위해서 다른 성분과 혼합되는 바람직한 용액이 양을 포함하는 용기이다. 유체 계량 장치는 계량 펌프, 액체 유동 제어기, 또는 니들 밸브일 수 있으며, 이는 컨테이너로부터 바람직한 성분의 유동률을 제어하는데 이용되어 바람직한 무전해 처리 용액을 형성하도록 다른 성분의 공지된 유동률로 혼합될 수 있다. 몇몇의 구성에서, 담긴 유체의 유동을 제어하는데 기여하기 위해 중력을 이용하거나 하나 이상의 컨테이너를 가스로 가압하는 것이 유리할 수 있다. 일 양상에서, 유체 계량 장치는 바람직한 성분의 양을 나누는데 이용된다. 성분 각각의 시간 조절, 유동률, 및 적량은 무전해 유체 배관 시스템(402)(예를 들어, 유체 계량 장치, 차단 밸브, 등) 내의 다양한 성분을 제어하는 시스템 제어기(도시되지 않음)의 이용에 의해 제어된다. 통상적으로 마이크로프로세서-계 제어기인 시스템 제어기는 사용자 및/또는 무전해 플레이팅 시스템(400) 내의 다양한 센서로부터 입력을 수용하도록 구성되며, 제어기 메모리(도시되지 않음) 내에 유지되는 소프트웨어 명령 및 다양한 입력에 따라서 무전해 유체 배관 시스템(402) 및 처리 챔버 성분을 적합하게 제어한다. 본 발명의 다른 양상에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 차단 밸브(예를 들어, 아이템(438, 439a 내지 439n, 및 441a 내지 441n))는 다양한 컨테이너 내에 유지되는 유체의 상호 오염을 방지하도록 포함될 수 있다.
일 실시예에서, DI 수 소오스 시스템(405)은 일반적으로, 수 컨테이너(410), 인-라인 탈가스기(in-line degasser; 408), 유체 계량 장치(426) 및 차단 밸브 (422)를 포함한다. 작동 중에, 탈가스화되고 예열된 DI 수(414)는 가열 소오스를 갖는 인-라인 탈가스기(408)를 통해 DI 수 소오스(403)으로부터 수 컨테이너(410)로 유동시킴으로써 준비된다. 탈가스화되고 예열된 DI 수(414)는 완충 세정 용액 및/또는 무전해 처리 용액을 형성하는 가열 소오스 및 희석제 모두로서 작용한다. 인-라인 탈가스기(408)를 통해 DI 수를 통과시키는 것은 DI 수 내에 일반적으로 존재하는 용존 산소(O2)의 양을 감소시킨다. 인-라인 탈가스기(408)는 초음파 분해, 가열, 버블링 불활성 가스(예를 들어, N2 또는 Ar)를 포함하며, 산소 불순물제거제 및 이들의 조합물을 첨가하는 다른 탈가스 공정이 이용될 수 있지만, 바람직하게는 접촉 멤브레인 탈가스기(contact membrane degasser) 이다. 멤브레인 접촉기 시스템은 일반적으로, 폴리프로필렌으로 제조되는 미공성 공동 소수성 섬유의 이용을 통상적으로 수용하며, 상기 섬유는 액체가 통과하지 ℃못하게 하면서 가스 확산(예를 들어, O2)을 선택적으로 허용한다. 수 컨테이터(410)는 DI 수를 약 50 ℃ 내지 약 95 ℃ 범위의 온도로 가열하는 가열 소오스(도시되지 않음)를 가질 수 있다. 가열 소오스는 수 컨테이너(410; 비금속 컨테이너) 외부의 마이크로웨이브 가열 소오스, 수 탱크 내부의 침지된 내가열성 요소, 수 탱크를 에워싸는 내가열성 요소, 열 교환 바디 및 관통하여 유동하는 온도 제어 유체 및/또는 물을 가열하기 위해 공지된 다른 가열 방법에 의해 DI 수로 열을 교환하도록 구성되는 유체 열 교환기일 수도 있다. 게다가, 탈가스화되고 예열된 DI 수(414)는 이용 전에 수소화될 수 있다. DI 수(414)의 포화상태는 바람직하게, 무전해 증착 공정의 개시 시간을 감 소시킬 수 있는 수소 가스로 포화된다. DI 수의 수소화는 수소 가스를 DI 수(414)로 추진하는, DI 수(414)를 통한 수소 가스를 버블링하며, 그리고/또는 수소를 접촉 멤브레인 탈가스기(도시되지 않음)의 이용에 의해 DI 수로 주입시킴으로써 완성될 수 있다.
완충 세정 용액의 유동은 컨테이너(436) 내에 저장된 완충 세정 용액 농축액(440) 및 DI 수(414)를 결합시킴으로써 처리 셀(500)에 제공된다. 바람직한 농도의 완충 세정 용액을 형성하기 위해서, 계량 유동의 DI 수(414)는 유동 계량 장치(426)의 이용에 의해 수 컨테이너로부터 라인(419)을 분리시키기 위해 전달되며, 계량 유동의 완충 세정 용액 농축액(440)은 바람직한 농도, 바람직한 온도 및,바람직한 유동에서 완충 세정 용액의 유동을 형성하기 위해서, 유체 계량 장치(423)의 이용에 의해 포인트 "A"에서 분리된 라인(419)으로 주입된다.
전술된 단계(104)에서 처럼, 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액을 포함하는 제 1 처리 용액을 형성하기 위해서, 계량 유동의 제 1 금속 용액은 포인트 B 주위에서 분리된 라인(419) 내의 유동하는 완충 세정 용액에 첨가된다. 컨테이너(448a)에 저장되는 제 1 금속 용액(450a)은, 제 1 금속 용액이 바람직한 온도, 및 바람직한 유동률에서 다양한 성분의 바람직한 농도를 갖는, 단계(104)에 전술된 바와 같은 제 1 금속 용액 및 완충 세정 용액을 형성하기 위해서 DI 수(414) 및 완충 세정 용액 농축액(440)의 유동으로 공급되는 경우에, 유체 계량 장치(424a)의 이용에 의해 포인트 B 주위에서 분리되는 라인(419)으로 계량된다. 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액의 결합 유동은 약 100 ml/분 내지 약 800 ml/분 범위의 유동률을 가지며, 전도성 표면(6A)으로부터 산화물을 제거하기 위해서 약 5초 내지 약 30 초 주기로 처리 셀(500)로 전달된다. 일 양상에서, 완충 세정 용액 및 제 1 금속 용액의 농도 및 형태는 다양한 금속 용액(450a 내지 450n), DI 수(414), 및 완충 세정 용액 농축액(440)의 유동률을 변경시킴으로써 바람직하게 변경될 수 있다.
무전해 플레이팅 용액을 형성하기 위해서, 단계(106A)(또는 단계(106B)의 초기)에 기재된 바와 같이, 제 1 환원제 용액의 유동은 제 1 무전해 욕 용액을 처리 셀(500)에 전달하기 위해서 포인트 C 주위에 분리된 라인(419) 내에 제 1 금속 용액 및 완충 세정 용액의 결합 유동에 첨가된다. 일 실시예에서, 제 1 환원제 용액의 유동이 도입되며 전체(결합된) 유동률이 증가하며, DI 수의 유동은 감소되어 전체 유동률 및 온도는 일정하게 유지된다. 제 1 환원제 용액은 유체 계량 장치(425)(예를 들어, 하나 이상의 아이템(425a 내지 425n))의 이용에 의해 포인트 C 주위에서 분리된 라인(419)으로 바람직한 유동률로 전달되어 제 1 무전해 플레이팅 용액의 유동을 형성한다. 완충 세정 용액, 제 1 금속 용액, 제 1 환원제 용액 및 DI 수(414)를 포함하는 제 1 무전해 플레이팅 용액의 유동은 통상적으로 약 100ml/분 내지 1000ml/분 범위의 유동률을 가지며, 기판(510)의 전도성 표면(6A) 상에 제 1 금속 층을 플레이팅하기 위해서 약 5초 내지 약 60초 주기로 처리 셀(500)에 전달된다. 제 1 무전해 플레이팅 용액의 유동은 바람직하게, 인-라인 혼합기(470) 및 인-라인 가열기(480)를 통해 처리 셀(500)에 전달된다. 인-라인 가열은 유동 열 교환 유체를 갖춘 유체 라인을 덮거나 마이크로웨이브 공동과 같은 인-라인 마이크로웨이브 가열기를 이용함으로써 수행될 수 있다.
일 양상에서, 후속적인 금속 층은 전도성 표면(6A) 상에 일련의 금속 층을 증착시키기 위해 처리 셀(500)에 일련의 무전해 플레이팅 용액을 제공하기 위해서 금속 용액(450a 내지 450n), 환원제 용액(460a 내지 460n), DI 수(414), 및 완충 세정 용액 농축액(440)의 유동률을 변경시킴으로써 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 분리된 라인(419)에서 기판(510)으로 유동하는 다양한 성분의 농도를 보장하는 것은 하나 이상의 화학 성분이 유동 유체를 단계적으로 제거하기 때문에 다양하지 않으며, 예를 들어, 무전해 증착 층의 조성을 변경시키는 것이 바람직한 경우에, 제거되는 성분(들)의 유동에 비례하여 유동 유체로 유체를 첨가할 필요가 있다. 다시 말해, 예를 들어, 50 ml/분 유동의 제 1 금속 용액(450a)을 제거하고, 그 후, 50 ml/분 유동의 DI 수가 단계적으로 끌어들이는 것이 바람직하다면, 분리된 라인(419) 내의 전체 유동이 변하지 않고, 라인 내에 이미 유동하는 성분의 비율을 변하지 않게 한다. 도 4와 관련하여, 공정은 DI 수 라인(예를 들어, 아이템(432, 433a 내지 433n, 및 434a 내지 434n) 및 유체 계량 장치(예를 들어, 아이템(432, 424a 내지 424n, 및 425a 내지 425n)에 연결되는 3 방향 밸브(예를 들어, 아이템(444, 445a 내지 445n, 및 446a 내지 446n)의 이용에 의해 수행될 수 있다. 3방향 밸브의 이용이 컨테이너와 이와 관련된 DI 수 라인들 사이에서 스위칭시키는데 이용되는 경우에, 유체 계량 장치는 컨테이너로부터 전달되는 유체의 이전 유동처럼 동일한 비율로서 DI 수의 유동을 전달할 수 있다.
일 양상에서, DI 수 라인(예를 들어, 아이템(432, 433a 내지 433n, 및 434a 내지 434n) 및 유체 계량 장치(예를 들어, 아이템(432, 424a 내지 424n, 및 425a 내지 425n)에 연결되는 3 방향 밸브(예를 들어, 아이템(444, 445a 내지 445n, 및 446a 내지 446n)는 분리되는 라인(419)으로 새로운 성분 용액의 도입 이전에 매개 희석물을 제공하거나 헹굼 단계에 서로 이용될 수 있다.
기판 공정 제어에 대한 기판
다른 양상에서, 무전해 증착 공정을 수행하는데 이용되는 무전해 플레이팅 용액(들)의 농도는 밀도, 표면적, 또는 기판 표면 상에서 발견되는 전도성 표면(6A)의 형상 변경으로 인해 하나의 기판에서 다른 기판으로부터 변경된다. 공정은 전도성 표면(6A) 특성과 관련하여 수집되는 사용자 입력 또는 자동화 점검 데이터에 기초하여 조절될 수 있다. 자동화 점검 장치는 기판의 표면과 관련하여 정보를 수집하는 패턴 웨이퍼 광 웨이퍼 점검 장치, 박서 크로스(Boxer Cross), 및 셈-이디엑스(SEM-EDX) 기술을 포함할 수 있다.
수집된 데이터를 기초로하여, 시스템 제어기는 시스템 제어기의 메모리 내에 있는 하나 이상의 공정 방법으로부터 명령에 의해 다양한 처리 화학약품을 조절한다. 다양한 처리 화학약품의 농도는 전도성 표면(6A) 상에 바람직한 특성을 갖는 층을 증착시키기 위해서 처리 셀(500)에 일련의 세정 및 무전해 플레이팅 용액을 제공하기 위해서 금속 용액(450a 내지 450n), 환원제 용액(460a 내지 460n), DI 수(414), 및 완충 세정 용액 농축액(440)의 유동률을 제어함으로써 변경될 수 있다. 예를 들어, 코발트 이용의 효율성을 최대화하기 위해서(폐기물 흐름의 코발트의 양을 최소화하기 위해서) 처리 화학약품 내의 코발트의 농도는 유전체 표면적에 대한 구리 표면적의 비율이 보다 높은 경우에 유전체 표면적에 대한 구리 표면적의 비율 이 다른 경우보다 작다.
안정제와 같은 특정 첨가제의 레벨 또는 개개의 성분의 비율은 패턴 크기 및 밀도의 성장률의 관찰된 의존도를 강화 또는 떨어뜨리기 위해서 무전해 코팅 성장 중에 변경될 수도 있다. 예를 들어, 모두 노출되는 표면 상의 신속한 개시 및 성장을 촉진시키기 위해서 수립되는 형식화(formulation)를 이용하여 막 성장을 시작하는 것이 바람직하지만, 일단 공정이 시작되면, 보다 큰 피쳐에 대한 작은 분리된 피쳐 상에 증착을 강화하거나 방지하기 위해서 조절될 수 있는 중요한 성분의 농도를 (성분 용액의 상대적인 혼합 비율을 변경함으로써) 조절할 수 있다. 분리된 피쳐는 전도성 표면의 밀도가 낮은(예를 들어, 유전체 표면적에 대한 구리 표면적의 낮은 비율) 경우에 기판의 표면 상의 영역 내에 있는 피쳐이다. 단일 희석 성분의 농도(예를 들어, 금속 이온의 농도)에 관련될 수 있는 확산 제한 플레이팅 비율을 나타내는 플레이팅 형식화는 일반적으로 동적 유동을 겪는 경우보다는 정적 퍼들 모드를 이용하여 플레이팅되는 경우에 분리되는 피쳐 위에 실질적으로 보다 빠른 성장을 나타낸다. 그러나, 낮은 농도의 특정 안정제(예를 들어, 공기 등으로부터 외래의 산소를 포함하는, 하이드록시피디린) 또는 몰리브덴산염(Mo04-2)과 같은 부가적인 금속 전구체는 보다 큰 피쳐에 대해 작은 분리된 피쳐 상에 보다 큰 제지 효과를 나타냄으로써 이러한 효과를 실질적으로 역행하거나 보상하는데 이용될 수 있다. 이러한 효과는 정적 "퍼들" (예를 들어, 기판의 표면에 대해 유체 운동이 없이 적은)플레이팅 모드를 이용하는 경우에 특히 명백할 수 있다. 특정 기판 패턴으로 개개의 처리 화학약품을 조절하는 역량은 유리하다.
따라서, 작은 분리된 피쳐 및 보다 큰 피쳐 상의 증착 비율 변형을 보상하기 위해서 공정의 다른 단계 중에 그리고/또는 기판의 표면 특성에 기초하여 금속 이온 농도, 안정제 농도, 및 다른 전자 플레이팅 성분을 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 무전해 증착 공정이 모든 피쳐 상의 동일한 시간에서 시작하고 그 후, 작은 분리된 피쳐 및 보다 큰 피쳐 상의 증착 비율 차이를 보상하기 위해서 안정제를 포함하는 용액을 첨가함으로써 무전해 플레이팅 용액의 조성을 변경하는 것을 보장하도록 무전해 증착 공정의 제 1 초기 단계 중에 안정제를 포함하지 않는 무전해 플레이팅 화학약품을 이용하는 것이 유리할 수 있다.
재순환 하드웨어
일 실시예에서, 처리 단계(106B)는 단계(106A)와 관련하여 기재된 공정(들)을 이용하여 무전해 플레이팅 용액을 형성함으로써 수행되고, 전술된 바와 같이, 기판(510)의 표면에 전달된다. 무전해 플레이팅 용액의 유동은 무전해 플레이티아 용액이 기판(510)을 덮고, 기판(510)의 에지 위를 유동하고, 그 후 수집 탱크 시스템(549)을 채울 때까지 계속된다. 수집 탱크 시스템(549)은 일반적으로, 수집 탱크 시스템(549) 내에 수집되는 수집된 무전해 플레이팅 용액을 재순환시키는 재순환 펌프(도시되지 않음) 및 용기(도시되지 않음)를 포함한다. 바람직한 양의 무전해 플레이팅 용액이 수집 탱크 시스템(549) 내에 유지된 후에, 분리 밸브(471)는 닫히며, 재순환 펌프는 기판(510) 표면에 수집된 유체의 계속적인 유동을 야기하는데 이용된다. 재순환 펌프는 수집된 유체를 절연 라인(558), 인-라인 가열기(480) 및 노즐(523)을 통해 유동시키며, 기판(510) 상에 분배되고 수집 탱크 시스템(549) 내에 포함되는 용기 내에 수집되어 재순환 펌프에 의해 다시 재순환될 수 있다. 수집되는 무전해 플레이팅 용액의 유동률은 약 100ml/분 내지 약 1000ml/분의 범위일 수 있다.
챔버 페이스-업 하드웨어
도 5는 전술된 바와 같은 무전해 층의 증착에 유용할 수 있는 처리 셀(500)의 일 실시예의 계략적 횡단면도이다. 처리 셀(500)은 최상부(504), 측벽(506), 및 바닥(507)을 포함하는 처리 구획(502)을 포함한다. 기판 지지부(512)는 처리 셀(500) 내에 대체로 중앙 위치에 배치된다. 기판 지지부(512)는 "페이스-업" 위치로 기판(510)을 수용하도록 기판 수용 표면(514)을 포함한다. 일 양상에서, "페이스-업" 위치로 기판 지지부(512) 상에 기판(510)을 배치하면 기판(510)의 처리에 영향을 미치는 것으로부터 기판에 가해질 유체의 버블 가능성을 감소시킨다. 예를 들어, 버블은 원위치에서 유체를 생성시킬 수 있으며, 유체 취급 장치에서 생성되며, 습식 기판의 전달에 의해 생성될 수 있다. 기판이 처리 중에 "페이스-다운 위치"로 배치된다면, 유체 내의 버블은 버블의 부력 결과로 기판의 표면에 대해 트랩핑될 수 있다. "페이스-업" 위치의 기판은 부력이 유체 내에서 버블을 상승시키기 때문에 기판의 표면에 대해 놓이는 것으로부터 유체 내의 버블을 감소시킨다. 페이스-업 위치의 기판은 기판 전달 메커니즘의 복잡성을 줄이기도 하며, 처리 중에 기판을 세정하는 역량을 향상시키며, 기판을 기판의 산화 및/또는 오염을 최소화하기 위해서 습식 상태로 전달되게 한다.
기판 지지부(512)는 (알루미나 Al2O3 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은) 세라믹 재료, (알루미늄 또는 스테인레스 스틸과 같은)ㅍ금속으로 코팅되는 등록상표 테프론(TEFLONTM), 폴리머 재료, 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 이용되는 등록상표 테프론은 테프젤(Tefzel)(ETFE), 할라(Halar)(ECTFE), PFA, PTFE, FEP, PVDF, 등과 같은 플루오르화 폴리머의 일반적인 명칭이다. 바람직하게, 기판 지지부(512)는 알루미나를 포함한다. 기판 지지부(512)는 특히, 세라믹 재료 또는 폴리머 재료를 포함하는 기판 지지부를 위한 삽입형 가열 요소를 더 포함할 수 있다.
처리 셀(500)은 처리 셀(500)로 그리고 셀로부터 기판(510)을 회수하며 전달하기 위해서 로봇(도시되지 않음)을 위한 액세스를 제공하도록 이들의 벽을 통해 형성되는 개구 또는 슬롯(508)을 더 포함한다. 이와 달리, 기판 지지부(512)는 처리 셀(500)로 그리고 셀로부터 액세스를 제공하기 위해서 처리 구획의 최상부(504)를 통해 기판(510)을 상승시킬 수 있다.
리프트 조립체(516)는 기판 지지부(512) 아래에 배치될 수 있으며, 기판 지지부(512) 내의 개구(520)를 통해 리프트 핀(518)을 상승 및 하강시키기 위해서 리프트 핀(518)에 연결된다. 리프트 핀(518)은 기판 지지부(512)의 기판 수용 표면(514)으로 그리고 표면으로부터 기판(510)을 상승 및 하강시킨다.
모터(522)는 기판(510)을 돌리기 위해서 기판 지지부(512)를 회전시키도록 기판 지지부(512)에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 리프트 핀(518)은 기판 지지 부(512)를 리프트 핀(518)과 독립적으로 회전시키도록 기판 지지부(512) 아래의 하강 위치로 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 리프트 핀(518)은 기판 지지부(512)와 함께 회전될 수 있다.
기판 지지부(512)는 기판(510)을 바람직한 온도로 가열하도록 가열될 수 있다. 기판 지지부(512)의 기판 수용 표면(514)은 기판(510)의 균일한 가열을 제공하기 위해서 기판(510)의 후면을 실질적으로 수용하도록 크기가 정해질 수 있다. 기판의 균일한 가열은 기판의 일정한 처리를 생성시키는 중요한 요인이며, 특히, 온도의 함수인 증착 비율을 갖는 증착 공정을 위한 중요한 요인이다. 일 실시예에서, 전술된 바와 같은, 유체 처리 용액(들)을 기판 상에 분배되기 이전에 유체 처리 용액 내의 입자 형성 기회를 감소시키도록 기판 지지부(예를 들어, 무전해 처리 온도)의 온도보다 낮은 온도에서 전달하는 것이 바람직할 수 있다.
노즐(523)과 같은 유체 인풋은 완충 세정 용액 및 일련의 무전해 도금 용액, 및 탈이온수를 기판(510)의 표면에 연속적으로 전달하기 위해서 처리 셀(500) 내에 배치될 수 있다. 노즐(523)은 기판(510)의 중앙에 유체를 전달하기 위해서 기판(510)의 중앙 위에 배치될 수 있거나 임의의 위치에 배치될 수 있다. 노즐(523)은 처리 구획(502)의 측벽(506)을 통해 또는 최상부(504) 위에 위치되는 분배 암(dispense arm; 528) 상에 배치될 수 있다. 분배 암(528)은 기판(510)의 중앙으로 그리고 중앙으로부터 분배 암(528) 및 노즐(523)을 피벗 운동시키며 선회시키는 회전식 지지 부재(521) 둘레에서 가동성일 수 있다. 부가적으로, 이와 달리, 노즐(도시되지 않음)은 처리 셀(500)의 측벽(506) 또는 최상부(504) 상에 배치될 수 있 으며, 기판(510)의 임의의 바람직한 패턴으로 유체를 분무시킬 수 있다.
처리 셀(500)은 처리 셀(500) 내에 이용되는 유체를 수집하여 배출하기 위해서 배수로(527)를 더 포함한다. 처리 구획(502)의 바닥(507)은 유체와 접촉하는 것으로부터 기판 지지 조립체(513)을 보호하고 배수로(527)와 연통되어 있는 환형 채널을 향해 처리 셀(500) 내에 이용되는 유체의 유동을 돕도록 경사진 표면을 포함할 수 있다.
페이스-업 처리 셀의 보다 상세한 설명은 청구범위 및 상세한 설명과 일치하지 않는 범위로 본원에 전체가 참조되는 2002년 1월 28일 출원된 스티븐 등에 의한 "무전해 증착 장치(Electroless Deposition Apparatus)"의 명칭으로 공동 양도된 미국 특허 제 10/509,572 호에서 알 수 있다.
챔버 페이스-다운 하드웨어
도 6에 도시된 바와 같이, 유체 처리 셀(600)은 제조 표면(예를 들어, 전도성 표면(6A))이 페이스 다운되며 셀 바디(602) 내에 제공되는 처리 유체로 기판 하양 이동하도록 지향되는 기판(630)을 지지하도록 구성되는 헤드 조립체(604)를 포함하는 페이스-다운 형태의 유체 처리 셀일 수 있다. 헤드 조립체(604)는 일반적으로, 셀 바디(602)의 개구 내에 수용될 크기가 정해질 뿐만 아니라 회전, 수평 또는 피봇 작용, 및 수직 작용하도록 구성되는 기판 지지 부재(606)를 포함한다. 기판 지지 부재(606)는 내부에 형성되는 복수의 진공 개구(610)를 갖는 대체로 평행한 하부 표면(608)을 포함한다. 하부 표면은 세라믹 또는 플라스틱과 같은 유체 처리 용액과 비반응적인 재료로 제조되거나 코팅될 수 있다. 진공 개구(610)는 진 공 소오스(도시되지 않음)와 선택적으로 유체 연통되어, 진공 개구(610)는 하부 표면(608)에 기판(614)을 진공 척시키도록 이용될 수 있다. 예를 들어, 기판 지지 표면의 둘레 근처의 o-링 형 시일과 같은 환형 시일(621)은 하부 표면(608)과 기판(614) 사이에 진공 밀봉 시일을 생성시키도록 기판(614)의 후면을 결합하도록 구성되지만, 유체가 기판의 후면과 접촉하는 것을 방지하기도 한다. 기판 지지 부재(606)의 내부는 복수의 동심으로 위치되는 가열 밴드를 포함할 수 있는, 가열 조립체를 포함할 수 있다. 가열 밴드는 저항 히터, 관통하여 유동하는 가열 유체를 갖도록 구성되는 유체 통로, 또는 반도체 처리 방법을 위한 기판 지지 부재를 가열하는 다른 방법을 포함할 수 있다. 복수의 가열 밴드는 바람직하다면, 처리 중에 기판 온도를 더 정확하게 제어하기 위해서 개별적으로 제어될 수 있다. 보다 특히, 가열 밴드 위의 개별적인 제어는 무전해 플레이팅 공정에 중요한 증착 온도에 걸쳐 정확한 제어를 보장한다. 기판 지지 부재(606)는 처리 중에 기판에 메가소닉(megasonic) 또는 다른 진동 에너지를 분배하도록 구성되는 액추에이터 또는 진동 장치(도시되지 않음)를 더 포함할 수 있다.
셀 바디(602)는 예를 들어, 플라스틱, 폴리머, 및 세라믹과 같은 유체 처리(무전해 또는 ECP) 용액과 비반응성으로 공지된 다양한 물질로 제조될 수 있다. 셀 바디(602)의 바닥 중앙 부분은 유체 처리 수조(615)를 포함한다. 수조(615)는 일반적으로, 수조 표면(616)을 에워싸는 환형 유체 둑(618)을 갖는 대체로 평행한 수조 표면(616)을 포함한다. 유체 둑(618)은 일반적으로, 약 2 mm 내지 약 20 mm 사이의 높이를 가지며, 일반적으로 처리 영역(620) 내의 수조 표면(616) 상의 퍼들 형 구성으로 처리 유체를 유지시키도록 구성된다. 수조 표면(616)은 내부에 형성되는 복수의 유체 개구도 포함한다. 유체 개구(622)는 일반적으로 헹굼 용액 소오스, 활성 용액 소오스, 세정 용액 소오스, 무전해 플레이팅 용액 소오스, 및 다른 유체 소오스와 같은 복수의 처리 유체 소오스와 유체 연통된다. 이와 같이, 개구(622)는 처리 영역(622)에 처리 유체를 공급하는데 이용될 수 있다. 처리 유체는 일반적으로 개구(622)를 통해 상향 유동하며, 그 후, 화살표 "B"로 지칭된 바와 같이 둑(618)을 향해 처리 영역(620)을 통해 밖으로 향한다. 유체 배수구(624)는 일반적으로 셀 바디(602)의 외측 하부 부분, 일반적으로 유체 둑(618)의 외부에 위치된다. 이와 같이, 유체 배수구(624)는 둑(618)을 넘치는 유체를 수집하도록 구성된다. 전술된 바와 같이, 페이스 다운-형태 무전해 플레이팅 셀, 및 처리 플랫폼은 둘 모두 청구범위 및 상세한 설명과 일치하지 않는 범위로 본원에 전체가 참조되는 "무전해 플레이팅 시스템(Electroless Plating System)"의 명칭으로 2001년 12월 26일 출원되며 공동 양도된 미국 특허 제 10/036,321 호, 제 2003/0118732 호 및 "무전해 증착 장치(Appratus for Electroless Deposition)"의 명칭으로 2003년 10월 15일 출원되며 공동 양도된 미국 특허 출원 제 60/51,236 호에 보다 완전히 기재되어 있다.
유체 전달 공정
공정(100)의 일 양상에서, 다양한 유체 처리 용액은 유체의 계속적인 유동을 이용하여 기판의 표면에 전달된다. 용어 유체 처리 용액은 일반적으로, 다양한 처리 유체(즉, 단계(104)에 기재됨), 무전해 플레이팅 용액(즉, 단계(106A, 106B 및 104)에 기재됨) 및/또는 헹굼 용액(즉, 단계(110)에 기재됨)을 의미한다. 이러한 구성에서, 다양한 처리 단계(즉, 단계(104 내지 110))를 수행하기 위해서 이용되는 유체 처리 용액의 전체 유동은 처리 요구를 충족시키도록 뜻대로 변형될 수 있지만, 기판 표면 상으로의 유체 처리 용액의 유동은 보통 0보다 크다. 연속된 유동의 새로운 농도의 용액이 퍼리 중에 화학적 농도를 변형함으로써 야기되는 공정 변형을 최소화하며 표면 산화의 기회를 감소시키도록 기판 표면에 계속적으로 전달된다. 또한 연속된 유동의 이용은 전체 챔버 처리 시간을 최소화하며, 이는 시간이 기판의 표면으로부터 화학약품을 첨가하고 제거하는 이와 같은, 비-가치적인 부가된 단계를 완성하는데 낭비되지 않기 때문이다.
다른 양상에서, 유체 처리 용액의 유동은 전달되는 유체 처리 용액이 기판 표면을 덮는다면, 사용자 정의 시간 주기를 위해 중단된다. 유동은 사용자 정의 시간이 끝난 후에 재시작하여, 다음 유체 처리 용액은 기판 표면에 전달될 수 있다. 이러한 구성은 기판의 표면 상에 유지되는 유체 처리 용액을 바람직한 공정을 완성하는 시간을 보장하면서, 공정 챔버 폐기물을 감소시킨다. 이러한 구성은 기판 표면이 유체 처리 용액으로 덮이는 것을 보장함으로써, 산소 또는 다른 오염물의 잠재적인 소오스에 대한 기판의 표면 노출을 방지하거나 최소화할 수도 있다.
다른 양상에서, 제 1 유체 처리 용액의 유동은 시간 주기로 기판의 표면 상에 분배되고 유지되며 그 후, 제 2 유체 처리 용액은 제 1 유체 처리 용액의 양에 첨가되고 제 1 사용자 정의 시간 주기 동안 기판이 표면 상에 유지된다. 일 양상에서, 다른 조성을 갖는 두 개의 층이 하나의 연속 공정으로 증착될 수 있도록 다 른 조성을 갖는 제 1 유체 처리 용액 및 제 2 유체 처리 용액을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 일 양상에서, 제 2 유체가 제 1 유체에 첨가되는 경우에 제 1 처리 용액이 형성되는 용액을 현저하게 희석시키지 않도록 제 2 유체의 양보다 보다 적은 양을 갖는 제 1 처리 유체의 제 1 양을 분해하는 것이 유리할 수도 있다. 일 양상에서, 제 1 처리 유체, 및 다른 공정 유체를 표면 기판 표면의 신속하며 균일한 적용범위를 달성하도록 분무 또는 미스트 분배 공정을 이용하여 분배하는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 구성은 기판의 표면 상에 유지되는 얇은 층의 유체가 이들 각각의 공정을 완성하는 시간을 보장하면서, 공정 챔버 폐기물을 감소시킨다. 이러한 구성은 기판 표면이 유체 처리 용액으로 덮이는 것을 보장함으로써, 산소 또는 다른 오염물의 잠재적인 소오스에 대한 기판의 표면 노출을 방지하거나 최소화할 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 한 단계가 완성되지만 다음 유체 처리 용액의 유동이 두 개의 유체 처리 용액을 혼합함으로써 야기되는 희석 효과를 감소시키도록 재시작되기 전에 예를 들어, 기판을 회전시킴으로써 기판 표면을 덮는 유체 처리 용액을 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우에, 대기 중에 기판 표면의 노출은 유체 처리 용액 제거 공정이 기판 표면을 처음 유체 처리 용액으로 "습식" 상태가 되게 보장함으로써 산화 또는 오염의 기회를 감소시키도록 최소화될 수 있다. 이러한 단계는 기판 표면이 완전히 제거되기 전에 다음 유체 처리 용액의 유도을 재시작함으로써 완성될 수 있다. 일 양상에서, DEA, TEA, 계면활성제 및/또는 다른 습식제를 포함하는 유체 처리 용액의 이용은 전도성 표면의 노출 가능성을 감소시 킬 수 있으며, 이는 성분의 이용이 유체 처리 용액에 노출 표면의 증발 및/또는 습식 가능성을 감소시키기 때문이다.
일 양상에서, 다음 유체 처리 용액의 유동은 동일한 시가에서 시작되며 이전 유체 처리 용액의 제거 공정은 산소 또는 다른 오염물에 대한 기판 표면의 노출을 최소화하기 시작한다.
예비세정 공정
공정(100)의 일 실시예에서, 예비세정 단계는 단계(102) 이전에 부가되어, 임의의 표면 산화는 무전해 처리 챔버에 기판을 전달하기 이전에 전도성 표면(6A)으로부터 제거될 수 있다. 이러한 구성은 무전해 공정 화학약품과 양립할 수 없는 보다 값비싼 효과의 세정제를 이용하는 것이 유용할 수 있다. 예비세정 공정은 일반적으로, 산화 층이 제거되지만 상당량의 전도성 표면(6A)을 제거하기에 충분히 길지 않음을 보장하기에 충분히 긴 시간 주기 동안 예비 세정 용액에 기판의 표면을 노출시키는 단계를 필요로 한다. 일 양상에서, 예비세정 공정이 수행되 후 그리고 다음 공정(100) 단계(예를 들어, 공정 단계(104, 106A 및/또는 106B)가 시작되기 이전에 전도성 표면의 재 산화를 방지하기 위해서, 기판은 저 농도의 산소를 포함하는 환경으로 전달된다. 저 농도 산소를 포함하는 환경에서의 예시적인 시스템, 장치 및 처리 기판의 공정은 청구범위 및 상세한 설명과 일치하지 않는 범위로 본원에 전체가 참조되는 2004년 11월 22일 출원된 "반도체 웨이퍼 상의 금속의 무전해 증착을 위한 장치(Apparatus For Electroless Deposition Of Metals On Semiconductor Wafers)"의 명칭으로 미국 특허 제 10/996,342 호에 더 기재되어 있 다.
예비세정 용액은 일반적으로 약 30℃ 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 기판 표면에 전달되는 산을 포함하는 수성 용액이다. 산은 전도성 표면(6A) 상에 금속 산화물을 용해시키는데 이용된다. 바람직한 산은 황산(H2SO4), 아세트산(C2H4O2), 시트릭산(C6H807), 메탄술폰산(CH3SO3H), 및/또는 이들의 조합물 및 이들의 유도체를 포함한다. 산은 약 0.5 몰(M) 내지 약 3.5 M의 범위 내에서 pH를 갖는 용액을 제조하기에 충분한 농도를 가질 수 있다.
공정 예 1
일 실시예에서, 캡핑 층은 완충 세정 용액의 이용에 의해 노출되는 구리 피쳐의 표면을 우선 세정하고, 동일한 양의 텅스텐을 포함하는 코발트 합금을 증착하고, 그 후, 층을 포함하는 텅스텐이 없는 코발트를 증착하고나서, 기파을 헹구는 공정에 의해 구리 피쳐 상에 형성된다. 예시적 공정의 예는 이후에 기재된다.
이러한 공정에서, 제 1 처리 용액은 기판의 표면으로부터 산화물을 제거하기 위해서 기판의 표면에 전달된다. 제 1 처리 용액은 완충 세정 용액 농축액(440)의 일부분과 DI 수(414)를 혼합함으로써, 절연 라인(419) 내에 형성된다. 완충 세정 용액 농축액(440)은 121 g/L DEA, 22.4 g/L 글리신, 72.4 g/L 시트릭산, 6.2 g/L 붕소산, DI 수, 및 pH를 약 9.45로 조절하는데 충분한 양의 TMAH(25%)를 포함한다. 완충 세정 용액(440)의 혼합물은 0.115M DEA, 0.030M 글리신, 0.0375M 시트릭산, 및 0.010M 붕소산을 포함하는 용액을 형성하기 위해서, 약 9:1의 비율로(즉, DI 수 :완충 세정 용액 농축액(440a))으로 가열된 DI 수의 유동과 결합된다. 최종 용액의 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃ 범위이다. 기판의 표면에 전달되는 제 1 처리 용액의 유동률은 약 15초 시간의 주기로 약 400mL/분이다.
완충 세정 용액의 이용에 의해 산화물을 제거한 후, CoWPB를 포함하는 금속 층은 제 1 처리 용액의 유동으로 제 1 금속 용액(450a) 및 완충 환원제(460a)의 유동을 주입함으로써 제 1 무전해 플레이팅 용액을 형성함으로써 전도성 표면(6A) 상에 무전해 증착된다. 완충 세정제(460a)는 약 12 g/L DMBA, 33 g/L H3PO2, 72 g/L 시트릭산, 0.1 g/L 하이드록시피디린, 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 제 1 금속 용액(450a)은 약 23.8 g/L CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00018
6H2O, 74.4 g/L 시트릭산, 5.0 g/L의 텅스텐산, 0,2 g/L의 SDS, 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 따라서, 유동률을 유지하기 위해서, 다양한 성분의 희석은 0.115M의 DEA, 0.030M의 글리신, 0.112M의 구연산염, 0.010M의 붕소산, 0.10M의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00019
6H2O, 0.002M의 텅스텐산, 20 ppm의 SDS, 0.02M의 DMAB, 0.025M의 H3PO2, 및 10 ppm의 하이드록시피디린을 포함하는 용액을 형성하기 위해서, 약 7:1:1:1(즉, DI 수:완충 세정 용액 농축액(440):제 1 금속 용액(450a):완충 환원제(460a))의 비율로 유지한다. 최종 용액의 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃이다. 약 400 mL/분의 유동률은 약 60초 주기로 기판의 표면에 전달된다.
CoWPB를 포함하는 금속 층을 무전해 증착한 후에, CoB를 포함하는 금속 층은 제 1 금속 용액(450a) 및 완충 환원제(460a)의 유동을 중단하고, 그리고 제 2 금속 용액(450b) 및 제 2 완충 환원제(460b)의 유동을 시작함으로써 CoWB 층 상에 무전해 증착된다. 제 2 금속 용액(450b)은 23.8 g/L의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00020
6H2O, 74.4 g/L의 시트릭산, 0.2 g/L의 SDS 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 제 2 완충 환원제(460b) 용액은 12 g/L DMAB, 72 g/L의 시트릭산, 0.1 g/L의 하이드록시피디린, DI 수 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 따라서, 유동률을 유지하기 위해서, 다양한 성분의 희석은 0.115M의 DEA, 0.030M의 글리신, 0.112M의 구연산염, 0.010M의 붕소산, 0.10M의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00021
6H2O, 0.002M의 텅스텐산, 20 ppm의 SDS, 0.02M의 DMAB, 및 10 ppm의 하이드록시피디린을 포함하는 용액을 형성하기 위해서, 약 7:1:1:1(즉, DI 수:완충 세정 용액 농축액(440):제 2 금속 용액(450b):완충 환원제(460b))의 비율로 유지한다. 최종 용액의 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃이다. 약 400 mL/분의 유동률은 약 15초 주기로 기판의 표면에 전달된다.
CoB를 포함하는 금속 층을 무전해 증착한 후에, 기판은 완충 세정 용액 농축액(440), 제 2 금속 용액(450b)의 유동, 및 제 2 완충 환원제(460b)의 유동을 중단함으로써 헹궈진다. DI 수의 유동률은 약 400 m/L이며, 약 30 초 주기로 기판의 표면에 전달되며, 이 후에 기판은 DI 냉수로 부가적인 60 초 동안 헹궈진다.
공정 예 2
일 실시예에서, 캡핑 층은 기판이 제 1 처리 챔버 내에서 예비 세정되고, 그후 제 2 처리 챔버에 전달되어 무전해 공정이 기판 표면 상에서 수행될 수 있는 공 정을 이용하여 기판 상의 전도성 표면 상에 형성된다. 무전해 공정은 약간의 텅스텐을 포함하는 코발트 합금을 우선 증착하고 그 후, 기판을 헹구는 단계를 포함할 수 있다. 예시적 공정의 예는 아래에 기재된다.
우선 기판 표면은 예비 세정 공정을 이용하여 세정된다. 예비 세정 공정은 약 1.8 pH를 달성하기 위해서, 0.01M의 시트릭산 및 0.025M의 메탄술폰산을 포함하는 수성 예비세정 용액으로 기판 표면을 헹구는 단계를 포함한다. 예비세정 용액은 약 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 기판 표면으로 전달된다. 기판의 표면에 전달되는 예비세정 용액의 유동률은 약 15초 시간 주기로 약 400mL/분이다.
제 1 처리 챔버 내의 예비세정 공정을 완성한 후에, 기판은 100 ppm 미만의 산소를 포함하는 환경에서 제 2 처리 챔버로 전달된다. 예비세정 공정의 이용에 의해 산화물을 제거한 후, CoWPB를 포함하는 금속 층은 가열된 DI 수의 유동으로 완충 세정 용액 농축액(440), 완충 환원제(460a) 및 제 1 금속 용액(450a)을 주입함으로써 제 1 무전해 플레이팅 용액을 형성함으로써, 전도성 표면(6A) 상에 무전해 증착된다. 완충 환원제(460a)는 약 12 g/L DMAB, 33 g/L H3PO2, 72 g/L 시트릭산, 0.1 g/L 하이드록시피디린, 및 pH를 약 9.45로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 제 1 금속 용액(450a)은 약 23.8 g/L CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00022
6H2O, 74.4 g/L 시트릭산, 5.0 g/L의 텅스텐산, 0,2 g/L의 SDS, 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 다양한 성분은 0.115M의 DEA, 0.030M의 글리신, 0.112M의 시트릭산, 0.010M의 붕소산, 0.10M의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00023
6H2O, 0.002M의 텅스텐산, 20 ppm의 SDS, 0.02M의 DMAB, 0.025M의 H3PO2, 및 10 ppm의 하이드록시피디린을 포함하는 용액을 형성하기 위해서, 약 7:1:1:1(즉, DI 수:완충 세정 용액 농축액(440):제 1 금속 용액(450a):완충 환원제(460a))의 비율로 유지한다. 최종 용액의 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃이다. 약 400 mL/분의 유동률은 약 60초 주기로 기판의 표면 상에서 유지되며 퍼들을 형성하도록 기판의 표면 상에 전달된다.
CoWPB를 포함하는 금속 층을 무전해 증착한 후에, CoB를 포함하는 금속 층은 제 1 금속 용액(450a) 및 완충 환원제(460a)의 유동을 중단하고, 그리고 제 2 금속 용액(450b) 및 제 2 완충 환원제(460b)의 유동을 시작함으로써 CoWB 층 상에 무전해 증착된다. 제 2 금속 용액(450b)은 23.8 g/L의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00024
6H2O, 74.4 g/L의 시트릭산, 0.2 g/L의 SDS 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 제 2 완충 환원제(460b) 용액은 12 g/L DMAB, 72 g/L의 시트릭산, 0.1 g/L의 하이드록시피디린, DI 수 및 pH를 약 9.25로 달성하는데 충분한 양의 TMAH를 포함한다. 따라서, 유동률을 유지하기 위해서, 다양한 성분의 희석은 0.115M의 DEA, 0.030M의 글리신, 0.112M의 시트릭산, 0.010M의 붕소산, 0.10M의 CoCl2
Figure 112006060950718-PCT00025
6H2O, 20 ppm의 SDS, 0.02M의 DMAB, 및 10 ppm의 하이드록시피디린을 포함하는 용액을 형성하기 위해서, 약 7:1:1:1(즉, DI 수:완충 세정 용액 농축액(440):제 2 금속 용액(450b):완충 환원제(460b))의 비율로 유지한다. 최종 용액의 온도는 약 55℃ 내지 약 60℃이다. 약 400 mL/분의 유동률은 제 1 처리 용액이 기판의 회전에 의해 제거될 때 기판의 표면에 전달된다. 대부분의 제 1 처리 용액(예를 들어, CoWPB 증착 용액)이 제거 된 후에, 제 2 처리 용액(예를 들어, CoB 증착 용액)의 유동은 기판의 표면 상에 퍼들이 형성될 때까지 계속된다. 제 2 처리 용액의 퍼들은 15초 주기로 기판의 표면상에서 유지된다.
CoB를 포함하는 금속 층을 무전해 증착한 후에, 기판은 완충 세정 용액 농축액(440), 제 2 금속 용액(450b)의 유동, 및 제 2 완충 환원제(460b)의 유동을 중단함으로써 헹궈진다. DI 수의 유동률은 약 400 m/L이며, 약 30 초 주기로 기판의 표면에 전달되며, 이 후에 기판은 DI 냉수로 부가적인 60 초 동안 헹궈진다.
전술된 내용은 본 발명의 실시예에 기재되지만, 본 발명의 다른 실시예가 다음의 청구범위에 의해 결정되며 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있다.

Claims (43)

  1. 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법으로서,
    기판 상의 전도성 표면 상에 형성되는 금속 산화물을 제거하거나 감소시키는 제 1 화학 성분의 농축액을 포함하는 제 1 처리 용액을 이용하여 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 화학 성분의 농축액을 포함하는 제 2 처리 용액을 이용하여 상기 제 1 무전해 증착 층 상에 제 2 무전해 증착 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 처리 용액 및 상기 제 2 처리 용액 내에 포함되는 상기 제 1 성분은 상기 제 2 무전해 층을 형성하는 공정이 끝날 때까지 상기 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 공정이 착수된다면 상기 전도성 표면과 연속 접촉하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무전해 증착 층을 형성하기 이전에 상기 제 1 화학 성분의 농축액을 포함하는 완충 세정 용액을 이용하여 기판 표면을 세정하는 단계를 더 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분이 글리신(C2H5NO2), 디에탄올아민((HOCH2CH2)2NH), 트리에탄올아민((HOCH2CH2)3N), 에탄올아민((HOCH2CH2)NH2), 에틸렌디아민테트라아세트산(C10H16N2O8), 아세트산(C2H4O2), 젖산(C3H6O3), 시트릭산(C6H8O7) 및 이들의 조합물 및 유도체 그룹으로부터 선택되는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 완충 세정 용액은 산, 복합제, 완충 및/또는 pH 조절제를 포함하는 수성 용액인,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 처리 용액은 코발트 함유 성분 및 텅스텐 함유 성분을 포함하며,
    상기 제 2 처리 용액은 코발트 함유 성분을 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 처리 용액 또는 상기 제 2 처리 용액의 조성은 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 및 이들의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 내산화성 금속을 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  8. 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정으로서,
    제 1 금속 용액 및 제 1 완충 환원제 용액을 포함하는 제 1 처리 용액을 기 판의 표면에 전달하는 단계, 와 제 2 금속 용액, 완충 세정 용액 및 제 2 완충 환원제 용액을 포함하는 제 2 처리 용액을 기판의 표면 상에 전달하는 단계들 중 하나 이상의 단계를 완성함으로써 기판의 전도성 표면 상에 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계; 및
    제 3 금속 용액 및 제 3 완충 환원제 용액을 포함하는 제 3 처리 용액을 기판의 표면에 전달하는 단계, 와 제 4 금속 용액, 완충 세정 용액 및 제 4 완충 환원제 용액을 포함하는 제 4 처리 용액을 기판의 표면에 전달하는 단계들 중 하나 이상의 단계를 완성함으로써 상기 제 1 층 상에 제 2 층을 무전해 증착시키는 단계를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 무전해 증착하기 이전에 기판의 표면 상에 제 1 처리 용액을 유동시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 제 1 처리 용액은 완충 세정 용액을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 처리 용액의 상기 완충 세정 용액은 상기 전도성 표면으로부터 산화물을 제거하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 완충 세정 용액은 산, 복합제, 완충제 및/또는 pH 조절제, 및 물을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 , 제 2 , 제 3 및 제 4 완충 환원제 용액은 인 함유 용액, 붕소 함유 용액, 또는 이들의 조합물을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 용액 또는 상기 제 2 금속 용액은 코발트 함유 성분 및 텅스텐 함유 성분을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 용액 또는 상기 제 2 금속 용액의 상기 조성은 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 및 이들의 조합물로 구성되는 그룹으 로부터 선택되는 내산화성 금속을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층은 약 1Å 내지 약 500Å 범위의 두께를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  17. 제 8 항에 있어서,
    기판의 표면 상에 발견되는 상기 전도성 표면의 밀도 및/또는 표면적의 특성을 부여하는 단계;
    상기 특징지어진 표면 데이터를 기초로 하는 상기 완충 세정 용액, 상기 제 1 금속 용액, 상기 제 1 완충 환원제 용액, 상기 제 2 금속 용액, 상기 제 2 완충 환원제 용액, 제 3 금속 용액, 상기 제 3 완충 환원제 용액, 제 4 금속 용액, 및/또는 상기 제 4 완충 환원제 용액의 유동을 조절하는 단계를 더 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  18. 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정으로서,
    기판 상의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 포함하는 제 1 용액을 유동시키는 단계:
    상기 제 1 용액의 유동에 제 1 금속 용액의 유동을 첨가하는 단계, 및
    상기 제 1 용액의 유동에 제 1 완충 환원제 용액의 유동을 첨가하는 단계에 의해 상기 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계; 및
    상기 제 1 용액의 유동에 제 2 금속 용액의 유동을 첨가하는 단계, 및
    상기 제 1 용액의 유동에 제 2 완충 환원제 용액을 첨가하는 단계에 의한 상기 전도성 표면 상에 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 무전해 증착시키는 연속적 단계를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 용액 및 상기 제 2 금속 용액은 동일한 용액인,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 탈 가스화되고 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도로 가열되는 DI 수를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  21. 제 18 항에 있어서,
    제 1 층을 무전해 증착시키는 공정 및/또는 제 2 층을 무전해 증착시키는 공정은 상기 제 1 금속 용액, 상기 제 1 완충 환원제 용액의 유동 및 상기 제 1 용액의 유동 및/또는 상기 제 2 금속 용액, 상기 제 2 완충 환원제 용액의 유동 및 상기 제 1 용액의 유동을 시간 주기로 중단함으로써 완성되는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  22. 제 18 항에 있어서,
    제 2 완충 환원 용액의 유동을 첨가하는 단계는 상기 제 1 완충 환원 용액의 제 1 유동률을 감소시키는 단계 및 상기 제 2 완충 환원 용액의 제 2 유동률을 증가시키는 단계를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 1 완충 환원 용액의 제 1 유동률 및 상기 제 2 완충 환원 용액의 제 2 유동률의 조합은 일정한 값으로 유지되는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  24. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 용액은 코발트 함유 용액 및 텅스텐 함유 용액을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 완충 환원제 용액 또는 상기 제 2 완충 환원제 용액은 인, 붕소, 또는 이들의 조합물을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  26. 제 18 항에 있어서,
    무전해 플레이팅 용액을 형성하기 위해서 제 2 금속 용액의 유동을 상기 제 1 완충 환원제 용액 또는 상기 제 2 완충 환원제 용액의 유동에 첨가하는 단계를 더 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 용액의 유동을 첨가하는 단계는 상기 제 1 금속 용액의 제 1 유동률을 감소시키는 단계 및 상기 제 2 금속 용액의 제 2 유동률을 증가시키는 단계를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 용액의 조성은 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 및 이들의 조합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 내산화성 금속을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  29. 처리 셀 내에 배치되는 기판의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 자기-제한 무전해 증착 공정으로서,
    상기 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 유동시키는 단계;
    상기 유동하는 완충 세정 용액에 금속 용액을 첨가하는 단계;
    제 1 무전해 플레이팅 용액을 형성하기 위해서 상기 유동하는 완충 세정 용액에 완충 환원제 용액을 첨가하여, 상기 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계; 및
    상기 제 1 층 위에 제 2 층을 자동촉매작용으로 증착시키기 위해서 상기 완충 세정 용액, 상기 금속 용액 및 상기 완충 환원제 용액을 재순환시키는 연속적 단계를 포함하는,
    처리 셀 내에 배치되는 기판의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 자기-제한 무전해 증착 공정.
  30. 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치로서,
    기판 수용 표면을 갖는 무전해 플레이팅 셀 내에 장착되는 기판 지지부;
    상기 기판 수용 표면 상에 위치되는 기판과 연결되는 제 1 유체 전달 라인;
    상기 유체 전달 라인 및 제 1 유체 소오스와 연결되는 제 1 유체 계량 장치;
    상기 유체 전달 라인 및 제 2 유체 소오스와 연결되는 제 2 유체 계량 장치; 및
    상기 제 1 및 제 2 유체 계량 장치를 제어함으로써 상기 유체 전달 라인 내에 포함되는 유체의 유동률 및 농도를 제어하는 제어기를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 유체 전달 라인 및 제 3 유체 소오스와 연결되는 제 3 유체 계량 장치; 및
    상기 제 1, 제 2 및 제 3 유체 계량 장치에 의해 전달되는 상기 유동을 제어함으로써 상기 유체 전달 라인 내에 포함되는 유체의 유동률 및 농도를 제어하는 제어기를 더 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 제 1 유체 소오스는 DI 수 소오스를 포함하며,
    상기 제 2 유체 소오스는 완충 세정 용액 소오스를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 제 1 유체 소오스는 유체 소오스로부터 전달되는 유체 내에 포함되는 트랩핑되는 가스를 제거하는 유체 탈가스 장치; 및
    상기 제 1 유체 소오스로부터 전달되는 상기 유체를 가열하는 가열기를 더 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 유체 소오스는 DI 수 소오스인,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 형성하는 장치.
  35. 구리 인터커넥트의 표면 상에 형성되는 다층 구조물로서,
    코발트(Co), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 인(P) 또는 붕소(B)들 중 두 개 이상의 원소를 포함하는 제 1 층; 및
    코발트(Co), 붕소(B) 또는 인(P)들 중 두 개 이상의 원소를 포함하는 제 2 층을 포함하는,
    구리 인터커넥트의 표면 상에 형성되는 다층 구조물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)과 같은 촉매작용 금속과 전위 플레이팅함으로써 기판을 활성화시키거나 무전해 자체-전달 공정(self-initiating process)을 이용하여 형성되는,
    구리 인터커넥트의 표면 상에 형성되는 다층 구조물.
  37. 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정으로서,
    제 1 처리 챔버 내에서 유지되는 기판 상의 전도성 표면 위의 산을 포함하는 예비세정 용액을 유동시키는 단계;
    상기 기판을 제 1 처리 챔버로부터 제 2 처리 챔버로 전달하는 단계;
    제 1 금속 용액 및 제 1 완충 환원제 용액을 포함하는 제 1 무전해 플레이팅 용액을 상기 전도성 표면에 전달함으로써 상기 전도성 표면 상에 제 1 조성을 갖는 제 1 층을 무전해 증착시키는 단계;
    제 2 금속 용액 및 제 2 완충 환원제 용액을 포함하는 제 2 무전해 플레이팅 용액을 상기 전도성 표면에 전달함으로써 상기 전도성 표면 상에 제 2 조성을 갖는 제 2 층을 무전해 증착시키는 연속적 단계를 포함하며,
    상기 제 1 층 및 제 2 층의 조성이 다른,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정
  38. 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법으로서,
    기판의 표면 상에 발견되는 상기 전도성 표면 상의 밀도 및/또는 표면적의 특성을 부여하는 단계;
    상기 특징지어진 전도성 표면 데이터를 기초로 하여 제 1 무전해 처리 용액 내에 상기 금속 이온 농도를 조절하는 단계;
    상기 제 1 무전해 처리 용액을 이용하여 상기 기판 상의 상기 전도성 표면 상에 제 1 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 무전해 처리 용액을 이용하여 상기 기판 상의 상기 전도성 표면 상에 제 1 층을 형성하는 단계;
    안정제를 포함하는 제 2 무전해 처리 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 무전해 처리 용액을 이용하여 상기 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
  39. 기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정으로서,
    기판 상의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액을 포함하는 제 1 용액을 유동시키는 단계;
    기판의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액, 제 1 금속 용액, 및 제 1 완충 환원제 용액을 포함하는 제 2 용액을 유동시키는 단계;
    상기 제 2 용액의 퍼들이 상기 기판 상의 상기 전도성 표면 위에 형성된 후에 상기 제 2 용액의 유동을 중단시키는 단계;
    제 1 사용자 정의 시간을 멈추는 단계;
    기판 상의 전도성 표면 위에 완충 세정 용액, 제 2 금속 용액, 및 제 2 완충 환원제 용액을 포함하는 제 3 용액을 유동시키는 단계; 및
    상기 제 3 용액의 퍼들이 상기 기판 상의 상기 전도성 표면 위에 형성된 후에 상기 제 3 용액의 유동을 중단시키는 연속적 단계를 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 용액은 코발트 함유 용액, 텅스텐 함유 용액 및/또는 몰리브덴 함유 용액을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 용액은 텅스텐 및 몰리브덴을 함유하지 않고 코발트를 함유하는 용액을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 제 1 완충 환원제 용액 또는 상기 제 2 완충 환원제 용액은 인, 붕소, 또는 이들의 조합물을 포함하는,
    기판 상의 전도성 표면 상에 다층성 막을 제조하는 연속 무전해 증착 공정.
  43. 연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법으로서,
    완충 세정 용액을 이용하여 기판의 표면을 세정하는 단계;
    코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소 및 인의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계; 및
    본질적으로 코발트와 인 또는 코발트와 붕소로 구성되는 제 1 무전해 증착 층을 형성하는 단계를 포함하는,
    연속 무전해 증착 공정을 이용하여 기판 상의 노출 전도성 표면 상에 두 개 이상의 금속 층을 형성하는 방법.
KR1020067017180A 2004-01-26 2005-01-25 단일 챔버 내의 무전해 증착 중에 박막 조성을 선택적으로변경하는 방법 및 장치 KR20060129408A (ko)

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