KR101219586B1 - 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속염, 착화제, 환원제, pH조정제 및 촉매를 포함하고 추가적으로 안정제, 가속제, 광택제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있는 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하여 동피막을 형성하고, 형성된 동피막에 대하여 일정 조건, 시간 및 온도로 급속열처리(annealing)함으로써, 배선적용 물질의 주요 요구특성인 저항을 감소시킬 수 있는 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법에 관한 것이다.

Description

급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법{Method for decreasing resistance of copper coating layer using annealing}
본 발명은 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속염, 착화제, 환원제, pH조정제 및 촉매를 포함하고 추가적으로 안정제, 가속제, 광택제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있는 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하여 동피막을 형성하고, 형성된 동피막에 대하여 일정 조건, 시간 및 온도로 급속열처리(annealing)함으로써, 배선적용 물질의 주요 요구특성인 저항을 감소시킬 수 있는 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법에 관한 것이다.
금속 배선공정에 적용되는 재료 및 물질들은 고유한 저항 특성, 낮은 EM(Electromigration) 특성, 인접 물질들 간의 양호한 접착력, 기계적 및 전기적 안정성, 부식(Corrosion)에 관한 저항 특성, 소자 및 장비의 낮은 오염 특성, 낮은 film stress, 증착 및 패터닝 조절 용이성, 후속 열 공정 안정성 등이 필요하다. 이러한 특성들에 추가하여, 배선 사이즈 감소에 따라 집적도가 급증하는 것이 최근 추세이다.
이러한 추세에 맞추어, 무전해나 전기 공정을 이용한 일괄 습식 공정과 보이드 프리(void free)를 위한 공정적 부분, 저 저항 물질 및 금속막(metal cap) 등에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 핵심 기술로는 고종횡비 트렌치 웨이퍼의 Super-filling 처리기술, 고속전착, 낮은 비저항 구리(Cu) 제조기술 등이 있으며, 요소 기술로 고밀도 배선용 전착액, 첨가제, 전착균일도 확보를 위한 전류파형, 전착장비, 고속/고효율 전착기술, 포르말린 프리 등에 대한 연구들이 진행되고 있다.
현재, 금속 배선 제조기술은 계단도포성(step coverage)이 높은 물리기상증착(PVD) 및 화학기상증착(CVD) 방법으로 씨앗층(seed layer)을 형성한 후 전기도금(EP, electroplating)을 통하여 배선을 채우는 방식의 상감공정(damascene)이 널리 사용된다.
그러나, 물리기상증착 방법은 특히 측벽(side wall) 쪽의 계단도포성이 불량하여 전기도금시 공극(void) 형성을 발생시킬 수 있다는 단점이 있고, 화학기상증착 방법은 박막 내의 불순물과 접착성이 좋지 않다는 단점이 있다. 이러한 문제들은 22nm급 이하의 공정에서 더욱 심각하게 발생할 것으로 예측되고 있다. 또한 전기도금은 구리 단결정 크기가 최대 수 ㎛에 달하는 다방향성 결정을 형성하여 자체적으로는 최근의 배선에 적용하는데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위하여 각종 유기 첨가제를 사용하여 결정 크기를 조절하고 펄스파 등 전류의 형태를 변형적용 하는 등의 개선연구가 계속적으로 진행되고 있는 실정이다.
반면에, 무전해(ELD, Electroless deposition) 동도금 공정은 최초 씨앗층 형성에 일부 사용되었으나, 최근 씨앗층 없이 ELD만으로 초등각 전착 구현에도 사용이 되어질 수 있어 상술된 문제점 또는 한계성을 극복할 수 있는 대안으로 주목받고 있다.
하지만, 이러한 무전해 도금법의 단점으로는 전기도금에 비하여 막의 형성속도가 저속용은 1~3㎛/hr, 고속용은 5~10㎛/hr 정도로 낮고, 확산방지층과의 접착력이 낮을 수 있으며, 조성액 내 불순물들로 인한 금속의 전기적 특성이 낮아질 가능성이 있다. 더욱이, 도금액의 조성 변화가 크기 때문에 세심한 관리가 필요하며, 또 공정에 따라 물리적 특성이 달라지는 단점들을 가지고 있다.
한편, 반도체 제조 기술이 발달함에 따라 반도체 소자의 급속한 고집적화와 금속 배선의 미세화를 종용하고 있다. 이러한 추세에 따라 금속 배선의 선폭이 점차 작아지고 구조가 복잡해지면서 금속 배선의 특성이 소자의 신뢰성에 큰 영향을 주게된다. 특히, 금속 배선의 미세화에 따른 금속 배선의 단면적 감소와 그로 인한 전류밀도의 증가는 SV(Stress voiding, 응력절단) 및 EM(Electromigration, 전자이동)이라는 신뢰성 문제를 유발하게 된다.
구체적으로 살펴보면, 금속 배선층은 반도체 소자의 제조 과정 중 거치는 열싸이클(thermal cycle)과 기판 물질과의 열팽창 계수 차이로 인하여 기계적 응력을 받게 된다. 이러한 과정을 통하여 유발된 압축 응력은 힐락 형성을 통하여 해소되며, 인장 응력은 보이드 형성을 통하여 해소되게 된다. EM은 금속 배선을 따라 이동하는 전자가 금속 이온과 충돌하여 운동량을 전달하고, 이에 따라 전류가 흐르는 방향으로 원자가 이동하는 현상을 말한다. 실제 원자와 전자 사이의 큰 질량차이를 고려해 볼 때 이러한 현상이 불가능해 보이지만, 배선의 온도가 높아 원자의 이동이 활발하게 일어나고 흐르는 전류 밀도가 높아 충돌하는 전자의 개수가 많을 경우 원자들이 이동하게 된다. 이러한 현상이 발생함에 따라 배선의 한쪽 끝에서는 원자들이 축적되어 힐락이 형성되고, 다른 한쪽 끝에서는 원자들이 고갈되어 보이드가 형성되게 된다. 이와 같이, 금속 배선층에 인가되는 응력과 EM은 힐락(hillock)과 보이드(void)를 형성하게 되며, 이들은 각각 배선층을 단락 또는 절선(open circuit)시켜 배선의 신뢰성 문제를 야기하게 된다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 충진될 수 있는 무전해 동도금액을 개발하였으며, 이러한 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동도금층을 특정 조건에서 급속 열처리함으로써 저항 감소 효과가 있음을 확인하고 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 금속염, 착화제, 환원제, pH조정제 및 촉매를 포함하고 추가적으로 안정제, 가속제, 광택제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있는 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하여 동피막을 형성하고, 형성된 동피막에 대하여 일정 조건, 시간 및 온도로 급속열처리(annealing)함으로써, 배선적용 물질의 주요 요구특성인 저항을 감소시키고 배선특성을 향상시킬 수 있는 급속열처리 공정을 이용한 동피막의 저항 감소 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 1) 미세 배선 또는 미세 트렌치 상에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 충진될 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.
또한 2) 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동피막에 급속 열처리를 수행함으로써 형성된 동피막의 저항을 보다 감소시키고 그로 인해 배선 특성을 향상시킬 수 있는 동 피막 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한 3) 상술된 배선용 무전해 동도금액 및 동 피막 형성 방법을 이용하여 형성되는 동 피막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로서 본 발명은 (a) 구리염, 구리이온과 리간드를 형성하여 액상반응을 억제하는 착화제, 구리이온을 환원시키는 환원제, 상기 환원제가 산화되도록 하는 pH 조절제 및 촉매를 포함하는 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 동도금층에 급속열처리를 실시하여 저항을 감소시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 동 피막 형성 방법에 관한 것이다.
이때, 상기 무전해 동도금액에는 안정제, 촉진제 및 계면활성제 중 어느 하나 이상이 더 첨가될 수 있다.
(a) 단계에서 이용되는 무전해 동도금액의 구체적인 조성 비율 등을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 구리염, 즉 금속염으로서 황산구리, 염산구리, 질산구리 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황산구리 5수화물 1 내지 50g/l, 바람직하게는 5 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 5 내지 15g/l를 사용한다.
상기 착화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 롯셀염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 롯셀염 4수화물 1 내지 100g/l, 보다 바람직하게는 50~100g/l를 사용한다. 이러한 착화제는 도금액 중 환원제에 의해 환원되는 구리 이온이 안정적으로 황성화된 표면에 증착이 되게 한다.
상기 환원제로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 차인산염(Hypophosphate), 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride) 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포르말린 1 내지 50ml/l, 보다 바람직하게는 5 내지 30ml/l를 사용한다.
상기 pH 조절제로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 하이드로설포네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 1 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/l가 첨가된다. 이때, 배선용 무전해 동도금액의 pH는 25℃에서 10 내지 13.5 보다 바람직하게는 11 내지 13으로 유지되는 것을 특징으로 한다. 이러한 pH 조절제는 환원제의 산화 반응에 필요한 이온을 공급하는 역할을 한다.
상기 촉매로서 니켈설페이트, 니켈클로라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈 6수화물 1 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/l가 첨가된다. 이러한 촉매는 도금액이 분해되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
한편, 안정제로서 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 소듐씨오설페이트 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가될 수 있다.
또한, 안정제로서 2,2‘-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 2,2’-비피리딜 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가될 수 있다.
상기 촉진제로서 페닐머큐리아세테이트, 머큐리아세테이트, 머캡도벤죠트리아졸, 벤조트리아졸, 메소-2,3-디머캡토숙신산, 1,3디페닐-2-티오우레아, 티오우레아, 피리딘, 소듐카보네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄산나트륨 1 내지 50g/l, 보다 바람직하게는 1~10g/l가 첨가될 수 있다.
추가적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 특히 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
양이온 계면활성제는 도금액의 응력감소 및 접합력 증가를 위하여 사용되는 것으로서, 아민염, 4차 암모늄염, 술포늄염, 포스포늄염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 계면활성제는 제사급 암모늄(quaternay ammonium)이며, 상기 양이온 계면활성제의 농도는 1 내지 50g/l 바람직하게는, 5 내지 30g/l가 첨가된다.
이러한 양이온 계면활성제를 상술된 범위 내로 첨가하는 경우에는 도금액의 내부 응력이 감소하고 소지층과의 접합력이 증가하는 효과를 볼 수 있다. 그로 인해, 패턴웨이퍼 상에 도금 처리시, 보다 상세하게는 동(Cu), 루세늄(Ru), 탄탈(Ta) 층 상에 도금 처리시 적어도 약 200nm 이상의 양호한 무전해 방식 동층을 안정적으로 형성시킬 수 있게 된다.
한편, 양이온 계면활성제의 농도를 50g/l 보다 과량 첨가하였을시는 석출반응이 너무 빨라 다공질의 석출물 형성되고, 도금조의 아랫부분에서 동 석출물이 발생되는 등의 문제가 있게 된다.
음이온 계면활성제는 도금액의 응력감소 및 접합력 증가를 위하여 사용되는 것으로서, 카르복실산염(-COOH), 술폰산염(-SO3H), 황산에스테르염(-O·SO3H), 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트(ammonium sulphonate) 계열이며, 상기 음이온 계면활성제의 농도는 1 내지 내지 10,000ppm 바람직하게는, 500 내지 5,000ppm이 첨가된다.
보다 바람직하게는, 상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트 계열의 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬설포네이트(Tetraethylammonium Perfluoroalkylsulphonate)(CF3(CF2)7SO3-N+(CH2CH3)4)인 것을 특징으로 한다.
이러한 음이온 계면활성제를 상술된 범위 내로 첨가하는 경우에는 도금액의 내부 응력이 감소하고 소지층과의 접합력이 증가하는 효과를 볼 수 있다. 그로 인해, 패턴웨이퍼 상에 도금 처리시, 보다 상세하게는 동(Cu), 루세늄(Ru), 탄탈(Ta) 층 상에 도금 처리시 적어도 약 200nm 이상의 양호한 무전해 방식 동층을 안정적으로 형성시킬 수 있게 된다.
한편, 음이온 계면활성제의 농도를 10,000ppm 보다 과량 첨가하였을시는 도금액이 다소 탁해지고 침전물이 발생되는 등의 도금액의 안정도의 문제가 있게 된다.
즉, (a) 단계는 상술된 무전해 동도금액을 이용하여 20℃ 내지 40℃의 온도 범위 및 10 내지 13.5의 pH 범위에서 무전해 도금을 실시하는 단계이다. 이때, 피도금이 되는 기판은 다양한 금속층이 사용될 수 있으며, 특히 구리 씨앗층(Seed layer)이나 Ru 확산방지막 또는 Ta 확산방지막이 형성된 웨이퍼 소재나 미세 트렌치를 갖는 기판 등이 사용될 수 있다.
(b) 단계는 상기의 방법으로 형성된 동도금층에 급속열처리를 실시하여 저항을 감소시키는 단계이다.
이러한 (b) 단계는 10-5mbar 내지 10-3mbar의 진공 조건, 보다 바람직하게는 약 10-4mbar 이상의 진공 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, (b) 단계는 약 200 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 10분 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 400℃에서 30분간 열처리를 수행하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 조건 하에서 비저항의 감소율은 약 33%이다. 이러한 이유는 열처리 온도가 증가할수록 저항감소 효과는 크지만 500℃이상의 온도로 열처리시 저항감소 효과는 있으나 감소율이 다시 떨어져 효율성이 감소되기 때문이다.
이러한 급속열처리가 동도금층의 저항을 감소시키는 원리를 살펴보면 다음과 같다. 도금에 의해 형성된 동피막의 표면 조직은 열처리 온도가 증가할수록 표면조직이 조대해지게 된다. 즉, 구리 조직이 크고 조대해 질수록 EM(electro- migration) 저항성에서 유리해지며, 금속 원자의 충진 밀도가 높은 표면일수록 낮은 표면에너지를 가지므로, 도금시 박막의 표면에너지가 낮아지려는 경향에 의해 표면 이동도가 커진 구리원자가 FCC 구조의 충진밀도가 큰 (111)면으로 결정립 성장이 이루어지게 된다. 이는 결정이 치밀한 (111)면으로 성장하는 경우 (200)면의 성장결정 방향에 비하여 일반적으로 EM 저항성이 우수며, EM은 입계확산을 통해 주도적으로 발생되는데, 결정립이 (111) 배향을 가질 때 입계확산계수를 낮추어 가장 효과적으로 저지할 수 있으므로 EM에 대한 내성이 커지게 되기 때문이다. 그로 인해 급속열처리를 통하여 동피막의 비저항이 감소되게 된다.
본 발명에 따르면, 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하여 동피막을 형성하고, 형성된 동피막에 대하여 일정 조건, 시간 및 온도로 급속열처리함으로써, 배선적용 물질의 주요 요구특성인 저항을 감소시키고 배선특성을 향상시킬 수 있게 된다.
구체적으로 본 발명에 따르면, 1) 미세 배선 또는 미세 트렌치 상에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 충진될 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있다. 또한 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동피막에 급속 열처리를 수행함으로써 형성된 동피막의 저항을 보다 감소시키고 그로 인해 배선 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막의 급속열처리 전후에 따른 비저항 값의 변화 및 변화율을 나타내는 그래프이며,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이며,
도 3은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막을 400℃에서 약 30분간 급속열처리를 수행한 후 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
금속염으로 황산구리를 사용하고, 환원제로 포름알데히드를 사용하고, 착화제로 롯셀염을 사용하고, 촉매로서 염화니켈을 사용하고, pH 조정제로 수산화나트륨을 사용하고, 그리고 양이온성 계면활성제로서 제사급 암모늄을 사용하였다. 또한 안정제로서 소듐씨오설페이트 및 2,2‘-비피리딜을 첨가하고 촉진제로서 탄산나트륨을 첨가하여 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액을 수득하였다.
보다 구체적으로, 상기 조성들이 혼합된 무전해 동도금액의 구체적은 조성은 황산구리 5수화물의 농도는 13g/l이었고, 37% 포르말린의 농도는 20g/l이었고, 롯셀염 4수화물의 농도는 60g/l이었고, 염화니켈 6수화물의 농도는 5g/l이었고, 수산화나트륨의 농도는 10g/l이었고, 제사급 암모늄의 농도는 10g/l이었고, 소듐씨오설페이트의 농도는 5ppm이었고, 2,2‘-비피리딜의 농도는 5ppm이었고, 그리고 탄산나트륨의 농도는 5g/l이었다. 또한, 무전해 동도금액의 온도는 약 25℃이었으며, pH는 12로 유지하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 무전해 동도금액의 성능을 비교하기 위해 제조예 1에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.
1) 조정(conditioning) 단계 : 10nm 두께의 Ru 확산방지막이 형성된 웨이퍼 소재(SiO2/Si)를 25~30℃의 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 약 30초간 10%의 황산 용액을 이용하여 산세 처리
2) 세척(cleaning) 단계 : 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척
3) 에칭(Etching) 단계 : 밀착력을 강화시키며 친수성을 부여하기 위해 표면에 20~30℃온도 범위에서 30초간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리
4) 프레딥(Pre-Dip) 단계 : 촉매의 보호 및 표면 조정작용을 수행
5) 활성화(Activation) 단계 : 비전도성 소지상에 자발적인 산화 환원 반응에 의한 도금 진행과 도금액내 환원반응이 시작될 수 있기 위한 핵을 생성하기 위하여 실시하는 Pd 또는 Sn 타입의 이온타입형 활성화 처리
6) 도금공정(pH 12 유지, 25℃ 유지, 10분간 석출, 두께 약100nm 형성)
이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.
이러한 공정을 통해 얻은 동피막 표면을 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 관찰하고 도 2에 도시하였다.
또한, 상기 공정을 통해 얻은 동피막이 도금된 웨이퍼 소재(Cu(100nm)/Ru(10nm)/SiO2/Si 웨이퍼)를 5개 제조하여 각각의 비저항값을 측정하고 그 결과를 도 1에 도시하였다.
실험예 2
제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 형성된 동도금 피막에 대하여, ULVAC-RIKO사의 MILA-5000-P-N 급속열처리 장비를 사용하여 10-4mbar 진공조건에서 100℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃에서 약 30분간 급속열처리를 수행하여 각각의 온도에서의 도금 피막의 비저항값을 측정하였다. 이러한 결과를 도 1에 도시하였다.
이때, 각각 측정 샘플에서 FIB 장비를 사용하여 동피막의 두께를 측정하고 비저항을 계산하여 열처리 전과 후의 비저항 변화를 측정하였다.
또한, 400℃에서 약 30분간 급속열처리를 수행한 샘플에 대하여 동피막 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하고 도 2에 도시하였다.
검토 결과
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막의 급속열처리 전후에 따른 비저항 값의 변화 및 변화율을 나타내는 그래프이며, 도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이며, 도 3은 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동피막을 400℃에서 약 30분간 급속열처리를 수행한 후 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이다.
도 1을 참조하면, 동피막에 대하여 급속열처리를 수행함에 따라 저항 감소 효과가 있음을 알 수있다. 구체적으로, 열처리를 수행하지 않은 샘플에 대해서는 각각 3.66, 3.51, 3.57, 3.52, 3.87μΩ㎝의 비저항값을 가지고 있으나, 각 온도에 따른 열처리를 수행한 샘플에 대해서는 3.53, 3.08, 2.76, 2.65, 3.06μΩ㎝의 비저항값을 가지고 있음을 알 수 있다. 더욱이, 400℃에서 열처리를 수행한 경우에 가장 큰 비저항값의 감소율을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 무전해 동도금을 사용하여 형성되 동피막은 피트나 크랙없이 치밀한 조직을 갖고 있음을 알 수 있다. 그러나, 급속열처리를 수행하는 경우 동피막의 표면 조직이 보다 조대해지는 것을 알 수 있다.
즉 상술된 바와 같이, 동피막의 표면 조직이 크고 조대해 질수록 EM(electro- migration) 저항성에서 유리해지며, 금속 원자의 충진 밀도가 높은 표면일수록 낮은 표면에너지를 가지므로, 도금시 박막의 표면에너지가 낮아지려는 경향에 의해 표면 이동도가 커진 구리원자가 FCC 구조의 충진밀도가 큰 (111)면으로 결정립 성장이 이루어지게 된다. 이는 결정이 치밀한 (111)면으로 성장하는 경우 (200)면의 성장결정 방향에 비하여 일반적으로 EM 저항성이 우수며, EM은 입계확산을 통해 주도적으로 발생되는데, 결정립이 (111) 배향을 가질 때 입계확산계수를 낮추어 가장 효과적으로 저지할 수 있으므로 EM에 대한 내성이 커지게 되기 때문이다. 그로 인해 급속열처리를 통하여 동피막의 비저항이 감소되게 된다.
이러한 결과를 토대로 살펴보면, 본 발명에 따르면, 미세 배선 또는 미세 트렌치 상에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 충진될 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있으며, 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동피막에 급속 열처리를 수행함으로써 형성된 동피막의 저항을 보다 감소시키고 그로 인해 배선 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 구리염, 구리이온과 리간드를 형성하여 액상반응을 억제하는 착화제, 구리이온을 환원시키는 환원제, 상기 환원제가 산화되도록 하는 pH 조절제 및 촉매를 포함하는 무전해 동도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계를 통하여 형성된 동도금층에 10-5mbar 내지 10-3mbar의 진공 조건 및 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에 10분 내지 60분 동안 급속열처리를 실시하여 저항을 감소시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 무전해 도금 공정은 20℃ 내지 40℃의 온도 범위 및 10 내지 13.5의 pH 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 무전해 동도금액은,
    상기 구리염으로서 황산구리 5수화물, 상기 착화제로서 롯셀염(Rochelle Salt), 상기 환원제로서 포르말린, 상기 pH 조절제로서 수산화나트륨 및 상기 촉매로서 염화니켈 6수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황산구리 5수화물의 농도는 5 내지 30g/l이며, 상기 포르말린의 농도는 1 내지 50 ml/l이며, 상기 롯셀염의 농도는 1 내지 100g/l이며, 상기 수산화나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l이며, 상기 염화니켈 6수화물의 농도는 1 내지 30g/l인 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무전해 동도금액은 안정제를 더 포함하고
    상기 안정제는 소듐씨오설페이트 및 2,2’-비피리딜 중 어느 하나 이상이며,
    상기 안정제의 농도는 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무전해 동도금액은 촉진제로서 탄산나트륨을 더 포함하고,
    상기 탄산나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l인 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 무전해 동도금액은,
    양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    동 피막 형성 방법.
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