JP5628199B2 - 非水溶液からの無電解析出 - Google Patents
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Description
［クロスリファレンス］
本出願は、「Plating Solution for Electroless Deposition of Copper（銅の無電解析出用めっき溶液）」の名称で2006年5月11日に出願された米国特許7,306,662および「Plating Solutions for Electroless Deposition of Copper（銅の無電解析出用めっき溶液）」の名称で2006年6月28日に出願された米国特許7,297,190の一部継続出願である、「Apparatus for Applying A Plating Solution for Electroless Deposition（無電解析出用めっき溶液を用いる装置）」という名称で2006年12月15日に出願された米国特許出願No.11/611,316の一部継続出願であり、該出願に基づく優先権を主張するものである。これらの各出願の開示内容は、あらゆる目的でその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
本出願は、「Plating Solution for Electroless Deposition of Copper（銅の無電解析出用めっき溶液）」の名称で2006年5月11日に出願された米国特許7,306,662および「Plating Solutions for Electroless Deposition of Copper（銅の無電解析出用めっき溶液）」の名称で2006年6月28日に出願された米国特許7,297,190の一部継続出願である、「Apparatus for Applying A Plating Solution for Electroless Deposition（無電解析出用めっき溶液を用いる装置）」という名称で2006年12月15日に出願された米国特許出願No.11/611,316の一部継続出願であり、該出願に基づく優先権を主張するものである。これらの各出願の開示内容は、あらゆる目的でその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
集積回路、メモリセル等の半導体デバイスを製造する場合には、一連の製造工程に従って、半導体ウエハ（「ウエハ」）上にフィーチャ（特徴）が形成される。ウエハには、シリコン基板上に多層構造で形成される集積回路デバイスが含まれる。まず、基板層に、拡散領域を有するトランジスタデバイスが形成される。基板層の上層に、メタライズさせた相互接続線をパターン形成し、トランジスタデバイスと電気的に接続して、所望の集積回路デバイスを作成する。誘電材料を用いて、パターン化された導電層を他の導電層と絶縁させる。
集積回路を作成する場合、ウエハの表面にまずトランジスタを形成する。次に、一連の製造工程に従って、薄膜多層として配線および絶縁構造を形成する。通常、形成されたトランジスタ上に、誘電体（絶縁体）の第１層を析出させる。次に、この基層上に金属層（銅やアルミニウム等）を形成し、電気を送る導電線をエッチングにより形成した後、誘電材料を用いて、導電線間を絶縁体で埋める。このように銅線を作成する方法をデュアルダマシン法と称する。デュアルダマシン法では、平面で共形の誘電体層にトレンチを形成し、トレンチ内にビアを形成して、先に形成された下層の金属層への接点を開けた後、あらゆる場所に銅を析出させる。次に、銅を平坦化処理（被覆層を除去）して、ビアとトレンチ内にのみ銅を残す。
銅線は、通常、プラズマ蒸着(PVD)シード層(PVD Cu)と電気めっき層（ECP Cu）とから形成されているが、無電解処理層を、PVD Cuの代わりばかりでなくECP Cuの代わりとすることが検討されている。無電解銅析出処理を用いて、銅の導電線を形成することができる。無電解銅析出工程では、還元剤から銅イオンに電子が移動し、結果として、ウエハ表面上に還元銅が析出する。無電解銅めっき溶液の調製を最適化することにより、銅イオンが関与する電子移動を最大限にすることができる。
従来の調製法では、析出速度を向上させるために、無電解めっき溶液を高アルカリ性のpH（pH>9）に維持する必要がある。無電解銅析出に高アルカリ性の銅めっき溶液を用いる場合、ウエハ表面上でポジ型フォトレジストを用いることができない、誘導時間が長い、（中性からアルカリ性の環境下で生じる）銅インターフェースのヒドロキシル化（水酸化）による妨害で核生成密度が低下する、という問題がある。溶液を酸性のpH環境（pH<7）に維持できれば、これらの問題は解消する。酸性の無電解銅めっき溶液を用いた場合の大きな問題は、窒化タンタル(TaN)等の基板表面がアルカリ性環境下で容易に酸化されてしまう結果、銅の析出が阻害され、ウエハのTaN表面上が斑点状にめっきされてしまうことにある。
さらに、標準的な無電解析出溶液の多くは、塩基水溶液を用いている。しかし、金属層の種類によっては、水の存在により金属層の酸化が起こり望ましくない。
このような背景の中で、以下の実施形態が考えだされた。
大まかに言えば、本発明は、無電解析出用の非水溶液調製を提供することにより、上述の問題を解決するものである。本発明は、方法や化学溶液等、さまざまな態様で実施可能である。本発明のいくつかの実施形態を以下で説明する。
本発明の一態様は、非水無電解銅めっき溶液を提供する。無電解めっき溶液は、無水銅塩成分と、無水コバルト塩成分と、ポリアミン錯化剤と、ハロゲン化物源と、非水溶媒とを含有する。
本発明の別の態様は、無水銅塩成分と、無水コバルト塩成分と、非水錯化剤と、非水溶媒とを含有する非水無電解銅めっき溶液を提供する。
当業者には自明のことであるが、本発明の実施形態は、後述する具体的な詳細の一部または全部を持たない態様でも実施可能である。また、本発明の要旨がわかりにくくならないように、周知の処理操作に関しては詳述していない。
本発明の理解を助けるために、添付の図面を参照して以下本発明を詳細に説明する。以下の説明および図面において、同じ参照番号は、同じ構造要素を示す。
本発明は、無電解銅析出処理に用いられる弱アルカリ性環境に対して酸性pHを維持可能な無電解銅めっき溶液調製および無電解めっき溶液の非水調製を提供する。具体的なめっき溶液を以下説明するが、処理チャンバは任意のめっき溶液に使用可能であり、以下で具体的に説明するめっき溶液にその使用を限るものではない。当業者には自明のことであるが、本発明の実施形態は、後述する具体的な詳細の一部または全部を持たない態様でも実施可能である。また、本発明の要旨が不必要にわかりにくくならないように、周知の処理操作に関しては詳述していない。
半導体製造分野で用いられる無電解金属析出処理は、単純な電子移動の原理に基づくものである。金属析出処理は、製造した半導体ウエハを無電解金属めっき溶液浴内に入れ、金属イオンに還元剤から電子を受け入れさせて、ウエハ表面上に還元金属を析出させる。無電解金属析出処理がうまくいくか否かは、めっき溶液のさまざまな物理的（たとえば、温度）および化学的（たとえば、pHや試薬）パラメータに大きく左右される。本明細書における「還元剤」は、他の化合物または元素を還元する酸化還元反応における元素または化合物を意味する。この反応により、還元剤自体は酸化される。すなわち、還元剤は、還元対象の化合物または元素に電子を供与する電子供与体である。
錯化剤（すなわち、キレート剤）は、化合物および元素と可逆的に結合して、錯体を形成するために利用可能な任意の化学物質である。塩は、プラスの電荷のカチオン（陽イオン）（たとえば、Cu2+）とマイナスの電荷のアニオン（陰イオン）から構成される任意のイオン性化合物であり、正味の電荷を持たない電気的に中性な生成物である。単塩は、（酸性塩における水素イオンを除いて）一種類の陽イオンしか含有しない任意の塩種である。一方、錯塩は、１つ以上の電子供与分子に金属イオンが結合することにより構成される錯イオンを含有する任意の塩種である。通常、錯イオンは、１つ以上の電子供与分子に結合した金属原子またはイオンから構成される（たとえば、Cu(II)エチレンジアミン2+）。プロトン化化合物は、水素イオン（すなわち、H+）を受け入れ、正味がプラスの電荷を持つ化合物を形成するものである。
無電解銅析出に用いられる銅めっき溶液を以下説明する。この溶液は、成分として、銅(II)塩と、コバルト(II)塩と、化学光沢剤成分と、ポリアミン系錯化剤と、を含有する。一実施例として、銅めっき溶液を脱酸素液を用いて作成する。脱酸素液を用いることにより、ウエハ表面の酸化を実質的に抑制することができ、最終的に得られる銅めっき溶液の酸化還元電位に対する液の影響を無にする。一実施例において、銅めっき溶液は、さらに、ハロゲン化物成分を含有する。ハロゲン化物としては、たとえば、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。
一実施例において、銅(II)塩は、単塩である。銅(II)単塩の例としては、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、塩化銅(II)、テトラフルオロホウ酸銅(II)、酢酸銅(II)およびこれらの混合物が挙げられる。銅めっき溶液に実質的に可溶であり、ポリアミン系錯化剤により錯形成され、酸性環境下で還元剤により酸化されて、ウエハ表面上に還元銅を析出させる塩であれば、いかなる銅(II)単塩を銅めっき溶液に用いてもよい。
一実施例において、銅(II)塩は、銅(II)イオンにポリアミン電子供与分子を結合させた錯塩である。銅(II)錯塩の例としては、エチレンジアミン銅(II)硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅(II)硫酸塩、ジエチレントリアミン銅(II)硝酸塩、ビス（ジエチレントリアミン）銅(II)硝酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。銅めっき溶液に可溶であり、ポリアミン系錯化剤により錯形成され、酸性環境下で還元剤により酸化されて、ウエハ表面上に還元銅を析出させる塩であれば、ポリアミン分子に結合されるいかなる銅(II)錯塩を銅めっき溶液に用いてもよい。
一実施例において、銅めっき溶液の銅(II)塩成分の濃度は、約0.0001モル濃度(M)から上述したさまざまな銅(II)塩の溶解限度までの範囲の濃度に維持される。別の実施例において、銅めっき溶液の銅(II)塩成分の濃度は、約0.001Mから1.0Mまたは溶解限度までの範囲に維持される。最終的に得られた銅めっき溶液が無電解銅析出処理においてウエハ表面に銅を無電解析出可能なものであれば、銅めっき溶液の銅(II)塩成分の濃度は、銅(II)塩の溶解限度までの任意の値に基本的に調節可能である。
一実施例において、コバルト(II)塩は、コバルト単塩である。コバルト(II)単塩の例としては、硫酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、テトラフルオロホウ酸コバルト(II)、酢酸コバルト(II)およびこれらの混合物が挙げられる。銅めっき溶液に実質的に可溶であり、ポリアミン系錯化剤により錯形成され、酸性環境下でコバルト(II)塩が還元されて、ウエハ表面上に還元銅を析出させる塩であれば、いかなるコバルト(II)単塩を銅めっき溶液に用いてもよい。
別の実施例において、コバルト(II)塩は、コバルト(II)イオンにポリアミン電子供与分子を結合させた錯塩である。コバルト(II)錯塩の例としては、エチレンジアミンコバルト(II)硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）コバルト(II)硫酸塩、ジエチレントリアミンコバルト(II)硝酸塩、ビス（ジエチレントリアミン）コバルト(II)硝酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。銅めっき溶液に実質的に可溶であり、ポリアミン系錯化剤により錯形成され、酸性環境下で銅(II)塩が還元されて、ウエハ表面上に還元銅を析出させる塩であれば、いかなるコバルト(II)単塩を銅めっき溶液に用いてもよい。
一実施例において、銅めっき溶液のコバルト(II)塩成分の濃度は、約0.0001モル濃度(M)から上述したさまざまなコバルト(II)塩種の溶解限度までの範囲に維持される。たとえば、銅めっき溶液のコバルト(II)塩成分の濃度を、約0.001Mから1.0Mまでの範囲に維持する。最終的に得られた銅めっき溶液が無電解銅析出処理において、許容可能な速度でウエハ表面に銅を無電解析出可能なものであれば、銅めっき溶液のコバルト(II)塩成分の濃度は、コバルト(II)塩の溶解限度までの任意の値に基本的に調節可能である。
一実施例において、化学光沢剤成分は、膜層で作用し、銅の析出を微視的レベルで制御する。本実施例では、光沢剤は、電気ポテンシャルが高い場所に惹きつけられ、その場所に一時的に密集して、銅を他の場所に析出させる働きがある。析出物の高さが同じになれば、局所的な高ポテンシャル部分が消失し、光沢剤が離れていく。すなわち、光沢剤は、優先的に高いポテンシャルの領域をめっきし、その結果、ザラザラした光沢のないめっきになってしまうという銅めっき溶液の標準的な特性を抑制するものである。本実施例では、光沢剤（レベラーとも称する）は、高いポテンシャルを持つ表面間を移動し続けることにより、大きな銅結晶の形成を抑制し、小さな等軸晶の密集密度を可能な限り高くして（すなわち、核生成促進）、その結果、滑らかで光沢があり高延性の銅析出が可能になる。光沢剤の例としては、ビス-(3-スルホプロピル)-ジスルフィド２ナトリウム塩(SPS)が挙げられるが、吸着担体を置換することによりめっき反応を促進させる分子量の小さな任意の硫黄含有化合物を本明細書で説明する実施例で用いることができる。一実施例において、化学光沢剤成分の濃度は、約0.000001モル濃度(M)から光沢剤の溶解限度までの範囲に維持される。別の実施例において、化学光沢剤成分の濃度は、約0.000001Mから約0.01Mの範囲である。また別の実施例において、化学光沢剤の濃度は、約0.000141Mから約0.000282Mの範囲である。最終的に得られた銅めっき溶液内で化学光沢剤の核生成促進能力が維持され、ウエハ表面に十分高密度に銅を析出可能であれば、銅めっき溶液の化学光沢剤成分の濃度は、化学光沢剤の溶解限度までの任意の値に基本的に調節可能である。
一実施例において、ポリアミン系錯化剤は、ジアミン化合物である。銅めっき溶液に使用可能なジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、3-メチレンジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。別の実施例において、ポリアミン系錯化剤は、トリアミン化合物である。銅めっき溶液に使用可能なトリアミン化合物の例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、エチレンプロピレントリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。また別の実施例において、ポリアミン系錯化剤は、芳香族または環状ポリアミン化合物である。芳香族ポリアミン化合物の例としては、ベンゼン-1,2-ジアミン、ピリジン、ジピライド、ピリジン-1-アミンが挙げられる。銅めっき溶液中の遊離金属イオン（すなわち、銅(II)金属イオンおよびコバルト(II)金属イオン）と錯形成可能であり、銅めっき溶液に易溶で、酸性環境下でプロトン化可能なものであれば、銅めっき溶液の錯化剤として、いかなるジアミン化合物、トリアミン化合物または芳香族ポリアミン化合物を用いてもよい。一実施例において、促進剤（たとえば、スルホプロピルスルホン酸塩）や抑制剤（たとえば、PEG：ポリエチレングリコール）等の他の化学添加剤を低濃度で銅めっき溶液に加えて、銅めっき溶液の特定用途用の性能を向上させるようにしてもよい。
別の実施例において、銅めっき溶液の錯化剤成分の濃度は、約0.0001モル濃度(M)から上述したさまざまなジアミン系錯化剤種、トリアミン系錯化剤種および芳香族または環状ポリアミン錯化剤種の溶解限度までの範囲に維持される。たとえば、銅めっき溶液の錯化剤成分の濃度を、約0.005Mから10.0Mの範囲に維持する。ただし、銅めっき溶液の錯化剤成分の濃度は、銅めっき溶液中の総金属濃度よりも高くなければならない。
通常、銅めっき溶液の錯化剤成分は、溶液を高アルカリ性にし、その結果（銅(II)−コバルト(II)レドックス対間の電位差が大きくなりすぎるために）溶液が不安定になる。一実施例において、めっき溶液に十分な量の酸を加えて、溶液をpHが約6.4以下の酸性溶液にしてもよい。別の実施例において、緩衝剤を加えて、溶液をpHが約6.4以下の酸性溶液にして、pH調整後に溶液のpHが変動しないようにしてもよい。また別の実施例において、酸および／または緩衝剤を加えて、溶液のpHを約4.0から6.4の範囲に維持するようにしてもよい。さらに別の実施例において、酸および／または緩衝剤を加えて、溶液のpHを約4.3から4.6の範囲に維持するようにしてもよい。一実施例において、酸のアニオン（陰イオン）種を、銅めっき溶液の銅(II)塩成分およびコバルト(II)塩成分の各々のアニオン（陰イオン）種と一致させるようにしてもよい。ただし、必ずしも、アニオン種を一致させる必要はない。さらに別の実施例において、pH調整物質を加えて、めっき溶液を弱アルカリ性、すなわち、約8未満のpHにしてもよい。
無電解銅析出の用途に用いる場合、アルカリ性のめっき溶液に比べて、酸性の銅めっき溶液には多くの使用上の利点がある。酸性の銅めっき溶液は、ウエハ表面に析出される還元銅イオンの密着性を向上させる。アルカリ性銅めっき溶液を用いた場合、水酸基末端の形成により、核生成反応が阻害され、核生成密度が低下して、大きな粒が成長し、表面粗さが増大するという問題が生じる可能性がある。さらに、無電解銅析出によるパターン層を用いた銅線の直接パターニング等の用途において、酸性銅めっき溶液は、ウエハ表面上のバリア材やマスク材に関する選択の幅を広げ、塩基性溶液に溶解する標準的なポジレジスト・フォトマスク樹脂材の使用を可能にする。
上述の利点に加えて、酸性銅めっき溶液を用いて析出させた銅は、アルカリ性銅めっき溶液を用いて析出させた銅と比べて、プレアニーリング抵抗特性が低い。無電解銅析出処理における最終的な銅析出速度が対象用途において許容されるものであり、また、銅めっき溶液が上述のすべての使用上の利点を備えるものであれば、銅めっき溶液のpHは、任意の酸性環境（すなわち、pH<7.0）に基本的に調整可能である。一般に、溶液のpHが低くなれば（すなわち、より酸性側になれば）、銅析出速度が低下する。ただし、錯化剤（たとえば、ジアミン系、トリアミン系、芳香族ポリアミン等）の種類や銅(II)塩およびコバルト(II)塩の濃度を変えることにより、酸性pH環境による銅析出速度の低下を抑制することができる。
一実施例において、無電解銅析出処理の間、銅めっき溶液を摂氏0度（℃）から70℃の範囲の温度に維持する。たとえば、無電解銅析出処理の間、銅めっき溶液を20℃から70℃の範囲の温度に維持する。温度は、銅析出処理において、ウエハ表面に対する銅の核生成密度と析出速度とに影響を与える（銅の核生成密度と析出速度は、温度に正比例する）。析出速度は、得られる銅層の厚みに影響を与え、核生成密度は、空隙、銅層内部の閉塞形成および下層であるバリア材への銅層の密着性に影響を与える。したがって、無電解銅析出処理における銅めっき溶液の温度設定を最適化することにより、高密度の銅核生成を可能にし、また、核生成による銅バルク析出後の銅析出制御を可能にし、銅析出速度を最適化して、目標とする厚みの銅層を形成させることができる。
図１は、本発明の一実施例において、無電解銅めっき溶液を作成する処理を示すフローチャートである。処理１００が開始されると、ステップ１０２で、銅めっき溶液の含水銅塩成分と、ポリアミン系錯化剤の一部と、化学光沢剤成分と、ハロゲン化物成分と、酸性成分の一部とを混合して、第１の混合物を作成する。処理１００は、次に、ステップ１０４に進み、錯化剤の残部と、含水コバルト塩成分とを混合して、第２の混合物を作成する。一実施例において、第２の混合物のpHが酸性になるように、第２の混合物のpHを調節する。第２の混合物を酸性に保持することにより、コバルト(II)を活性状態に保つことができる。処理１００は、次に、ステップ１０６に進み、後述するシステムを用いる銅めっき処理の直前に、第１の混合物と第２の混合物とを混合して、銅めっき溶液を完成させる。
一実施例において、混合するまで、第１の混合物と第２の混合物とを、別々の恒久的な保存容器に保存する。恒久的な保存容器は、第１の混合物と第２の混合物とを一緒にして銅めっき溶液を完成させるまで、第１の混合物と第２の混合物の輸送と長期保存用に設計されている。恒久的な保存容器は、第１の混合物および第２の混合物のどの成分に対しても反応性がないものならば、いかなる種類の容器でもよい。このような予混合調製法を採ることにより、より安定した銅めっき溶液の調製が可能になり、長期間の保存によるめっき液の劣化（すなわち、銅の還元）を防ぐことができる。
以下、本発明の一実施例に従って、銅めっき溶液の調製例を例１を参照して説明する。
実施例１
（硝酸塩系銅めっき溶液調製）
この実施例１では、濃度0.05Mの硝酸銅(Cu(NO3)2)と、濃度0.15Mの硝酸コバルト(Co(NO3)2)と、濃度0.6Mのエチレンジアミン（すなわち、ジアミン系錯化剤）と、濃度0.875Mの硝酸(HNO3)と、濃度3ミリモル濃度(mM)の臭化カリウム（すなわち、ハロゲン化物成分）と、濃度が0.000141Mから0.000282Mの範囲のPSP（すなわち、化学光沢剤）と、が含有された、pH6.0の硝酸系銅めっき溶液を調製する。アルゴンガスを用いて、混合物の脱酸素化を行ない、銅めっき溶液の酸化を抑制する。
（硝酸塩系銅めっき溶液調製）
この実施例１では、濃度0.05Mの硝酸銅(Cu(NO3)2)と、濃度0.15Mの硝酸コバルト(Co(NO3)2)と、濃度0.6Mのエチレンジアミン（すなわち、ジアミン系錯化剤）と、濃度0.875Mの硝酸(HNO3)と、濃度3ミリモル濃度(mM)の臭化カリウム（すなわち、ハロゲン化物成分）と、濃度が0.000141Mから0.000282Mの範囲のPSP（すなわち、化学光沢剤）と、が含有された、pH6.0の硝酸系銅めっき溶液を調製する。アルゴンガスを用いて、混合物の脱酸素化を行ない、銅めっき溶液の酸化を抑制する。
実施例１では、予混合調製法により、硝酸系銅めっき溶液を調製する。予混合調製法では、エチレンジアミンの一部を硝酸銅と硝酸と臭化カリウムと予混合して、第１の予混合溶液を作成する。錯化剤成分の残部をコバルト塩成分と予混合して、第２の予混合溶液を作成する。無電解銅析出処理を行なう直前に、第１の予混合溶液と第２の予混合溶液とを適当な容器にいれて、最終的な混合を行なうことにより、無電解銅めっき溶液を完成させる。前述したように、このような予混合調製法を採ることにより、より安定した銅めっき溶液の調製が可能になり、長期間の保存によるめっき液の劣化を防ぐことができる。また、本発明の各処理工程で用いられるすべての流体を脱気するようにしてもよい。すなわち、市販の脱気システムで溶存酸素を除去するようにしてもよい。脱気に利用可能な不活性ガスの例としては、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)が挙げられる。
前述したように、銅やその他金属層の無電解析出を高アルカリ性のpH環境で行なうことは業界では周知である。標準的には、銅塩と、錯化剤と、金属塩とが用いられ、金属塩の金属(Me)は、銅-Meレドックス対を形成することにより、銅の還元およびMeの酸化を促し、無電解めっき処理を促進させる。通常、還元剤としてコバルト(II)を用いる無電解銅析出処理は、塩化物塩溶液中で、何の妨害もなく進む。標準的な無電解析出溶液の多くは、塩基水溶液を用いている。しかし、金属層の種類によっては、水の存在により金属層の酸化が起こり望ましくない。たとえば、タンタル(Ta)層では、塩基水溶液による酸化が起こる。酸性、中性、または塩基性の非水めっき溶液の調製例を以下の実施例で説明する。調製した溶液を、銅、タンタルまたはその他の表面のめっきに用いることができる。
後述する別の実施例において、非水溶媒と、錯化剤としてエチレンジアミンを用いた無電解銅めっき溶液を作成する。作成しためっき溶液を用いて、半導体製造工程で通常用いられる銅に加えて、他のバリア層上にも材料層を析出させることができる。たとえば、タンタルバリア層を基層として用いて、無電解めっき溶液により、所定の材料層をタンタルバリア層上に析出させるようにしてもよい。以下、無電解銅めっき溶液を銅層のめっきに用いる実験例を説明する。以下の例では、エチレンジアミンを錯化剤として用い、また、溶媒は非水溶媒とした。非水溶媒の例を表４に列挙する。基本的には、銅またはエチレンジアミンを溶解可能な任意の非水溶媒を本発明の実施例において用いることができる。
一実施例において、めっき対象表面を、以下の前処理後の銅箔基板とした。めっき対象表面をVienna lime（炭酸カルシウム）−酸含有溶液で処理した後、蒸留水ですすいだ。Vienna lime−酸含有溶液で処理する代わりに、銅箔のプラズマ洗浄を行なうようにしてもよい。さらに、銅箔の表面を化学研磨材溶液で約６０秒間研磨するようにしてもよい。たとえば、化学研磨材溶液として、過酸化水素と硫酸の混合液を用いることができる。研磨処理後の銅箔は、再び蒸留水ですすがれる。化学研磨材溶液を用いた処理は、必須の処理ではなく、必要に応じて行なえばよい。次に、10ml/lの濃塩酸(HCl)を含有する1g/lのPdCl2溶液中で、表面を６０秒間活性化処理した。この処理により、表面が官能化され、官能化表面、すなわち、Pd（パラジウム）触媒上に銅が析出する。銅箔表面を再び蒸留水ですすぎ、乾燥させた。この洗浄方法は例示に過ぎず、これに限定されるものではないため、銅箔表面を別の方法で洗浄してもよいし、あるいは、銅箔表面を全く洗浄しなくてもよい。無電解銅めっき非水溶液を以下のように作成した。
実施例２
0.051グラムのCuCl2を４ミリリットル(ml)のジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解させた。この際、溶解を促進させるために、適度に加熱した。ここで、CuCl2は無水組成のものを用いた。次に、溶解混合物に濃塩酸を0.2ないし0.7ミリリットル加えた。濃塩酸も無水のものを用いた。後述するように、塩酸の代わりに酢酸を用いてもよい。次に、11.45モル(M)のエチレンジアミンを0.63ミリリットル加えた。得られた溶液を溶液Ａと呼ぶ。0.214グラムのCoCl2 を(6-X)ミリリットルのDMSOに溶解させて、溶液Ｂとなる第２の溶液を作成した。ここで、Xは、溶液Ａの調製に用いた塩酸の容積を示す。この場合には、溶解を促進させるために、適度に加熱した。CoCl2も無水組成のものを用いた。アルゴン攪拌により溶液Ａを脱気してもよいが、この脱気処理は必須ではない。
0.051グラムのCuCl2を４ミリリットル(ml)のジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解させた。この際、溶解を促進させるために、適度に加熱した。ここで、CuCl2は無水組成のものを用いた。次に、溶解混合物に濃塩酸を0.2ないし0.7ミリリットル加えた。濃塩酸も無水のものを用いた。後述するように、塩酸の代わりに酢酸を用いてもよい。次に、11.45モル(M)のエチレンジアミンを0.63ミリリットル加えた。得られた溶液を溶液Ａと呼ぶ。0.214グラムのCoCl2 を(6-X)ミリリットルのDMSOに溶解させて、溶液Ｂとなる第２の溶液を作成した。ここで、Xは、溶液Ａの調製に用いた塩酸の容積を示す。この場合には、溶解を促進させるために、適度に加熱した。CoCl2も無水組成のものを用いた。アルゴン攪拌により溶液Ａを脱気してもよいが、この脱気処理は必須ではない。
無電解銅めっき処理を実施するまで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々に保存しておく。無電解銅めっき処理が開始される直前に、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して、非水溶媒、この実施例ではDMSO、を用いて、全体の容積を10ミリリットルに調節した。この実施例では、無電解銅めっき溶液の最終的な濃度は、Cu(II)が0.03M、CO(II)が0.09M、エチレンジアミンが0.72Mであった。ただし、これらのモル組成は変更してもかまわない。たとえば、上述したように、Cu(II)濃度は、0.01Mから溶媒に対する銅塩の溶解限度までの範囲で変更可能である。同様に、Co(II)濃度は、0.01Mから溶解限度までの範囲で変更可能である。Co(II)の濃度をCu(II)の濃度の２倍以上とするようにしてもよい。また、錯化剤の濃度をCu(II)とCo(II)濃度の合計以上とするようにしてもよい。前処理および活性化処理後の銅箔を無電解銅めっき溶液に３０分間浸した。溶液をアルゴン攪拌しながら、閉鎖系の反応容器内で摂氏３０度でめっきを行なった。銅膜の厚みにはpH依存性が見られ、これを表１にまとめた。
表１に、異なる成分濃度を有する２組の溶液を無電解銅めっき塩化物溶液として用いた例を示す。低濃度（塩化銅濃度：0.025mol/l）の無電解銅めっき溶液成分を用いた場合、最も高いpH(pH=10.4)でも最も低いpH(pH=6.2)でも溶液は安定であったが、銅の析出は生じなかった。すなわち、銅の析出は約6.2ないし約10.4のpH範囲で生じた。pHが約10.2で無電解銅析出が始まり、pH=9.2までは、ほぼ同じ速度、すなわち、0.11マイクロメートル/30分の速度で、無電解銅の析出が進んだ。溶液のpHがさらに低下すると、めっき速度が増加したが、一方で、溶液の不安定性も増大傾向を示した。無電解銅析出溶液の成分濃度が高いと、溶液の安定条件下で、めっき速度を増加させることができる。最大めっき速度は0.31μm/30分であった。これは、成分濃度が低い溶液を用いた場合のめっき速度の約３倍の速度である。成分濃度が高い溶液では、pH8.8でめっき速度が0.39μm/30分まで増大したが、pH9.8でめっき速度が0.31μm/30分の場合と比べて、溶液の安定性が低下した。
上述した塩化物系の代わりに、酢酸塩系の溶液を用いることもできる。酢酸塩を用いるということは酢酸の使用を意味するが、実施例の非水系溶液調製には水を含有していない酢酸が用いられる。さらに、酢酸は、極性分子に適した溶媒であり、酢酸銅(II)および酢酸コバルト(II)の濃縮原液の調製に用いることができる。この実施例では、酢酸銅(II)はエチレングリコールに溶解される。表を参照して説明する実施例において、促進剤を添加した無電解銅めっき溶液の場合には、無電解銅めっき処理に酢酸塩系の溶液が用いられた。臭化物、フッ化物、ヨウ化物および塩化物等のハロゲン化物を促進剤として用いてもよい。あるいは、CuBr2等のハロゲン化物源から、臭素等のハロゲンを１ミリモル添加するようにしてもよい。表２は、溶液のpHおよび非水溶媒として用いたエチレングリコール中のエチレンジアミン濃度に対する無電解銅めっき速度の依存性を示す。
表３は、摂氏３０度のエチレングリコール中で成分濃度が低い場合における無電解銅めっき速度の溶液pH依存性を示す。表３は、Cu(CH3COO)2=0.0125、CuBr2=0.001、Co(CH3COO)2=0.0375、エチレンジアミン(En)=0.3の溶液組成(mol/l)によるデータを示す。
２つの異なる濃度のエチレンジアミンを用いて、無電解銅めっき溶液を調製した。0.3mol/lの濃度のエチレンジアミンを用いた場合、アルカリ性組成の安定しためっき溶液が得られた（表２）が、めっき速度は比較的低く、0.11μmCu/30分であった。pHを低くすると溶液が不安定になった。pH6.1では、溶液は安定であったが、めっきが生じなかった（表２）。エチレンジアミン濃度を２倍にすると(0.6mol/l)、溶液が安定なpH限界が広がり、8.0から6.8までのpH範囲で溶液が安定であった（表２）。pH6.9のときに、最大めっき速度（0.28μmCu/30分）が得られた。エチレンジアミン等の錯化剤の濃度が高くなると、析出速度も増大した。酸の量または錯化剤の量を調節することにより、めっき溶液の酸性度を変えるようにしてもよい。錯化剤の添加量が増えれば、溶液の塩基性度も増大する。
溶液をもっと希釈した場合、pH8.2で溶液が安定な条件下で、めっき速度は0.28μmCu/30分であった（表３）。
電気めっきの際に溶液に超音波を照射する実験を行なったところ、めっき速度が１０ないし３０％増大した。ただし、超音波照射を行なわない条件下では安定であった溶液が１０ないし２０分間のめっき後に不安定になった。
めっき速度に影響を与える別のパラメータは、めっき溶液の温度である。温度の上昇に伴い、銅析出速度が増大する。これには、２つの理由がある。温度の上昇と共に、処理の活性化エネルギーが減少し、また、溶液の粘度も減少するため、拡散工程が促進される。
安定な溶液を用いた場合の無電解銅めっき速度の温度依存性を評価した結果を図２に示す。図示するように、温度上昇の影響は30℃から50℃の間で最も顕著であった。温度をさらに50℃から70℃に上昇させても、めっき速度に対する影響は小さかった。
表４に、無電解銅めっき速度の溶液pHおよび温度依存性をまとめた。溶液組成(mol/l)は、Cu(CH3COO)2=0.025、CuBr2=0.001、Co(CH3COO)2=0.075、エチレンジアミン(En)=0.6であった。表４から、温度上昇に伴って銅析出が促進される一般的な傾向がわかる。溶液が安定であれば、温度が70℃の場合に、最大めっき速度(0.67μmCu/30分)が得られた。
表５は、摂氏２５度のエチレングリコール中での溶液pHに対する無電解銅めっき速度の依存性を示す。溶液組成(mol/l)は、Cu(CH3COO)2=0.05、Co(CH3COO)2=0.15、プロピレンジアミン(Pn)=0.6であった。表５に示すように、促進剤（臭化カリウム）の濃度もめっき速度に影響する。
表６は、摂氏６０度のエチレングリコール中での溶液pHに対する無電解銅めっき速度の依存性を示す。溶液組成(mol/l)は、Cu(CH3COO)2=0.05、Co(CH3COO)2=0.15、プロピレンジアミン(Pn)=0.6であった。
エチレンジアミンの代わりに、錯化剤としてプロピレンジアミンを用いて、無電解銅めっき溶液を調製してもよい。また、プロピレングリコール等、他の非水溶媒を用いてもよい。利用可能な溶媒の例を表７に列挙する。
表７は、本発明の実施例で利用可能な非水溶媒の一部を列挙したものである。また、無電解銅めっき溶液に非水極性溶媒を用いることもできる。表７に列挙したもの以外の化合物も利用可能である。前述したように、銅および錯化剤を溶解可能な任意の適した非水溶媒を用いることができる。以上、塩化物系および酢酸塩系のめっき溶液の調製例を説明したが、硝酸塩系や硫酸塩系のめっき溶液も同様に調製可能である。硝酸塩系のめっき溶液は、硝酸銅と、硝酸コバルトと、硝酸とを、錯化剤および非水溶媒と共に用いて調製できる。また、硫酸塩系のめっき溶液は、上述した硫酸銅成分と硫酸コバルト成分とを、硫酸と共に用いて調製できる。
以上、本発明のいくつかの実施例を詳述したが、当業者には自明のように、本発明の要旨の範囲内でさまざまな他の態様で実施可能である。酸性の溶液調製で還元剤やイオン源や錯化剤等として用いられる化合物を非水溶液調製に用いることもできる。上述の実施例や実施形態は例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。本発明は、上述の詳細に限定されるものではなく、特許請求の範囲内でさまざまに変形や変更が可能である。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例１
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
非水錯化剤と、
臭化カリウムと、
非水溶媒と、を含有する溶液。
適用例２
請求項１に記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分が、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅および硫酸銅からなる群から選択される、溶液。
適用例３
請求項１に記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分が、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群から選択される、溶液。
適用例４
請求項１に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。
適用例５
請求項１に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。
適用例６
請求項１に記載の溶液であって、
非水錯化剤が、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれか１つである、溶液。
適用例７
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
ポリアミン錯化剤と、
ハロゲン化物源と、
硫酸、塩酸、硝酸、酢酸およびホウフッ化水素酸の無水組成からなる群から選択されるpH調整物質と、
非水溶媒と、を含有する溶液。
適用例８
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が非水である、溶液。
適用例９
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が、ジアミン化合物、トリアミン化合物および芳香族ポリアミン化合物からなる群から選択される、溶液。
適用例１０
請求項７に記載の溶液であって、
前記ハロゲン化物源が臭化カリウムである、溶液。
適用例１１
請求項７に記載の溶液であって、
塩基性である溶液。
適用例１２
請求項７に記載の溶液であって、
酸性である溶液。
適用例１３
請求項７に記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記非水銅塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。
適用例１４
請求項７に記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記非水コバルト塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。
適用例１５
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤の濃度は、前記無水銅塩成分の濃度および前記無水コバルト塩成分の濃度の合計と少なくとも同じである、溶液。
適用例１６
請求項７に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。
適用例１７
請求項７に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。
適用例１８
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
非水錯化剤と、
ハロゲン化物源と、
非水溶媒と、を含有し、
酸性である溶液。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。
適用例１
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
非水錯化剤と、
臭化カリウムと、
非水溶媒と、を含有する溶液。
適用例２
請求項１に記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分が、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅および硫酸銅からなる群から選択される、溶液。
適用例３
請求項１に記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分が、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群から選択される、溶液。
適用例４
請求項１に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。
適用例５
請求項１に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。
適用例６
請求項１に記載の溶液であって、
非水錯化剤が、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれか１つである、溶液。
適用例７
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
ポリアミン錯化剤と、
ハロゲン化物源と、
硫酸、塩酸、硝酸、酢酸およびホウフッ化水素酸の無水組成からなる群から選択されるpH調整物質と、
非水溶媒と、を含有する溶液。
適用例８
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が非水である、溶液。
適用例９
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が、ジアミン化合物、トリアミン化合物および芳香族ポリアミン化合物からなる群から選択される、溶液。
適用例１０
請求項７に記載の溶液であって、
前記ハロゲン化物源が臭化カリウムである、溶液。
適用例１１
請求項７に記載の溶液であって、
塩基性である溶液。
適用例１２
請求項７に記載の溶液であって、
酸性である溶液。
適用例１３
請求項７に記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記非水銅塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。
適用例１４
請求項７に記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記非水コバルト塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。
適用例１５
請求項７に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤の濃度は、前記無水銅塩成分の濃度および前記無水コバルト塩成分の濃度の合計と少なくとも同じである、溶液。
適用例１６
請求項７に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。
適用例１７
請求項７に記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。
適用例１８
非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
非水錯化剤と、
ハロゲン化物源と、
非水溶媒と、を含有し、
酸性である溶液。
Claims (17)
- 非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
非水錯化剤と、
非水溶媒と、を含有し、
前記溶液は、非水であり、反応性の金属の表面に適用された際の酸化を防ぐために水を含まず、
前記コバルト塩成分は、前記錯化剤で錯形成され、前記反応性の金属の表面に適用された際に、前記銅塩成分を還元して還元銅を析出させる、溶液。 - 請求項１に記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分が、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅および硫酸銅からなる群から選択される、溶液。 - 請求項１または２に記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分が、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群から選択される、溶液。 - 請求項１から３のいずれかに記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。 - 請求項１から３のいずれかに記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。 - 請求項１から５のいずれかに記載の溶液であって、
非水錯化剤が、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれか１つである、溶液。 - 請求項１から６のいずれかに記載の溶液であって、さらに、
ハロゲン化物源を含む、溶液。 - 請求項７に記載の溶液であって、
前記ハロゲン化物源は、臭化カリウムである、溶液。 - 非水無電解銅めっき溶液であって、
無水銅塩成分と、
無水コバルト塩成分と、
ポリアミン錯化剤と、
ハロゲン化物源と、
非水溶媒と、を含有し、
前記溶液は、非水であり、反応性の金属の表面に適用された際の酸化を防ぐために水を含まず、
前記コバルト塩成分は、前記錯化剤で錯形成され、前記反応性の金属の表面に適用された際に、前記銅塩成分を還元して還元銅を析出させる、溶液。 - 請求項９に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が非水である、溶液。 - 請求項９または１０に記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤が、ジアミン化合物、トリアミン化合物および芳香族ポリアミン化合物からなる群から選択される、溶液。 - 請求項９から１１のいずれかに記載の溶液であって、
前記ハロゲン化物源が臭化カリウムである、溶液。 - 請求項９から１２のいずれかに記載の溶液であって、
前記無水銅塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記無水銅塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。 - 請求項９から１３のいずれかに記載の溶液であって、
前記無水コバルト塩成分の濃度は、約０．０１モルから前記無水コバルト塩に対する溶解限度までの範囲である、溶液。 - 請求項９から１４のいずれかに記載の溶液であって、
前記ポリアミン錯化剤の濃度は、前記無水銅塩成分の濃度および前記無水コバルト塩成分の濃度の合計と少なくとも同じである、溶液。 - 請求項９から１５のいずれかに記載の溶液であって、
前記非水溶媒が極性溶媒である、溶液。 - 請求項９から１５のいずれかに記載の溶液であって、
前記非水溶媒が非極性溶媒である、溶液。
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