CN102265384A - 非水溶液无电沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水无电铜电镀液，所述电镀液包括无水铜盐组分，无水钴盐组分，非水络合剂和非水溶剂。

Description

非水溶液无电沉积
要求优先权
本申请是于2006年12月15日提交的，美国专利申请号为11/611,316，发明名称为“为无电沉积施加电镀液的装置”的部分继续并要求其优先权，所述美国专利申请号为11/611,316的申请为2006年5月11日递交的发明名称为“用于无电铜沉积的电镀液”的美国专利7,306,662和2006年6月28日递交的发明名称为“用于无电铜沉积的电镀液”的美国专利7,297,190的部分继续。上述每个申请所披露的内容以引用的方式全部并入本文中。
背景技术
在例如集成电路，存储单元以及类似的半导体器件的制造中包含一系列在半导体晶圆(“wafers”)上定义特征的制造操作。所述晶圆包括定义在硅基板上多层结构形式的集成电路器件。在基板水平，生成具有扩散区域的晶体管器件。在随后的水平，图案化互联金属线并电气连接到晶体管器件以定义所需的集成电路器件。同时，图案化的导电层通过电介质材料与其它导电层绝缘。
组建集成电路，首先在晶圆表面形成晶体管。然后通过一系列生产过程将线路和绝缘结构以多层薄膜的方式添加上去。典型的，第一层电介质(绝缘)材料沉积在已成形的晶体管上面。随后的金属层(例如铜，铝等)形成在此基层之上并被刻蚀以生成携带电流的导电线路，然后用电介质材料填充在所述线路之间形成所需绝缘体。这个用于生产铜线的过程被称作双金属镶嵌过程，其中在平面共形介电层中形成沟槽，在沟槽中形成通孔，与先前生成的下层金属层开启接触，铜被沉积到各处。然后把铜平坦化(移除覆盖层)，仅留下沟槽和通孔中的铜。
尽管铜线典型的由等离子气相沉积(PVD)的种层(即，PVD Cu)，及随后的电镀层(即，ECP Cu)组成，但是，正在考虑用无电化学材料替代PVC Cu，甚至替代ECP Cu。由此，无电铜沉积过程可用于生成铜导线。在无电铜沉积中，电子从还原剂被转移到铜离子，导致已还原的铜沉积在晶圆表面。优化的无电铜电镀液配方是能最大限度的提高涉及铜离子的电子转移过程。
传统的配方需要将电镀液维持在高碱性pH(即，pH＞9)，以提高整体的沉积速率。无电铜沉积使用高碱性铜电镀液的限制在于与晶圆表面上的正性光刻胶不相容、感应时间较长以及由于铜接触面羟化(其发生于中性至碱性环境中)产生的抑制引起的核密度下降等情况。如果将该溶液维持在酸性pH环境(即，pH＜7)，则可消除这些限制。使用酸性无电铜电镀液的显著限制在于：特定的基底表面如氮化钽(TaN)在碱性环境中倾向于被轻易地氧化而产生还原铜的粘着问题，导致晶圆的TaN表面上的镀斑(blotchyplating)。
另外，许多典型的无电沉积溶液采用含水的基液。然而，对某些金属层，水的添加可能引起该层的氧化，这是不可取的。
这将在本文的实施方式中出现。
发明内容
一般的，本发明通过提供一种在无电沉积中的非水溶液配方来满足这些需求。应了解：本发明可以通过多种方式来实施，包括作为方法和化学溶液。以下将描述本发明的多个创造性实施方式。
在一个示例性的实施方式中，提供了非水无电铜电镀液。所述无电电镀液包括无水铜盐组分，无水钴盐组分，多胺络合剂，卤化物源，和非水溶剂。
本发明另一方面提供了非水无电铜电镀液，包括无水铜盐组分，无水钴盐组分，非水络合剂和非水溶剂。
然而，本领域技术人员应当了解：本发明的实施方式无需部分或全部该种特定的细节仍可实施。在其它的实例中，未对公知的处理操作进行详细描述以避免模糊本发明。
附图说明
通过以下结合了附图的详细说明，本发明将更易理解。相同的参考数字表示相同的结构元件。
图1是根据本发明的一个实施方式，制备无电铜电镀液的方法流程图。
图2是根据本发明的一个实施方式，无电铜电镀率与温度相关性的图解说明。
发明详述
本发明提供无电铜电镀液的改良配方，该无电铜电镀液可维持在酸性pH至弱碱性环境以用于无电铜沉积处理；还提供无电电镀液的非水配方。应了解，此处描述具体的电镀液，但是室(chamber)可被用于任何电镀液，并不受上述特定电镀液的限制。然而，明显的，对于本领域技术人员，本发明无需部分或全部该种特定的细节仍可实施。在其它的实例中，未对公知的处理操作进行详细描述以避免不必要地模糊本发明的焦点。
应用于半导体制造应用中的无电金属沉积处理基于简单的电子转移概念。该处理涉及将已经制备的半导体晶圆放置到无电金属电镀液浴中，然后诱导金属离子接受来自还原剂的电子，导致经过还原的金属沉积到晶圆表面上。无电金属沉积处理的成功高度依赖于电镀液的各种物理(例如，温度等)以及化学参数(例如，pH、试剂等)。此处所用的还原剂为氧化还原反应中的元素或化合物，来还原另一种化合物或元素。在进行还原期间，还原剂变成氧化态。即，还原剂为电子供体，其将电子提供给被还原的化合物或元素。
络合剂(即，螯合物或螯合剂)为可用于可逆地结合化合物及元素，以形成络合物的任何化学剂。盐为带正电的阳离子(例如，Cu2+等)和带负电的阴离子构成的任意离子化合物，因此该产物为中性且不具有净电荷。单盐为仅包含一种正离子(除了酸性盐类中的氢离子)的任何盐类物质。络合盐为包含络合离子的任何盐类物质，络合离子由附着至一个或多个电子供体分子的金属离子所构成。典型的络合离子由一种附着至一个或多个电子供体分子上的金属原子或离子(例如，铜(II)乙二胺2+等)构成。质子化的化合物为已接受氢离子(即，H+)以形成具有净正电荷的化合物。
以下将描述在无电铜沉积应用中所用的铜电镀液。溶液的组分为铜(II)盐、钴(II)盐、化学光亮剂组分以及基于多胺的络合剂。在一个实施方式中，采用去氧化(de-oxygenated)的液体制备铜电镀液。去氧化液体的使用基本消除了晶圆表面的氧化，且抵消了液体在最终制备的铜电镀液的氧化还原电位上的任何作用。在一个实施方式中，该铜电镀液进一步包含卤化物组分。可用的卤化物的范例包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
在一个实施方式中，该铜(II)盐为单盐。铜(II)单盐的范例包括：硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸铜(II)、醋酸铜(II)及其混合物。应了解：基本上在溶液中可使用任何铜(II)的单盐，只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于多胺的络合剂络合并在酸性环境中可被还原剂氧化，导致已还原的铜被沉积到晶圆表面上。
在一个实施方式中，该铜(II)盐为具有附着至铜(II)离子的多胺电子供体分子的络合盐。络合铜(II)盐的范例包括：乙二胺硫酸铜(II)、双(乙二胺)硫酸铜(II)、二乙烯三胺硝酸铜(II)、双(二乙烯三胺)硝酸铜(II)及其混合物。应了解：基本上在溶液中可使用附着至多胺分子的铜(II)的任何络合盐，只要该盐类可被溶解至溶液中、可通过基于多胺的络合剂络合并在酸性环境中可被还原剂还原，导致已还原的铜被沉积到晶圆表面上。
在一个实施方式中，铜电镀液中的铜(II)盐组分浓度维持在介于约0.0001摩尔(M)至上述各种铜(II)盐的溶解极限的浓度。在另一示范性实施方式中，铜电镀液中的铜(II)盐组分的浓度维持在介于约0.001M至1.0M或溶解极限。应了解：铜电镀液中铜(II)盐组分的浓度基本上可被调整至最大为铜(II)盐溶解极限的任何值，只要所得到的铜电镀液在无电铜沉积处理期间可在晶圆表面上实施铜的无电沉积。
在一个实施方式中，该钴(II)盐为单盐。钴(II)单盐的范例包括：硫酸钴(II)、氯化钴(II)、硝酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、醋酸钴(II)及其混合物。应了解：基本上在溶液中可使用任何钴(II)的单盐，只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于多胺的络合剂络合并在酸性环境中还原钴(II)盐，导致已还原的铜被沉积到晶圆表面上。
在另一实施方式中，该钴(II)盐为具有附着至钴(II)离子的多胺电子供体分子的络合盐。络合钴(II)盐的范例包括：乙二胺硫酸钴(II)、双(乙二胺)硫酸钴(II)、二乙烯三胺硝酸钴(II)、双(二乙烯三胺)硝酸钴(II)及其混合物。应了解：基本上在溶液中可使用任何钴(II)的单盐，只要该盐类可被有效地溶解至溶液中、可通过基于多胺的络合剂络合并在酸性环境中还原铜(II)盐，导致已还原的铜被沉积至晶圆表面上。
在一个实施方式中，铜电镀液中钴(II)盐组分的浓度维持在介于约0.0001摩尔(M)至上述各种钴(II)盐的溶解极限。在一个示范性实施方式中，铜电镀液中钴(II)盐组分的浓度维持在介于约0.001M至1.0M。应了解：铜电镀液中钴(II)盐组分的浓度基本上可被调整至最大为钴(II)盐溶解极限的任何值，只要所得到的铜电镀液在无电铜沉积处理期间可在晶圆表面上以合理的速率实施铜的无电镀沉积。
在一个实施方式中，该化学光亮剂组分在膜层内发生作用，以控制微观层面的铜沉积。在此实施方式中该光亮剂易于被高电位的点所吸引，暂时的占据该区域并迫使铜沉积于他处。应了解：一旦沉积变得平坦，高电位的局部点会消失，且光亮剂会漂移离开，即，光亮剂抑制了铜电镀液优先镀至高电位区域的正常倾向，其无可避免地会导致粗糙、无光泽的镀层。在此实施方式中，光亮剂(也称为整平剂leveler)通过在最高电位的表面之间连续不断的移动，避免了大块铜晶体的形成，给予小等轴晶体最高的可行堆积密度(即，增进成核)，其导致平滑、有光泽、高延展性的铜沉积。一示例性的光亮剂为双(3-磺丙基)二硫二钠盐(SPS)，然而，能通过取代已经吸附的载体来增加电镀反应的任何小分子量的含硫化合物均可在此处的实施方式中产生作用。在一个实施方式中，化学光亮剂组分的浓度维持在介于约0.000001摩尔(M)至该光亮剂溶解极限。在另一实施方式中，该化学光亮剂组分具有介于约0.000001M至约0.01M的浓度。在另一实施方式中，化学光亮剂具有介于约0.000141M至约0.000282M的浓度。应了解：基本上可将铜电镀液中化学光亮剂组分的浓度调整为最大为化学光亮剂浓度极限的任何值，只要能够维持所得铜电镀液中化学光亮剂的成核增进特性以允许铜在晶圆表面上的充分致密沉积。
在一个实施方式中，该基于多胺的络合剂为二胺化合物。可用于溶液中的二胺化合物的范例包括：乙二胺、丙烯二胺、3-亚甲基二胺及其混合物。在另一实施方式中，该基于多胺的络合剂为三胺化合物。可用于溶液中的三胺化合物的范例包括：二乙烯三胺、二丙烯三胺、乙烯丙三胺及其混合物。在另一实施方式中，该基于多胺的络合剂为芳香或环状多胺化合物。芳族聚胺化合物的范例包括：苯-1，2-二胺、吡啶、二吡啶(dipyride)、吡啶-1-胺。应了解：可使用任何二胺、三胺或芳族聚胺化合物作为电镀液的络合剂，只要该化合物可在溶液中与自由金属离子(即，铜(II)金属离子和钴(II)金属离子)络合，易于溶解于溶液中并可在酸性环境中被质子化。在一个实施方式中，在铜电镀溶液中包含低浓度的其它化学添加剂以促进溶液发挥特性功能，该化学添加剂包括加速剂(即，磺酸磺丙基)和抑制剂(即，PEG，聚乙二醇)。
在另一实施方式中，铜电镀液中络合剂组分的浓度维持在介于约0.0001摩尔(M)至上述各种基于二胺、基于三胺及芳香族或环状多胺络合剂的溶解极限。在一个示例性的实施方式中，铜电镀液中络合剂组分的浓度维持在介于约0.005M至10.0M，但必需大于溶液中的总金属的浓度。
典型的，铜电镀液中络合剂组分使溶液变得高度碱性，因此略微不稳定(由于铜(II)-钴(II)氧化还原对间的过大电位差)。在一个示例性的实施方式中，将足量的酸添加至电镀液，使溶液具有pH≤约6.4的酸性。在另一实施方式中，添加缓冲剂使溶液具有pH≤约6.4的酸性，且避免调整后所得溶液的pH值改变。在另一实施方式中，添加酸和/或缓冲剂，维持溶液的pH值介于约4.0至6.4。在另一实施方式中，添加酸和/或缓冲剂，维持溶液的pH值介于约4.3至4.6之间。在一个实施方式中，酸的阴离子种类与铜电镀液中铜(II)和钴(II)盐组分的相应阴离子种类匹配，然而，应了解：阴离子种类并非必需匹配。在另一实施方式中，添加pH调节物，以使溶液呈弱碱性，即pH值小于约8。
在无电铜沉积应用中，酸性的铜电镀液具有许多优于碱性电镀液的操作优点。酸性铜电镀液提高了被沉积在晶圆表面上的已还原铜离子的附着性。这通常是在使用碱性铜电镀液时所发现的问题，因为羟基封端基团的形成、抑制成核反应并导致成核密度减少、较大晶粒的成长及表面粗糙度增加。进一步，对于例如通过图案化膜将铜无电沉积以直接图案化铜线的应用而言，酸性的铜电镀液帮助改善相对晶圆表面上的阻隔和掩模材料的选择性，并允许使用通常会溶解于碱性溶液中的标准正性抗蚀光掩膜树脂材料。
除了上述优点外，相比于使用碱性铜电镀液所沉积的铜，使用酸性铜电镀液所沉积的铜表现出较低的退火前电阻特性。应了解：如本文所披露的，铜电镀液的pH值基本上可被调整至任何酸性(即，pH＜7.0)环境，只要在无电铜沉积处理期间得到可接受的铜沉积速率且溶液表现出上述的所有操作优点。一般的，当溶液的pH值下降(即，变得更酸)，铜沉积的速率降低。然而，改变络合剂(例如，基于二胺、基于三胺、芳族聚胺等)的选择并辅以铜(II)和钴(II)盐的浓度，可帮助补偿任何因酸性pH环境所导致的铜沉积速率的降低。
在一个实施方式中，在无电铜沉积处理期间将铜电镀液维持在介于约0摄氏度(℃)至70℃。在一个示例性的实施方式中，在无电铜沉积处理期间将铜电镀液维持在介于约摄氏20℃至70℃。应了解：在铜沉积期间，温度会影响铜沉积至晶圆表面的成核密度及沉积速率(主要地，铜的成核密度及沉积速率直接与温度成比例)。沉积速率会影响所得到铜层的厚度，而成核密度会影响孔隙空间、铜层内闭塞的形成及铜层与下方阻隔材料之间的粘着。因此，应最佳化无电铜沉积处理期间铜电镀液的温度设定，以提供致密的铜成核及在大块沉积的成核阶段后控制沉积，以优化铜沉积速率并实现铜膜厚度目标。
图1为根据本发明的一个实施方式，无电铜电镀液的制备方法流程图。方法100开始于操作102，在操作102中将电镀液的水性铜盐组分、部分基于多胺的络合剂、化学光亮剂组分、卤化物组分及铜电镀液中的部分酸组分结合为第一混合物。方法100进行到操作104，在操作104中将络合剂的剩余部分及水性钴盐组分结合为第二混合物。在一个实施方式中，调整第二混合物的pH值，使其具有酸性pH值。应了解：保持第二混合物酸性的优点在于使钴(II)维持为活性形式。接着，方法100持续进行到操作106，在操作106中，在用于下述系统中的镀铜操作之前，将第一混合物及第二混合物结合为最终铜电镀液。
在一个实施方式中，该第一及第二混合物在结合前存储于分离的持久存储容器中。所设计的持久存储容器用于提供第一及第二混合物的传送及长期储存，直至其准备好结合为最终的铜电镀液。只要容器与第一及第二混合物中的任何组分皆不发生反应，则可使用任何类型的持久存储容器。应了解：该预混合方案具有下列优点：可配制出在储存时不会随着时间而发生析出(即，导致铜还原)的更稳定铜电镀液。
通过参考根据本发明的一个实施方式描述的铜电镀液样本配方的实例1，能够更了解本实施方式。
具体实施方式
实施例1
(基于硝酸盐的镀铜配方)
在此实施方式中披露了一种基于硝酸盐的铜电镀液配方，其具有6.0的pH值、0.05M浓度的硝酸铜(Cu(NO3)2)、0.15M浓度的硝酸钴(Co(NO3)2)、0.6M浓度的乙二胺(即，基于二胺的络合剂)、0.875M浓度的硝酸(HNO3)、3毫摩尔(mM)浓度的溴化钾(即，卤化物组分)及浓度介于约0.000141M至约0.000282M的SPS(即，化学光亮剂)。接着，利用氩气使所得混合物去氧化，以降低铜电镀液变成氧化态的可能性。
继续实施例l，在一个实施方式中，利用预混合配方的方案来制备该基于硝酸盐配方的铜电镀液，此方案涉及将乙二胺的一部分与硝酸铜、硝酸及溴化钾预混合为第一预混合溶液。络合剂组分的剩余部分与钴盐组分被预混合为第二预混合溶液。接着，在用于无电铜沉积操作之前，将该第一预混合溶液及第二预混合溶液添加至适当的容器中，混合为最终的无电铜电镀液。如上面所披露的，此预混合方案具有配制出在存储时不会随着时间而发生析出反应的更稳定的铜电镀液的优点。此外，在所披露处理期间使用的所有液体可能被脱气，即，溶解氧通过商用脱气系统被去除。用于脱气的示范性惰性气体包括氮气(N2)，氦气(He)，氖气(Ne)，氩气(Ar)，氪气(Kr)，氙气(Xe)。
如上所述，在工厂中通过高碱性PH化学过程进行铜或其它金属层的无电沉积是众所周知的。典型的化学过程使用铜盐，络合剂，金属盐，其中的金属(Me)有合适的铜-Me氧化还原对，有利于铜的还原和Me的氧化以促进无电电镀处理。通常的，用钴(II)作为还原剂的无电铜沉积处理在氯盐溶液中进行没有任何阻滞。许多典型的无电沉积溶液用含水的基液。然而，对于有些金属层，水的添加可能导致层的氧化，这是不可取的。例如，钽(Ta)层在含水的基液中受到氧化。下述实施方式提供了一种可以为酸性的，中性的，碱性的非水电镀配方。应了解，所述配方可能会给电镀铜，钽或其他表面时提供。
在下述的另一实施方式中，提供了一种采用非水溶剂和乙二胺作为络合剂的无电铜电镀液。此处所描述的电镀液也可用于在通常用于半导体生产过程的铜之外的其它阻隔层上沉积材料层。例如，钽阻隔层可作为基层，在随后的无电电镀液沉积中在其上沉积合适的材料层。下述为用于电镀铜层的无电铜电镀液的实验示例。乙二胺被用作络合剂，并且用于实验的溶剂为非水的。非水溶剂的范例列举在表4中。基本上，任何可溶解铜或乙二胺的非水溶剂都可用于此处所描述的实施方式中。
在一个实施方式中，被镀表面是铜箔基底，该基底预处理如下：表面经维也纳石灰(碳酸钙)和酸性溶液预处理，然后用蒸馏水清洗。在一个实施方式中，可以用铜箔的等离子清洗来替代维也纳石灰和酸性溶液。在可选的实施方式中，铜箔表面可在化学抛光材料溶液中抛光六十秒。在一个实施方式中，化学抛光溶液为带有过氧化氢的硫酸。然后，再次用蒸馏水清洗被处理后的箔。应了解，化学抛光溶液是一个可选操作，并不是必需的。接着，在包含浓度为每升十毫升氯化氢(HCl)的每升一克的PdCl2溶液中活化表面六十秒。在此操作期间，该表面被功能化，使得铜生长在功能化的表面即Pd催化剂上。然后，用蒸馏水清洗箔表面并干燥。所述表面可通过其它方法清洗或完全不清洗，因为该清洗方法是示例性而非限制性的。无电铜电镀中的非水溶液制备如下：
实施例2
4毫升(ml)二甲基亚砜(DMSO)中溶解0.051克二氯化铜(CuCl2)。在温和加热下进行以加速溶解。应了解，CuCl2是无水化合物。然后，在混合物中加入0.2至0.7毫升的浓盐酸。应了解，所用的盐酸也是无水的。在一个实施方式中，如下面所描述的，可用醋酸替代盐酸。下一步，加入11.45摩尔(M)0.63毫升的乙二胺。在此，将上述溶液称为溶液A。第二种溶液，称为溶液B，由溶于(6-X)毫升DMSO的0.214克CoCl2制备而成，此处X为制备溶液A中所用盐酸的量。在此，仍采用温和加热以加速溶解。应了解，CoCl2是无水的物质形式。在一个实施方式中，溶液A通过氩气泡脱气，但此脱气程序是可选的。
溶液A和溶液B分开保存直至进行无电铜电镀程序前。一旦开始无电铜电镀程序，溶液A和溶液B混合，带有非水溶剂(此实施例中指代DMSO)的最终量达到10毫升，。在这个示例性的实施方式中，无电铜电镀液的最后浓度为：0.03M的Cu(II)，0.09M的Co(II)和0.72M的乙二胺。这些摩尔组分可能会改变。例如，正如上面所提到的，Cu(II)的组分范围可在0.01M至铜盐在溶剂中的溶解极限间变动。Co(II)的浓度可在0.01M至溶解极限间变动。在一个实施方式中，Co(II)的浓度至少为Cu(II)浓度的两倍。在另一个实施方式中，络合剂的浓度至少为Cu(II)浓度和Co(II)浓度的总和。将预处理和活化的铜箔浸入无电铜电镀液中30分钟。当冒泡氩穿过整个溶液，该电镀程序在一个30摄氏度封闭的反应容器中进行。实验发现铜膜厚度依赖于PH值，引证于表1。
表1
Figure BDA0000068088220000131
Figure BDA0000068088220000141
表1提供了用于氯化物无电铜电镀液中拥有不同浓度组分的两种溶液。应了解，当使用低浓度组分的无电铜电镀液，(0.025mol/l)的氯化铜，发现在最高的PH(PH＝10.4)和最低的PH(PH＝6.2)，溶液是稳定的，但没有铜的沉积。也就是说，铜沉积发生在约PH为6.2和约PH为10.4之间。近似的从PH＝10.2起，无电铜沉积开始，约以同样的速率，即，每30分钟0.11微米，直到PH＝9.2。随着溶液的PH值进一步降低，电镀速率增加，但溶液的不稳定性也呈现增加状态。应该注意，较高浓度组分的无电铜沉积液在溶液稳定的条件下允许获得更高的电镀速率——最高的电镀速率达到0.31微米/30分，即，大约是低浓度组分溶液的3倍。对于较高浓度溶液，在PH为8.8时的电镀速率为0.39微米/30分，然而，溶液并不像在PH为9.8时一样稳定，此时的速率为0.31.
作为对上述氯化物系统的替代，对醋酸盐系统也做了评估。应了解，醋酸盐的使用包含醋酸的使用，此处描述的非水性实施方式不包含水。此外，醋酸一种理想的极性分子溶剂，可用于制备醋酸铜(II)和醋酸钴(II)的浓缩原液。在此处评估的实施方式中，醋酸铜(II)溶解于乙二醇中。通过下述表格描述的实施例，发现带有附加加速剂的无电铜电镀液从醋酸盐溶液中启动无电铜电镀处理。在一个实施方式中，加速剂为卤化物，例如溴，氟，碘，氯。在另一个实施方式中，原材料例如CuBr2提供所添加的一毫摩尔卤素，例如溴。表2说明了无电铜电镀速率与溶液PH之间的相关性和作为非水溶剂的乙二醇中乙二胺的浓度。
表2
Figure BDA0000068088220000151
Figure BDA0000068088220000161
表3说明了在30摄氏度乙二醇中低浓度组分无电铜电镀速率和溶液PH值之间的相关性。溶液构成(mol/l)：表3中的数据为Cu(CH3COO)2-0.0125，CuBr2-0.001，Co(CH3COO)2-0.0375，En-0.3。
表3
  [CH3COOH]，ml/l   近似PH   μm/30min
  0   11.0   0
  10.0   8.2   0.28
  20.0   7.0   0.11
  30.0   6.3   0.03
  40.0   5.9   0
对制备无电铜电镀液的两种浓度的乙二胺进行测试。用0.3mol/l的乙二胺，得到稳定的碱性组分电镀液(表2)，电镀速率相对较低为0.11微米Cu/30分。低PH值的溶液不稳定，PH为6.1时溶液变的稳定，但是不产生电镀处理(表2)。在乙二胺的浓度为两倍(0.6mol/l)时，溶液稳定性的PH限制值扩大，PH在从8.0到6.8时溶液稳定(表2)。在PH为6.9(0.28微米Cu/30分)时获得最高电镀速率。因此，使用较高浓度络合剂例如乙二胺，得到较高的沉积速率。应了解，电镀液的酸性可通过操作酸或者络合剂的量来改变。在一个实施方式中，添加越多的络合剂，溶液碱性越大。
应用更加稀释的溶液也是可行的，在溶液稳定PH为8.2时电镀速率可达到0.28微米Cu/30分(表3)。
在一个实施方式中，在电镀期间超声波辐射应用于溶液中。该实验表明电镀速率的增加达到10-30％。然而，在没有经过超声波辐射的条件下的稳定溶液在电镀10-20分钟后变得不稳定。
另一个影响电镀速率的参数是电镀液的温度。在一个实施方式中，由于两个原因使得温度的提高增加了铜的沉积速率。随着温度的增大，处理过程中活化能的减少和溶液粘度的减小，加速了扩散过程。
图2通过图表评价并说明了稳定溶液中无电铜沉积速率与温度的相关性。如图所示，温度值范围在30-50℃间时温度的升高最有效。温度在50-70℃范围内的增加对电镀速率的影响变小。
无电铜沉积速率和溶液PH值以及温度之间的关系如表4所示。溶液的组成(mol/l)如下：Cu(CH3COO)2-0.025，CuBr2-0.001，Co(CH3COO)2-0.075，En-0.6。表4显示了随着温度增高铜沉积加速的一般趋势。值得注意的是，只要溶液稳定，在70℃能得到最高电镀速率(达到0.67微米Cu/30分)。
表4
Figure BDA0000068088220000181
Figure BDA0000068088220000191
表5说明了在25℃时无电铜电镀速率和乙二醇中溶液PH  的关系。溶液组成(mol/l)：Cu(CH3COO)2-0.05，Co(CH3COO)2-0.15，Pn-0.6。如表5所示，加速剂(溴化钾)的浓度也影响电镀速率。
表5
Figure BDA0000068088220000192
Figure BDA0000068088220000201
Figure BDA0000068088220000211
表6说明了在60℃时无电铜电镀速率和乙二醇中溶液PH的关系。溶液组成(mol/l)：Cu(CH3COO)2-0.05，Co(CH3COO)2-0.15，Pn-0.6。
表6
Figure BDA0000068088220000212
在其他实施方式中，无电铜电镀液用丙二胺作为络合剂替代乙二胺。另外，任选的非水溶剂例如丙二醇可用于该实施方式中。更多的溶剂见表7。
表7
  溶剂
  甲醇
  乙醇
  丁醇
  异丙醇
  1，4-二恶烷
  二乙醚
  1，2-二氯乙烷
  四氯甲烷
  吡啶
  甲苯
  己烷
  环己烷
  丙酮
  乙腈
  二甲基甲酰胺
  2-丁烯-1，4-二醇
  二甲基亚砜
  乙二醇
  丙二醇
表7列举了可用于此处描述的实施方式中的一部分非水溶剂。在一个实施方式中，极性非水溶剂可用于此处描述的无电铜电镀液中。应了解，表7列举的其他化合物也可用于此处描述的实施方式中。如上所述，可使用任何合适的能溶解铜和络合剂的非水溶剂。除了上述的氯化物和醋酸盐系统的具体实施方式，硝酸盐和硫酸盐系统也能用于此处描述的实施方式中。在硝酸盐系统中，硝酸铜，硝酸钴和硝酸可与此处描述的络合剂和非水溶剂一起使用。在硫酸盐系统中，包括先前提到的硫酸铜和硫酸钴组分以及硫酸。
尽管在此已经详细描述了本发明的数个实施方式，但本领域的普通技术人员应了解：在不脱离本发明精神与范围的前提下，可以通过许多其它的特定形式来施行本发明。应了解，酸性配方中列举的还原剂，离子源，络合剂等的示范性化合物可以包括在非水配方中。因此，本发明的示例与实施方式应被视为是说明性而非限制性的，且本发明并不受限于本文中提供的细节，而是在随附的权利要求的范围内可修改及施行本发明。

Claims (18)

1.非水无电铜电镀液，包括：
无水铜盐组分；
无水钴盐组分；
非水络合剂；
溴化钾；和
非水溶剂。
2.根据权利要求1所述溶液，其中所述无水铜盐组分从由氯化铜，醋酸铜，硝酸铜和硫酸铜组成的群组中选择。
3.根据权利要求1所述溶液，其中所述无水钴盐组分从由氯化钴，醋酸钴，硝酸钴和硫酸钴组成的群组中选择。
4.根据权利要求1所述溶液，其中所述非水溶剂是极性溶剂。
5.根据权利要求1所述溶液，其中所述非水溶剂是非极性溶剂。
6.根据权利要求1所述溶液，其中所述非水络合剂是乙二胺或聚丙烯二胺其中之一。
7.非水无电铜电镀液，包括：
无水铜盐组分；
无水钴盐组分；
多胺络合剂；
卤化物源；
PH调节物质，从由无水的硫酸，盐酸，硝酸，醋酸和氟硼酸组分组成的群组中选择；和
非水溶剂。
8.根据权利要求7所述溶液，其中所述多胺络合剂是非水的。
9.根据权利要求7所述溶液，其中所述多胺络合剂从由二胺化合物，三胺化合物和芳族聚胺化合物组成的群组中选择。
10.根据权利要求7所述溶液，其中所述卤化物源为溴化钾。
11.根据权利要求7所述溶液，其中所述溶液为碱性。
12.根据权利要求7所述溶液，其中所述溶液为酸性。
13.根据权利要求7所述溶液，其中所述无水铜盐组分的浓度在约0.01摩尔至非水铜盐的溶解极限之间。
14.根据权利要求7所述溶液，其中所述无水钴盐组分的浓度在约0.01摩尔至非水钴盐的溶解极限之间。
15.根据权利要求7所述溶液，其中所述多胺络合剂浓度至少与无水铜盐组分浓度和无水钴盐组分浓度之和一样大。
16.根据权利要求7所述溶液，其中所述非水溶剂是极性溶剂。
17.根据权利要求7所述溶液，其中所述非水溶剂是非极性溶剂。
18.非水无电铜电镀液，包括：
无水铜盐组分；
无水钴盐组分；
非水络合剂；
卤化物源；和
非水溶剂，其中所述溶液为酸性。
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