KR101100084B1 - 구리배선 형성방법 - Google Patents

Abstract

구리배선 형성방법에 관하여 개시한다. 본 발명의 방법은, 구리염과 환원제와 착물형성제와 pH 조절제를 포함하는 수용액으로 기판에 형성된 확산방지막 상의 산화막을 제거하고 확산방지막 상에 구리 이온을 환원시키는 단계와; 구리 이온이 환원된 확산방지막 상에 구리층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 얇고 연속적인 씨앗층 혹은 금속 박막을 루테늄과 같은 확산방지막 위에 형성할 수 있으므로, 씨앗층의 연속성 문제를 해결할 수 있고, (무)전해 도금을 루테늄 박막 표면에 직접 수행할 수 있으며, 화학적 방법을 이용해 전처리를 진행하므로 전해도금에 비해 대면적 기판에서의 공정에 활용도가 크다.

구리배선, 확산방지막, 전처리, 씨앗층, (무)전해 도금

Description

구리배선 형성방법{Method for forming copper interconnection layer}

본 발명은 구리배선 형성방법에 관한 것으로, 전처리 공정으로 확산방지막에 씨앗층을 형성하는 구리배선 형성방법에 관한 것이다.

점차 금속 배선 공정에 있어서 선폭이 감소함에 따라, 전해 도금을 위한 더 얇고 연속적인 씨앗층의 필요성은 더욱 커지고 있다. 기존의 물리 기상 증착법을 통한 씨앗층의 형성에서는, 취약한 단차도포성으로 인해 상부 혹은 패턴의 바닥 부위에 비해서 측면 벽면에 형성되는 씨앗층의 두께가 얇아지므로, 매우 얇은 두께의 씨앗층에서는 씨앗층의 연속성이 위협받기에 이르렀다. 따라서 형성과정에서부터 매우 우수한 단차도포성을 가지는 다양한 금속 박막 형성 기술이 활발히 연구되고 있는데, 여기에는 무전해 도금, 화학기상증착, 원자층기상증착 등이 있다.

이 중에서 무전해 도금은 표면에 촉매를 형성시킨 후 그 촉매 표면에서 금속 이온을 용액 내에 함께 존재하는 환원제를 이용해 환원시키는 화학적 반응으로서, 우수한 단차도포성 및 대면적의 기판에서 우수한 두께의 균일함 등 그 다양한 장점 으로 인해 활발히 연구되어 왔다. 그러나 이러한 무전해 도금을 개시하기 위해서는 무전해 도금의 촉매로 작용할 수 있는 특정한 촉매 물질들을 미리 기판에 형성시켜야 한다는 문제가 있다. 일반적으로 반도체 공정의 금속 배선에서 씨앗층 형성의 기판으로 사용되는 확산방지막의 경우, 현재의 탄탈룸 등은 무전해 도금에 대해 전혀 촉매 활성을 가지지 않으며, 이로 인해 추가적인 촉매 물질의 형성이 반드시 요구되어 왔다.

기존에 가장 활발하게 이용되어 온 팔라듐 촉매화 과정의 경우, 다양한 화학적 과정을 통해 불연속적인 촉매 입자층을 표면에 형성시키고, 이러한 촉매 입자로부터 무전해 도금을 유도하였다. 그러나 이 경우 촉매 입자의 밀도와 크기가 얇은 박막의 형성에 있어서 중요한 제약 조건으로 작용하여 왔으며, 기판과 촉매 물질 사이의 계면에너지, 그리고 촉매화 과정 자체의 복잡한 화학적 메커니즘으로 인해 촉매층의 크기와 밀도 조절에 많은 어려움이 있어 왔다.

한편, 향후 탄탈을 대체할 만한 확산방지막으로 연구되고 있는 물질 중의 하나로 루테늄이 있다. 루테늄의 경우, 화학적기상증착이나 원자층기상증착 등을 통해 매우 얇은 박막을 고단차 패턴에서도 쉽게 형성할 수 있으며, 적절한 확산방지 성능을 가지고, 무엇보다 구리 박막과의 우수한 접착성으로 초기 입자형성단계에서 높은 밀도를 가지게 되므로 루테늄 위에서 직접 전해도금을 통해 구리 박막을 형성할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 상대적으로 높은 루테늄의 전기저항으로 인해 대면적의 웨이퍼 표면에서 도금 양의 불균일성이 나타날 수 있으며, 직접 전해도금을 통하더라도 초기의 입자 형성으로 인한 3차원적인 성장으로 인해 형성할 수 있 는 박막의 최소 두께에 제약이 존재하게 된다.

따라서 루테늄을 촉매로 이용해 구리 무전해 도금을 표면에 직접 시행하여 이를 씨앗층으로 이용하고자 하는 연구가 있어 왔다. 그러나 루테늄을 촉매로 이용한 무전해 도금은 아직 활발한 연구가 진행되지 않고 있으며, 기존의 구리 무전해 도금 용액에 대해서는 루테늄이 도금 반응을 개시하기 위한 촉매 활성을 가지지 않는 것으로 알려져 있다. 또한, 루테늄은 공기 중에서 매우 얇은 자연 산화막을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 자연 산화막의 존재는 형성되는 구리막과의 계면에너지를 높여서 접착력을 저하시키고, 초기 입자 생성 단계에서의 입자 밀도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 현재까지의 많은 연구에서는 루테늄의 자연 산화막을 외부에서의 전류 인가를 통해 강제로 환원시키는 공정을 추가로 필요로 하였다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 연속적인 씨앗층을 형성하여 쉽고 간단하게 얇은 구리 금속 박막을 형성할 수 있는 구리배선 형성방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 구리배선 형성방법은: 구리염과 환원제와 착물형성제와 pH 조절제를 포함하는 수용액으로 기판에 형성된 확산방지막 상의 산화막을 제거하고 상기 확산방지막 상에 구리 이온을 환원시키는 단계와; 상기 구리 이온이 환원된 상기 확산방지막 상에 구리층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 확산방지막은 루테늄으로 형성되고, 상기 구리층은 전해 도금 또는 무전해 도금으로 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 구리염은 황산구리 5수화물이며, 상기 pH 조절제는 NaOH, KOH, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 또는 H₃BO₃ 이고, 상기 착물형성제는 구연산염 또는 구연산염 수화물을 포함하는 화합물이며, 상기 환원제는 NaH₂PO₂, NH₄H₂PO₂, KH₂PO₂ 및 양이온과 차인산 이온의 염으로 이루어진 환원제 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 수용액의 온도는 50~90℃이며, pH는 8~12인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 얇고 연속적인 씨앗층 혹은 금속 박막을 루테늄과 같은 확산방지막 위에 형성할 수 있으므로, 종래의 물리 기상 증착을 이용한 씨앗층 형성에서 나타날 수 있는 패턴 측벽(side wall)에서의 씨앗층 연속성 문제를 해결할 수 있고, 전해 도금 또는 무전해 도금을 루테늄 박막 표면에 직접 수행할 수 있으 며, 화학적 방법을 이용해 전처리를 진행하므로 전해도금에 비해 대면적 기판에서의 공정에 활용도가 크다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다.

먼저, Si 기판 위에 물리 기상 증착을 통해 확산방지막으로서 루테늄을 500Å 두께로 성장시키고, 루테늄 표면에 형성된 산화막을 제거하고 구리 이온으로 환원시키기 위하여 루테늄 표면을 전처리한다. 이 때, 전처리 수용액의 구성 및 공정조건은 아래의 표 1과 같다.

용도	종류	농도
Cu source	CuSO4·5H2O	2.49 g
환원제	NaH2PO2·H2O	2.12 g
착물형성제	Na3C3H5O(COO)3	2.91 g
pH 조절제	H3BO3	6.18 g
	NaOH	2.65 g
용액의 pH		10.0

즉, 본 발명은 환원제로 차인산 이온(hypophosphite: H₂PO₂ ^-)을 이용하여 초기에 산화막의 제거와 매우 얇은 구리 박막의 형성을 동시에 진행한 다음, 이러한 표면에 무전해 도금을 진행하여 얇고 연속적인 박막을 형성하는 것이다. 차인산 이온은 많은 무전해 도금에서 환원제로 이용되고 있는 물질로, 아래 반응식과 같은 반응 경로를 통해 전자를 방출하여 금속 이온을 환원시킨다.

H₂PO₂ ^- + H₂O -> H₂PO₃ ^- + 2H⁺ + 2e^-

이러한 차인산 이온은 코발트, 금 등 많은 무전해 도금에서 환원제로 이용되고 있으며, 이는 상기 반응이 금속 표면을 촉매로 하여 가속되기 때문이다. 그러나 차인산 이온은 루테늄 표면에서는 무전해 도금 반응에 대해 활성을 가지지만 구리 표면에서는 무전해 도금에 대해 활성을 가지지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서 루테늄 표면에서 차인산 이온의 산화 반응을 통해 전극의 전위가 음극 쪽으로 이동하여 구리 이온이 표면에서 환원되더라도, 표면의 구리는 더 이상 촉매로서 작용할 수 없으므로, 형성할 수 있는 구리의 표면 덮임률에는 한계가 존재하게 된다. 또한 이로 인해 이미 형성된 구리 표면 위에서의 연속적인 무전해 도금 반응이 나타나지 않아서, 추가적인 입자의 성장 반응을 억제하고 가급적 얇은 막의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 특성을 통해 구리막을 표면에 매우 얇게 형성한 후 이를 이후의 무전해 도금의 촉매로 이용하는 것이다.

루테늄 표면의 전처리는 루테늄 확산방지막이 형성된 기판을 70℃로 유지한 수용액 내에 10분간 침지시킴으로써 이루어진다. 전처리 과정을 통하여 루테늄 상의 산화막이 제거되고, 루테늄 표면이 구리 이온으로 환원된다.

전처리 과정을 거친 기판을 탈이온수로 세정한 후 다시 구리 무전해 도금 용액 또는 구리 전해 도금 용액에 침지하여 구리 이온이 환원된 루테늄 박막 상에 구리층, 즉 구리 박막층을 형성한다.

아래의 표 2는 구리 무전해 도금 용액의 조성을 나타낸 것이다.

용도	종류	농도
Cu source	CuSO4·5H2O	0.63 g
환원제	HCHO	0.29 g
착물형성제	EDTA (ethylenediamine- tetraacetic acid)	1.58 g
pH 조절제	KOH	2.70 g
계면활성제	Polyethyleneglycol	0.36 mg

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 루테늄 표면을 전처리한 후 무전해 도금을 진행한 경우의 루테늄 표면의 면저항을 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 구리 박막 표면과 단면의 전자현미경 사진이다.

도 1을 참조하면, 구리가 루테늄에 비해 더 낮은 비저항을 가지므로, 무전해 도금을 통해 구리 박막이 루테늄 표면에 형성되면 박막의 면저항은 급격히 감소하는 경향을 나타내며, 이를 통해 구리 박막이 전처리 과정을 통해 정상적으로 형성되었음을 알 수 있다.

도 2를 참조하면, 루테늄 박막 위에 구리 박막이 성공적으로 형성됨을 확인할 수 있다. 이렇게 형성된 구리 박막은 루테늄 박막과 우수한 계면 특성 및 접착성을 가진다.

본 발명은 점차 미세화되는 금속 배선 공정에 있어서 얇고 연속적인 씨앗층 혹은 금속 박막을 루테늄과 같은 확산방지막 위에 형성하기 위한 것으로, 이러한 과정을 통해 매우 우수한 단차 피복성을 가지는 씨앗층을 미세패턴 내부에 형성하거나, 혹은 전해 도금 또는 무전해 도금을 루테늄 박막 표면에서 직접 수행할 수 있다. 따라서 기존의 물리 기상 증착에서 나타날 가능성이 있는 패턴 측벽(side wall)에서의 씨앗층 연속성 문제를 해결할 수 있으며, 루테늄 위에서의 다른 박막형성 기술이 직면할 수 있는 초기 단계의 입자형성 과정을 제거함으로서 현재 공정기술이 가지고 있는 한계점을 해결할 우수한 해결책이 될 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 화학적 방법을 이용해 전처리를 진행하므로 전해도금에 비해 향후 대면적 기판에서의 공정 기술에 적합하다.

본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 루테늄 표면을 전처리한 후 무전해 도금을 진행한 경우의 루테늄 표면의 면저항을 나타낸 그래프; 및

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 구리 박막 표면과 단면의 전자현미경 사진이다.

Claims (9)

1. 구리염과 환원제와 착물형성제와 pH 조절제를 포함하는 수용액으로 기판에 형성된 확산방지막 상의 산화막을 제거하고 상기 확산방지막 상에 구리 이온을 환원시키는 단계와;

   상기 구리 이온이 환원된 상기 확산방지막 상에 구리층을 형성하는 단계를 포함하고,

   상기 확산방지막은 루테늄으로 형성되는 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 구리층은 전해 도금 또는 무전해 도금으로 형성하는 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 구리염은 황산구리 5수화물인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 NaOH, KOH, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 또는 H₃BO₃ 인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 착물형성제는 구연산염 또는 구연산염 수화물을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 NaH₂PO₂, NH₄H₂PO₂, KH₂PO₂ 및 양이온과 차인산 이온의 염으로 이루어진 환원제 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 수용액의 온도는 50~90℃인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH는 8~12인 것을 특징으로 하는 구리배선 형성방법.

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