KR101224207B1 - 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막 - Google Patents

양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 양이온성 계면활성제를 포함함으로써, 1) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력(Stress) 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 2) 배선 적용 물질의 주요 요구 특성인 저항 감소 및 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있는 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것이다.

Description

양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막{Electroless copper plating solution including cationic surfactant for wiring and copper coating layer prepared by the same}
본 발명은 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 양이온성 계면활성제를 포함함으로써, 1) 안정하며 2) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력(Stress) 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 3) 배선 적용 물질의 주요 요구 특성인 저항 감소 및 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있는 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것이다.
금속 배선공정에 적용되는 재료 및 물질들은 고유한 저항 특성, 낮은 EM(Electromigration) 특성, 인접 물질들 간의 양호한 접착력, 기계적 및 전기적 안정성, 부식(Corrosion)에 관한 저항 특성, 소자 및 장비의 낮은 오염 특성, 낮은 film stress, 증착 및 패터닝 조절 용이성, 후속 열 공정 안정성 등이 필요하다. 이러한 특성들에 추가하여, 배선 사이즈 감소에 따라 집적도가 급증하는 것이 최근 추세이다.
이러한 추세에 맞추어, 무전해나 전기 공정을 이용한 일괄 습식 공정과 보이드 프리(void free)를 위한 공정적 부분, 저 저항 물질 및 금속막(metal cap) 등에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 핵심 기술로는 고종횡비 트렌치 웨이퍼의 Super-filling 처리기술, 고속전착, 낮은 비저항 구리(Cu) 제조기술 등이 있으며, 요소 기술로 고밀도 배선용 전착액, 첨가제, 전착균일도 확보를 위한 전류파형, 전착장비, 고속/고효율 전착기술, 포르말린 프리 등에 대한 연구들이 진행되고 있다.
현재, 금속 배선 제조기술은 계단도포성(step coverage)이 높은 물리기상증착(PVD) 및 화학기상증착(CVD) 방법으로 씨앗층(seed layer)을 형성한 후 전기도금(EP, electroplating)을 통하여 배선을 채우는 방식의 상감공정(damascene)이 널리 사용된다.
그러나, 물리기상증착 방법은 특히 측벽(side wall) 쪽의 계단도포성이 불량하여 전기도금시 공극(void) 형성을 발생시킬 수 있다는 단점이 있고, 화학기상증착 방법은 박막 내의 불순물과 접착성이 좋지 않다는 단점이 있다. 이러한 문제들은 22nm급 이하의 공정에서 더욱 심각하게 발생할 것으로 예측되고 있다. 또한 전기도금은 구리 단결정 크기가 최대 수 ㎛에 달하는 다방향성 결정을 형성하여 자체적으로는 최근의 배선에 적용하는데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위하여 각종 유기 첨가제를 사용하여 결정 크기를 조절하고 펄스파 등 전류의 형태를 변형적용 하는 등의 개선연구가 계속적으로 진행되고 있는 실정이다.
반면에, 무전해(ELD, Electroless deposition) 동도금 공정은 최초 씨앗층 형성에 일부 사용되었으나, 최근 씨앗층 없이 ELD만으로 초등각 전착 구현에도 사용이 되어질 수 있어 상술된 문제점 또는 한계성을 극복할 수 있는 대안으로 주목받고 있다.
무전해 도금이란 외부에서 전기를 가하지 않고도 용액 내에 존재하는 물질들의 자발적인 산화/환원반응에 의하여 석출이 이루어진다. 무전해 동도금액은 기본적으로 구리이온, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제, pH 조정제 및 용액 안정제 등이 기본적으로 사용된다. 전기도금과 마찬가지로 무전해 도금법은 수용액 상에서 이루어지므로 후속 전해 도금과의 공정 연속성이 우수하며, 수용액의 패턴 내 침투가 용이하기 때문에 단차 피복율의 문제없이 균일하고 우수한 특성의 구리막을 형성할 수 있는 큰 장점이 있다. 또한, 무전해 도금법은 상술된 씨드층(seed layer)의 형성을 위해 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 전기도금에서 사용하는 가속제, 억제제, 레벨러 등의 유기 첨가제들을 적용하여 직접 배선층(conductor layer)의 초등각전착 형성이 가능하여, 사이즈는 감소하고 집적도가 급증하는 최근 추세에서 나타나는 한계성에 대한 대안으로 많은 연구들이 진행되고 있다.
그러나, 이러한 무전해 도금법의 단점으로는 전기도금에 비하여 막의 형성속도가 저속용은 1~3㎛/hr, 고속용은 5~10㎛/hr 정도로 낮고, 확산방지층과의 접착력이 낮을 수 있으며, 조성액 내 불순물들로 인한 금속의 전기적 특성이 낮아질 가능성이 있다. 더욱이, 도금액의 조성 변화가 크기 때문에 세심한 관리가 필요하며, 또 공정에 따라 물리적 특성이 달라지는 단점들을 가지고 있다.
한편, 무전해 도금 용액에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 무전해 도금 용액에서 최소 성분은 금속염과 환원제이며, 착화제를 더 포함한다. 황산(염산, 질산)구리와 같은 금속염을 통하여 구리 이온을 공급하며, 포름알데히드, 디메틸아민보란, 보로하이드라이드, 하이포포스파이트, 히드라진, 당류(서크로스, 글루코스), 디티오나이트와 같은 환원제들이 무전해 구리도금용액에 사용된다. 현재 상업적으로 가장 많이 사용되는 환원제로는 포름알데히드가 있으며 이것은 가격적인 측면, 효용적 측면에서 매우 유리하며 보다 효과적으로 도금액을 관리할 수 있기 때문이다. 또한, 무전해 구리도금에 사용되는 착화제로는 타르타르산염(Tartrate salt), 알칸올아민(Alkanol amines)(quadrol, related compound), EDTA, 글리콜산(Glycolic acid) 등이 사용된다.
이러한 구리(Ⅱ)의 무전해 도금에 대한 석출반응은 다음과 같다.
(1) Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E0=+0.340V
이때, 포름알데히드에 대한 E0은 하기의 반응과 같이 도금액의 pH에 따라 변화된다.
(2) HCOOH + 2H+ +2e- ↔ HCHO + H2O pH=0에서 E0=+0.056
(3) HCOO- + 2H2 + 2e- ↔ HCHO + 3OH- pH=14에서 E0=-1.070
포름알데히드에 대한 산화환원전위는 알카리에서 낮은 값을 나타낸다. 따라서 포름알데히드를 환원제로 사용하는 무전해 구리 도금액은 pH가 12보다 큰 값을 사용한다.
무전해 도금액에서는 금속염, 환원제 및 착화제 외에도 반응 초기 핵 생성, 도금 속도, 안정성, 도금응력, 색감, 연성과 같은 성질들을 조절하기 위해 소량의 첨가제가 필요하다. 첨가제가 첨가되지 않은 도금액은 용액의 자기분해 및 장기간 조업중단에 따른 분해, 어두운 피막, 거친도금, 굵은 입자의 생성 등의 경향을 나타내고 있으며 이러한 특성을 개선하기 위해 안정제가 사용되며 현재 보고된 자료 중에는 머켑토벤조디아졸, 티오우레아, 황화합물, 시아나이드, 몰리브덴, 텅스텐, 헤테로 사이클릭 질산화합물, 메틸부티놀, 프로피오니트릴과 같은 것이 사용되며 무전해 구리도금액에서 가장 일반적인 안정제로 알려져 있다. 또한 무전해 구리도금액에서는 도금 속도를 증가시키는 첨가제가 사용되어지는데 현재 보고된 물질은 암모니아염, 질산화물, 염산화물, 과염산화물, 몰리브덴염, 텅스텐염 등이 있으며, 계면활성제는 피복성을 증진시키는데 사용되나 과도한 할로겐 이온들은 일반적으로 도금 속도를 저하시킨다. 무전해 구리도금에 대한 이론적인 전체화학반응은 아래와 같다.
(4) Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu0 + H2 + 2H2O + 2HCO2-
환원되는 하나의 구리 원자에 대해 4개의 수산이온과 2분자의 포름알데히드가 소모되며 또 다른 부반응이 일어날 수 있고 이 반응의 대부분은 카니자로 반응이며 여기에 추가적인 수산이온과 포름알데히드가 소모된다.
(5) 2HCHO + OH- + CH3OH + HCOO-
또 다른 부반응으로 인하여 포름알데히드가 소모되면 바람직하지 않은 생성물인 구리산화물이 형성된다. 구리산화물은 안정제가 적절히 존재하지 않으면 자기분해현상이 원인이 될 수 있다.
한편, 계면활성제(surface active agent 또는 surfactant)는 액체에 용해, 계면에 흡착하여 계면에너지를 현저히 감소시켜 젖음성(wetting), 유화(emulsification), 분산(dispersing), 발표(foaming), 가용화(solubilization), 세정(washing) 등의 작용을 하거나 계면장력을 현저히 저하시키는 물질이다. 이러한 계면활성제는 물에 해리되어 계면활성 작용을 하는 이온성 계면활성제와 물에 해리되지 않고 이온적으로 중성체인 비이온성 계면활성제가 있다. 이온성 계면활성제는 다시 음이온, 양이온, 양쪽성 계면활성제가 있다.
이러한 배경 기술을 토대로, 본 발명자들은 동도금액의 응력저하, 확산방지층 또는 씨드층과 동층과의 접합력 증가를 위하여, 액안정성 및 도금속도, 표면균일성, 표면조도, 결정성 등이 양호한 기본 무전해 동조성물을 선정 및 분석평가하고, 이러한 기본 무전해 동조성물에 양이온 계면활성제를 추가적으로 첨가하여 배선 물질로써의 성능을 향상시킨 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 반도체 배선 형성에 있어서, 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 양이온성 계면활성제를 적어도 하나 이상 포함함으로써, 1) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 2) 저항이 감소되며 3) 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 트렌치의 충진성이 보다 향상된 동 피막을 제조할 수 있는 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 1) 수십나노 사이즈의 미세 패턴 혹은 트렌치가 형성되어있는 웨이퍼 기판, 또는 2) 그 위에 배선 형성에 사용된 금속 물질이 웨이퍼로 확산됨을 방지하기 위한 확산방지막층이 형성되어 있거나 또는 3) 이러한 확산방지막층 상에 금속형성이 용이하게 씨드층(전도층)이 형성되는 패턴웨이퍼 상에 결함없이 충진된 씨드층 및/또는 배선층을 획득하기 위한 배선용 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 상술된 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 도금된 동 피막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로서 본 발명은 금속염으로서 황산구리 5수화물; 환원제로서 37% 포르말린; 착화제로서 롯셀염(Rochelle Salt) 4수화물; 촉매로서 염화니켈 6수화물; pH 조절제로서 수산화나트륨; 및 양이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배선용 무전해 동도금액에 관한 것이다.
이때, 상기 금속염으로는 황산구리 5수화물 1 내지 50g/l, 바람직하게는 5 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 5 내지 15g/l를 사용한다.
상기 환원제로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 차인산염(Hypophosphate), 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride) 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 37% 포르말린 1 내지 50ml/l, 보다 바람직하게는 5 내지 30ml/l를 사용한다.
상기 착화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 롯셀염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 롯셀염 4수화물 1 내지 100g/l, 보다 바람직하게는 50~100g/l를 사용한다.
상기 촉매로서 니켈설페이트, 니켈클로라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈 6수화물 1 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/l가 첨가된다.
상기 pH 조절제로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 하이드로설포네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 1 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/l가 첨가된다. 이때, 배선용 무전해 동도금액의 pH는 25℃에서 10 내지 13.5 보다 바람직하게는 11 내지 13으로 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 양이온 계면활성제는 도금액의 응력감소 및 접합력 증가를 위하여 사용되는 것으로서, 아민염, 4차 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 계면활성제는 4차 암모늄(quaternay ammonium)이며, 상기 양이온 계면활성제의 농도는 1 내지 50g/l 바람직하게는, 5 내지 30g/l가 첨가된다.
이러한 양이온 계면활성제를 상술된 범위 내로 첨가하는 경우에는 도금액의 내부 응력이 감소하고 소지층과의 접합력이 증가하는 효과를 볼 수 있다. 그로 인해, 패턴웨이퍼 상에 도금 처리시, 보다 상세하게는 동(Cu), 루세늄(Ru), 탄탈(Ta) 층 상에 도금 처리시 적어도 약 200nm 이상의 양호한 무전해 방식 동층을 안정적으로 형성시킬 수 있게 된다.
한편, 양이온 계면활성제의 농도를 50g/l 보다 과량 첨가하였을시는 석출반응이 너무 빨라 다공질의 석출물 형성되고, 도금조의 아랫부분에서 동 석출물이 발생되는 등의 문제가 있게 된다.
추가적으로, 상기 배선용 무전해 동도금액은 촉진제를 더 포함한다. 촉진제로서 페닐머큐리아세테이트, 머큐리아세테이트, 머캡도벤죠트리아졸, 벤조트리아졸, 메소-2,3-디머캡토숙신산, 1,3디페닐-2-티오우레아, 티오우레아, 피리딘, 소듐카보네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄산나트륨 1 내지 50g/l, 보다 바람직하게는 1~10g/l가 첨가된다.
추가적으로, 상기 배선용 무전해 동도금액은 동의 이상 석출을 방지하기 위하여 안정제를 더 포함한다. 안정제로서 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 소듐씨오설페이트 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가된다.
또한, 안정제로서 2,2‘-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 2,2’-비피리딜 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가된다.
즉 본 발명은, 구리 이온 제공 금속염으로 황산 구리; 환원제로 포르말린; 도금액 중 환원제에 의해 환원되는 구리 이온이 안정되게 활성화된 표면에의 증착을 위한 착화제로 롯셀염; 도금액 분해방지를 위한 촉매로 염화니켈; 및 환원제의 산화 반응에 필요한 이온을 공급하기 위한 pH 조정제로는 수산화나트륨;를 포함하는 도금용액이다. 여기에, 하나 또는 이상의 촉진제 및 안정제 역할의 조성물을 포함하며, 무전해동의 반응성을 높여 소지층과의 표면활성화도를 높일 수 있는 역할과 응력을 낮추어 확산방지막층 또는 씨드층과 동층간의 접합력을 증가시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있는 적절한 양이온 계면활성제를 적어도 하나 이상 포함하는 무전해 동 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액에 의하여 금속 표면 상에 도금된 동 피막에 관한 것이다. 이러한 동 피막은 수십나노 사이즈의 미세 트렌치 패턴 상에 적용하여 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 배선층을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, 소지층의 표면을 더욱 활성화시켜 응력을 감소시킬 수 있으며, 그로 인해 하부 층과의 접합력을 보다 증가시킬 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 도금액 내부 자체 반응에 의한 분해 없이 수개월 이상, 적어도 3개월 이상 안정적으로 유지될 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 약 25℃의 낮은 온도와 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로 인해 초기 석출 및 석출의 지속성에 있어서 안정적으로 석출막 또는 동피막을 형성시킬 수 있다는 효과가 발생한다.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은, 핵형성 공정을 거쳐 실리콘 웨이퍼 및 구리소지 층에 적용할 수 있으며, 특히 루세늄(Ru) 및 탄탈(Ta)으로 구성되는 확산방지층 상에 적용하여 접합력 증가효과를 볼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은, 수십나노 사이즈의 미세 트렌치 패턴 상에 적용하여 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 초미세 전자 회로 배선층을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은 접합력 증가, 두꺼운 도금 등의 효과로부터 씨드층의 용도로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동피막층은 약 100nm 두께에서 4.3 내지 4.5μΩcm의 비저항을 가질 수 있어 배선층을 채우는 컨덕터(conductor) 층으로도 사용될 수 있다는 효과가 발생한다.
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB(Focus Ion Beam) 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이며,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이다.
도 3은 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS(cyclic voltammetry stripping) 전기화학적 방법으로 산화력을 측정한 그래프이며,
도 4는 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위(Mixed potential)를 측정하여 표면활성화 정도를 비교한 그래프이며,
도 5는 제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 패턴된 웨이퍼 상에 충진 후 결함이 없음을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
금속염으로 황산구리를 사용하고, 환원제로 포름알데히드를 사용하고, 착화제로 롯셀염을 사용하고, 촉매로서 염화니켈을 사용하고, pH 조정제로 수산화나트륨을 사용하고, 그리고 양이온성 계면활성제로서 4차 암모늄을 사용하였다. 이에 추가적으로 촉진제로서 탄산나트륨을 첨가하여 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액을 수득하였다.
보다 구체적으로, 상기 조성들이 혼합된 무전해 동도금액의 구체적은 조성은 황산구리 5수화물의 농도는 13g/l이었고, 37% 포르말린의 농도는 20g/l이었고, 롯셀염 4수화물의 농도는 60g/l이었고, 염화니켈 6수화물의 농도는 5g/l이었고, 수산화나트륨의 농도는 10g/l이었고, 4차 암모늄의 농도는 10g/l이었고, 그리고 탄산나트륨의 농도는 5g/l이었다. 또한, 무전해 동도금액의 온도는 약 25℃이었으며, pH는 12로 유지하였다.
비교 제조예 1
제조예 1에서 제조된 도금액에 양이온성 계면활성제를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 무전해 동도금액을 수득하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 무전해 동도금액의 성능을 비교하기 위해, 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.
1) 조정(conditioning) 단계 : 20nm 두께의 구리 씨앗층(Seed layer)(또는 Ru 또는 Ta 확산방지막)이 형성된 웨이퍼 소재를 25~30℃의 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 약 30초간 10%의 황산 용액을 이용하여 산세 처리
2) 세척(cleaning) 단계 : 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척
3) 에칭(Etching) 단계 : 밀착력을 강화시키며 친수성을 부여하기 위해 표면에 20~30℃온도 범위에서 30초간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리
4) 프레딥(Pre-Dip) 단계 : 촉매의 보호 및 표면 조정작용을 수행
5) 활성화(Activation) 단계 : 비전도성 소지상에 자발적인 산화 환원 반응에 의한 도금 진행과 도금액내 환원반응이 시작될 수 있기 위한 핵을 생성하기 위하여 실시하는 Pd 또는 Sn 타입의 이온타입형 활성화 처리
6) 도금공정(제조예 1 및 비교 제조예 1; pH 12 유지, 상온 유지)
이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.
이러한 공정을 통해 얻은 동피막 표면의 모습을 도 1 내지 도 2를 통하여 비교하였다.
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB(Focus Ion Beam) 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이며, 도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이다.
이때, 비교 제조예 1의 경우에는 석출을 40분간 시켰으며, 도금 두께는 평균 390nm이며, 도금속도는 약 10nm/min를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 수차례 반복 실시 결과 도금시작 후 약 10~15분이 경과되어 약 100~125nm 두께가 형성되었을 때부터 석출막 내부응력에 의한 소지층과의 접합면이 떨어짐이 발생되었음을 알 수 있었다.
제조예 1의 경우에는 석출을 30분간 시켰으며, 도금두께는 평균 323nm이며, 도금속도는 비교 제조예 1의 경우와 유사한 10nm/min를 나타내었다. 도 2를 참조하면, 약 323nm 두께까지 두껍게 반응시켜도 소지층과의 밀착이 발생되지 않으며 석출막 응력의 감소로 접합력이 보다 증가됨을 알 수 있었다.
실험예 2
양이온 계면활성제의 포함 유무에 따른 산화력을 비교하기 위하여, 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS(cyclic voltammetry stripping) 전기화학적 방법으로 산화력을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3은 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS 전기화학적 방법으로 산화력을 측정한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액(즉 양이온 계면활성제를 포함한 도금액)이 비교 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액(즉 양이온 계면활성제가 포함되지 않은 도금액)보다 산화력이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액의 표면활성화도가 보다 증가하게 됨을 알 수 있으며, 그로 인해 보다 도금이 용이하고 효과적으로 수행되게 됨을 알 수 있다.
실험예 3
양이온 계면활성제의 포함 유무에 따른 표면활성화 정도를 비교하기 위해비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위(Mixed potential)를 측정하여 표면활성화 정도를 비교하였다. 이러한 방법은 구리금속액의 환원곡선과 환원제액의 산화곡선의 교차점으로부터 도금속도와 반응성을 비교할 수 있는 방법이다. pH에 따라 비교하였으며 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4는 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위를 측정하여 표면활성화 정도를 비교한 그래프이다.
도 4를 참조하면, pH가 증가할수록 포텐셜(potential)이 감소하는 것을 알 수 있으며, pH가 증가할수록 혼합 전위가 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액 모두 pH가 증가할수록 표면 활성화정도가 커짐을 알 수 있고, 더욱이, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액이 비교 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액보다 더 감소하므로 표면 활성화 정도가 더 크고 반응성이 보다 양호함을 알 수 있다.
실험예 4
제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 형성된 웨이퍼(폭 35nm(AR 4.5)를 가짐) 상에 도금액을 충진하는 경우 결함의 유무를 확인하기 위해 실험예 1과 같은 방식으로 도금층을 형성하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5는 제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 패턴된 웨이퍼 상에 충진 후 결함이 없음을 나타내는 사진이다.
도 5를 참조하면, 도금두께는 약 76.94nm 정도를 보이며 트렌치 내부에 보이드(void)나 심(seam)과 같은 형태의 결함이 없음을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 본 발명에 따른 양이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액을 이용하는 경우에는 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속염으로서 황산구리 5수화물;
    환원제로서 37% 포르말린;
    착화제로서 롯셀염(Rochelle Salt) 4수화물;
    촉매로서 염화니켈 6수화물;
    pH 조절제로서 수산화나트륨; 및
    양이온 계면활성제를 포함하며,
    상기 양이온 계면활성제는 4차 암모늄이고, 상기 양이온 계면활성제의 농도는 5 내지 30g/l인 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 아민염, 4차 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 더 선택되는 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황산구리 5수화물의 농도는 5 내지 30g/l이며,
    상기 37% 포르말린의 농도는 1 내지 50 ml/l이며,
    상기 롯셀염 4수화물의 농도는 1 내지 100g/l이며,
    상기 염화니켈 6수화물의 농도는 1 내지 30g/l이며,
    상기 수산화나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l인 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 배선용 무전해 동도금액은 촉진제로서 탄산나트륨을 더 포함하고,
    상기 탄산나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l인 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 배선용 무전해 동도금액의 pH는 10 내지 13으로 유지되는 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 배선용 무전해 동도금액은 안정제를 더 포함하고,
    상기 안정제는 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트, 2,2‘-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 안정제는 소듐씨오설페이트 및 2,2’-비피리딜 중 어느 하나이며,
    상기 안정제의 농도는 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는,
    배선용 무전해 동도금액.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 금속 표면 상에 도금되는 것을 특징으로 하는,
    동 피막.
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