KR101375291B1

KR101375291B1 - 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 자기 촉매형 무전해니켈-인-코발트 도금액 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101375291B1
Application number: KR1020080036250A
Authority: KR
Inventors: 이홍기; 전준미
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2014-03-17
Also published as: KR20090110643A

Abstract

본 발명은 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 자기 촉매형 무전해 니켈-인-코발트 도금액에 관한 것으로, 상세하게는 니켈 염으로는 황산니켈, 환원제로 차아인산나트륨, 코발트염으로 황산코발트, 및 촉매로서 디메틸아민 보란을 포함하는, 활성화 처리 공정 없이 자기촉매 반응에 의하여 도금 가능한 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된, 선택적 무전해 니켈-인-코발트(Ni-P-Co) 삼원합금 도금액 및 이를 이용한 도금 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 도금액을 사용하여 구리 배선 등의 다양한 반도체 소재를 도금하는 경우, 환원력이 높은 보란을 환원제로 사용한 니켈-보란-코발트 도금액의 단점인 높은 응력에 의한 밀착성이 저하된 피막이 제조되는 단점을 개선하였을 뿐만 아니라, 종래 필수적으로 요구되는 팔라듐과 같은 귀금속을 이용한 활성화 처리 공정을 거칠 필요 없이 자기촉매반응을 이용하여 직접 환원되어 도금이 가능하기 때문에, 활성화 전처리 공정에서 생성된 팔라듐 입자로 인한 패턴 주변에 불필요한 도금을 억제할 수 있는 장점을 가진다.

니켈-인-코발트 도금액, 반도체 도금, 디메틸아민 보란, DMAB, 자기촉매, 활성화 공정

Description

미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 자기 촉매형 무전해 니켈-인-코발트 도금액 및 그의 제조방법{Autocatalytic-type electroless Ni-P-Co plating solution comprising dimethylamine borane in extremely small quantities and method for producing thereof}

본 발명은 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 자기 촉매형 무전해 니켈-인-코발트 도금액 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리 소지 위에 활성화 처리 없이 자기촉매 반응에 의하여 도금 가능한, 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 선택적 무전해 니켈-인-코발트(Ni-P-Co) 삼원합금 도금액에 관한 것이다.

반도체 및 전자부품의 고집적화에 따라 금속배선의 선폭이 미세화되고 전류밀도는 급격히 증가하는 추세에 있어, 이로 인한 전자영동(Electro migration)현상에 대한 문제가 대두 되고 있다.

반도체 배선재료에서는 하드마스크(hardmask) 타입의 SiCN 및 SiN 등으로 매우 얇은 피복층(Capping layer)을 형성하게 하여 이런 문제를 해결하기도 하나, 향후 좁아지는 선폭으로 인해 층간 전기적 저항이 증가하는 것을 막고, 절연체의 low-k값을 더욱 낮출 수 있으면서, EM(electro migration) 혹은 SM(stress migration)으로 인한 힐락의 발생을 기계적으로 최대한 억제할 수 있는 무전해 금속 피복층 형성기술을 사용하는 추세에 있다.

무전해 니켈의 도금욕은 일반적으로 pH 또는 환원제 등에 의해 여러 가지로 분류할 수 있으며, 이 중에서 DMAB(Dimethylamine borane)을 환원제로 사용하는 니켈-보란 합금 도금액은 높은 환원력으로 인해 구리 소지 위에 니켈-보란 합금 도금을 할 경우 활성화 처리 없이 구리 소지 위에 직접 도금이 가능하나, 환원제인 DMAB의 높은 가격과 물질이 가지고 있는 고유의 특성인 독성과 도금액의 안정성이나 도금액의 관리의 어려움 등의 특성 및 도금된 피막이 높은 응력으로 인해 크렉이 발생하기도 하여 깨지는 특성을 가지고 있다. 따라서, 이러한 단점을 개선하기 위하여, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 Ni-P-Co 도금액을 개발하였는데, 이와 같이 차아인산 나트륨을 이용할 경우 환원력이 보란화합물에 비해 떨어지기 때문에 구리소재에 활성화 처리를 하는 전처리 공정이 필요하다.

즉, 구리소지에 무전해 니켈도금을 할 경우 촉매적 성질이 약한 귀금속인 구리는 소지에 촉매 활성이 부족하기 때문에 화학적 활성화 처리가 선행되어야 하는데, 이러한 무전해 표면금속피복층(Surface Metal capping Layer) 형성기술은 전처리 공정에서 귀금속 촉매 활성화처리에 의해 배선 외의 다른 부위, 즉 스페이스(Space)에 잔유물을 남겨 표면을 오염시키거나, 국부적으로 코팅이 되기도 하여 오염문제를 야기하게 한다.

따라서, 미세 선폭의 배선 위에 선택적으로 피복층을 형성하는, 전처리 공정을 배제한 무전해 합금도금기술의 개발이 시장에서 요구되고 있다. 이러한 기술을 소위 자기 정렬(self-aligned) 무전해 도금법 이라 하며 45nm급의 초미세 구조에서도 성공적으로 피복층을 형성시킬 수 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여, EM 특성향상 및 저항 감소를 위하여 선택적으로 금속표면소재에 무전해 피복층을 형성시키기 위한 방법으로 환원반응이 강하나 독성 및 안정성에 문제점을 가지고 있는 보란 화합물을 환원제로 사용하는 니켈-붕소-코발트(Ni-B-Co) 합금대신 니켈-인-코발트(Ni-P-Co) 삼원합금으로 제조하되 환원성을 위하여 촉매로서 미량의 DMAB를 첨가하여 도금액을 제조하였으며, 이러한 도금액을 사용하는 경우 팔라듐 등의 귀금속 촉매 활성화 전처리 공정을 생략할 수 있고 직접 구리 표면에 선택적으로 도금하여 우수한 품질의 도금된 표면을 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 귀금속 촉매 활성화 전처리 공정을 생략하고 직접 구리 표면에 선택적으로 도금이 가능한, 미량의 디메틸아민 보란이 첨가된 무전해 니켈-인-코발트 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 도금액을 이용하여 도금하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 니켈염으로 황산니켈, 환원제로 차아인산나트륨, 코발트염으로서 황산코발트 및 촉매로서 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액을 제공한다.

본 발명에서, 상기 니켈염으로 사용되는 황산니켈은 20 내지 35g/l를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 범위가 도금액의 안정성에 적정한 범위이기 때문인 것으로, 만일 황산니켈의 농도가 20 g/l보다 낮으면 도금 속도가 저하되고, 35 g/l보다 높으면 도금 속도는 증가하나 도금액의 분해가 일어나기 쉽다.

또한, 상기 환원제는 니켈 이온을 환원시키기 위한 것으로, 일반적으로 환원제로 사용될 수 있는 물질로는 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란 및 히드라진 등이 있으나 본 발명에서는 차아인산나트륨을 사용한다. 바람직한 일 양태에서, 차아인산나트륨은 20 내지 50g/l를 사용한다.

또한, 본 발명에서는 코발트염으로서는 황산코발트를 사용하며, 도금피막에 일정한 양의 코발트 합금량인 1.5~3 중량%의 양을 얻기 위해 5 내지 10g/l를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 촉매로서 이온화된 디메틸아민 보란(Dimethylamine borane; DMAB)을 추가적으로 포함한다. 상기 DMAB은 이온화된 형태로 포함될 수 있으며, 0.005 내지 0.5 ppm으로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 실 시예에서는, 0.1g의 DMAB를 100ml의 증류수에 용해시켜 이온화시킨 다음, 상기 농도 범위로 도금액에 첨가하였다.

바람직한 일 양태에서, 본 발명의 도금액은 착화제를 추가적으로 포함할 수 있다. 착화제란 도금속도를 조절하며, 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하는 것으로, 본 발명에서는 아디핀산, 글리콜릭산 및 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되는 물질을 착화제로서 포함한다. 이들 착화제의 사용량은 아디핀산의 경우 5 내지 20g/l이고, 글리콜릭산의 경우 5 내지 25g/l이다.

본 발명에 따른 니켈-인-코발트 도금액은 암모니아수로 적정하였을 때 약 pH 5.0 내지 6.5를 나타내고, 도금 시 75 내지 95℃의 온도에서 작용하며, 자기 분해 없이 안정하다.

본 발명에 따른 도금액을 사용하여 도금을 하는 경우, 팔라듐 활성화 처리가 없이도 직접 도금될 수 있어 구리 소지 등의 위에 미세한 결정립을 형성하는 것이 가능하게 하는바, 본 발명의 니켈-인-코발트 도금액은 환원력이 높은 보란을 환원제로 사용한 니켈-보란-코발트 도금액의 단점인 높은 응력에 의한 밀착성이 저하된 피막이 제조되는 단점을 개선하였을 뿐만 아니라, 종래 필수적으로 요구되는 팔라듐과 같은 귀금속을 이용한 활성화 처리 공정을 거칠 필요 없이 자기촉매반응을 이용하여 직접 환원되어 도금이 가능하기 때문에, 활성화 전처리 공정에서 발생할 수 있는 오염 문제를 개선할 수 있다는 뛰어난 장점을 가진다.

본 발명의 니켈-인-코발트 도금액은 상기 구성 요소 외에, 필요에 따라 도금 피막의 광택 및 높은 조도를 위한 광택제와, pH 조절제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 상기 광택제로는 탈륨을 사용할 수 있으며 첨가량은 0.5~5ppm의 범위가 바람직하다.

또한, pH 조절제로는 당업계에 알려진 산 또는 염기를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 염산, 황산, 수산화나트륨 등이 있다.

또 다른 하나의 양태에서, 본 발명은 상기 도금액을 이용한 도금 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 도금 방법은 공지된 차아인산나트륨을 사용하는 무전해 니켈 도금욕의 공정을 사용할 수 있으나, 이들 공정 중에서 팔라듐 등의 귀금속을 이용한 활성화 전처리 공정은 제거되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 도금액을 사용하여 구리 배선 등의 다양한 반도체 소재를 도금하는 경우, 환원력이 높은 보란을 환원제로 사용한 니켈-보란-코발트 도금액의 단점인 높은 응력에 의한 밀착성이 저하된 피막이 제조되는 단점을 개선하였을 뿐만 아니라, 미량의 DMAB를 첨가함으로써 종래 필수적으로 요구되는 팔라듐과 같은 귀금속을 이용한 활성화 처리 공정을 거칠 필요 없이 자기촉매반응을 이용하여 직접 환원되어 도금이 가능하기 때문에, 활성화 전처리 공정에서 발생할 수 있는 오염 문제를 개선할 수 있다는 뛰어난 장점을 가지며 미량의 DMAB가 첨가되어 DMAB에 의한 위험도도 개선할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 본 발명에 따른 무전해 니켈-인-코발트 도금액의 제조

니켈염으로 황산니켈 25 g/l, 환원제로 차아인산나트륨을 30 g/l, 코발트 염으로 황산코발트 7 g/l, 착화제로 아디핀산 12 g/l 및 글리콜릭산 10 g/l을 혼합하여 무전해 니켈 도금액을 제조함으로써 무전해 니켈-인-코발트 삼원 합금 도금용액이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고 선택적 표면에서만 환원 반응이 일어나도록 반응을 조절하고자 하였다. 또한 도금 피막의 광택 및 높은 조도를 위해 첨가제인 탈륨을 2.0 ppm으로 혼합하였다. 뿐만 아니라, 도금액에서 자기 촉매 반응을 일으키기 위한 촉매로서 DMAB를 0.2 ppm으로 미량 도금액에 첨가하여 도금액을 제조하였다. 이때 DMAB는 0.1g의 DMAB를 100ml의 증류수에 용해시켜 이온화시킨 다음, 상기 농도가 되도록 도금액에 첨가하였다. 도금액의 온도는 75 내지 95℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 5.0 내지 6.5으로 일정하게 유지시켰다. 상기 무전해 니켈-인 -코발트 도금액의 조성 및 공정 조건을 표 1에 나타내었다.

도금액
금속염	황산니켈 (NiSO₄)	25 g/ℓ
금속염	황산코발트 (CoSO₄)	7 g/ℓ
환원제	차아인산나트륨 (NaH₂PO₂)	30 g/ℓ
착화제	아디핀산 (Adipic acid)	12 g/ℓ
착화제	글리콜릭산	10 g/ℓ
첨가제	Tl	2.0 ppm
촉매	DMAB	0.2 ppm
온도	75~95℃
pH	5.0~6.5

비교예 1: 니켈-보란-코발트 도금액의 제조

시판중인 Ni-B 도금액에 코발트 염으로 황산코발트를 7 g/ℓ 첨가한 용액을 이용하여 니켈-보란-코발트 도금액을 제조하였다. 또한 착화제로 아디핀산 12 g/l 및 글리콜릭산 10 g/l을 혼합하고, 도금 피막의 광택 및 높은 조도를 위해 첨가제인 탈륨을 2.0 ppm으로 혼합하였다. 도금액의 온도는 75 내지 95℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 5.0 내지 6.5으로 일정하게 유지시켰다.

비교예 2: 무전해 니켈-인 이원 도금액의 제조

니켈염으로 황산니켈 25 g/l, 환원제로 차아인산나트륨을 30 g/l, 착화제로 아디핀산 12 g/l 및 글리콜릭산 10 g/l을 혼합하여 무전해 니켈-인 이원 합금 도금액을 제조하고자 하였다. 또한 도금 피막의 광택 및 높은 조도를 위해 첨가제인 탈륨을 2.0 ppm으로 혼합하였다. 뿐만 아니라, 도금액에서 자기 촉매 반응을 일으키기 위한 촉매로서 DMAB를 0.1 ppm으로 미량 도금액에 첨가하여 도금액을 제조하였다. 이때 DMAB는 0.1g의 DMAB를 100ml의 증류수에 용해시켜 이온화시킨 다음, 상기 농도가 되도록 도금액에 첨가하였다. 도금액의 온도는 75 내지 95℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 5.0 내지 6.5으로 일정하게 유지시켰다. 상기 무전해 니켈-인 도금액의 조성 및 공정 조건을 표 2에 나타내었다.

도금액
금속염	황산니켈 (NiSO₄)	25 g/ℓ
환원제	차아인산나트륨 (NaH₂PO₂)	30 g/ℓ
착화제	아디핀산 (Adipic acid)	12 g/ℓ
착화제	글리콜릭산	10 g/ℓ
첨가제	Tl	2.0 ppm
촉매	DMAB	0.1 ppm
온도	75~95℃
pH	5.0~6.5

실험예 1: 본 발명에 따른 도금액 및 기존 도금액의 도금 성능 비교

본 발명에 따른 도금액과 기존 시판 도금액을 비롯한 다양한 도금액과의 도금 성능을 살펴보기 위하여 본 발명의 도금액 및 기존 시판 중인 니켈-보란 도금액 등을 사용하여 팔라듐 활성화 처리를 하거나 또는 이를 배제하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다:

1) 40~50℃, 3~5 분 산탈지 공정;

2) 20~30℃, 1~2 분 소프트 에칭 공정;

3) 25~35℃, 1~3 분 산탈지 공정; 및

4) 도금 공정.

상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.

이러한 도금 공정에 의해 수득한 도금물에 대하여 하기와 같이 평가하여 표 3에 나타내었다.

표 3의 1번은 시판중인 Ni-B 도금액을 이용하여 얻어진 도금 두께 및 도금 피막에 석출된 보란의 석출량을 나타낸 것이며, 2번은 시판중인 Ni-B 도금액에 코발트 염으로 황산코발트를 7 g/ℓ 첨가한, 비교예 1의 도금액 용액을 이용하여 얻은 도금두께 및 석출된 보란과 코발트의 함량을 나타낸 것이다. 또한, 표 3의 3번은 황산 코발트를 첨가하지 않고 제조한 비교예 2의 니켈-인 이원 합금 도금액을 이용하여 얻은 결과를 나타낸 것이며, 표 3의 4번은 본 발명에 따른 실시예 1의 니켈-인-코발트 삼원 합금 도금액을 이용하여 얻은 도금 두께 및 도금 피막에 석출된 인 및 코발트의 석출량 결과를 나타낸 것이다. 표 3의 3번과 4번의 경우 촉매로 첨가되는 DMAB의 양을 변화시켰다.

	1번(Ni-B)	2번(Ni-B-Co)	3번(Ni-P)	4번(Ni-P-Co)
도금속도(㎛/h)	8.3	10.7	15	10
P 또는 B %(wt.%)	3.8	4.5	4.5	4.5
Co %(wt.%)	-	3.4	1.8	2.0

석출된 도금두께는 도금된 시편의 단면을 FE-SEM을 이용하여 관찰하였으며 도금된 피막의 형상 또한 FE-SEM을 이용하여 ×5,000배 확대하여 관찰하였으며, 이를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

도 1의 경우 시판되고 있는 니켈-보란 도금액을 이용하여 30분 동안 도금하여 얻어진 도금 피막을 나타낸 것이며, SEM 측정결과 니켈-보란의 결정입자가 도금된 피막에 형성된 것을 관찰할 수 있었다.

도 2의 경우 시판중인 Ni-B 도금액에 황산코발트를 7 g/ℓ첨가하여 제조한 니켈-보란-코발트 삼원합금 도금액을 이용하여 팔라듐 활성화 처리 없이 얻어진 도금피막을 나타낸 것이며, SEM 측정 결과 상기 도 1에서와 유사한 도금 피막을 관찰할 수 있었다.

도 3의 경우 무전해 니켈-인(Ni-P) 합금액을 이용하여 얻어진 피막의 SEM사진으로 팔라듐 활성화 처리 없이 도금액에 직접 미량의 DMAB를 첨가하여 도금할 경우 니켈-보란 합금액과는 다르게 결정립이 거의 형성되지 않음을 관찰할 수 있었으며 결정립이 형성되더라도 그 결정의 크기가 미세한 것을 확인할 수 있었다.

도 4는 무전해 니켈-인 합금액에 황산코발트를 첨가하여 표 1의 조성으로 제조한 삼원합금 도금액으로부터 얻어진 도금 피막의 SEM 사진을 나타내었으며 이 실험에서도 팔라듐 활성화 처리 없이 도금액에 직접 DMAB의 첨가량를 소폭 증가시켜 선택적으로 니켈-인-코발트 삼원합금 도금이 되게 하였으며 이 실험결과에서도 도금 피막에 결정립 크기는 도 3에 비해 소폭 증가하였다.

본 발명에 따른 도금액을 사용하여 구리 배선 등의 다양한 반도체 소재를 도금하는 경우, 환원력이 높은 보란을 환원제로 사용한 니켈-보란-코발트 도금액의 단점인 높은 응력에 의한 밀착성이 저하된 피막이 제조되는 단점을 개선하였을 뿐만 아니라, 미량의 DMAB를 첨가함으로써 종래 필수적으로 요구되는 팔라듐과 같은 귀금속을 이용한 활성화 처리 공정을 거칠 필요 없이 자기촉매반응을 이용하여 직접 환원되어 도금이 가능하기 때문에, 활성화 전처리 공정에서 발생할 수 있는 오염 문제를 개선할 수 있다는 뛰어난 장점을 가지며 미량의 DMAB가 첨가되어 DMAB에 의한 위험도도 개선할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가지므로 반도체 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

도 1은 기존의 시판중인 Ni-B 도금액을 이용하여 팔라듐 활성화 처리 없이 도금하고자 하는 소지에 선택적으로 도금된 피막을 관찰한 SEM(Scanning electron microscope) 사진이다.

도 2는 시판중인 Ni-B 도금액에 황산코발트를 5~10g/ℓ첨가하여 팔라듐 활성화 처리 없이 얻어진 도금피막의 SEM 사진이다.

도 3은 Ni-P 이원 합금 도금액을 이용하여 팔라듐 활성화 처리 없이 도금액에 직접 미량의 DMAB를 첨가하여 구리 소지 위에 도금된 피막의 SEM 사진이다.

도 4는 본 발명의 무전해 니켈 도금액, 즉 Ni-P-Co 도금액을 이용하여 팔라듐 활성화 처리 없이 DMAB의 첨가량을 소폭 증가시켜 구리 소지 위에 도금된 피막의 SEM 사진이다.

Claims

니켈염으로 황산니켈, 환원제로 차아인산나트륨, 코발트염으로서 황산코발트 및 촉매로서 0.005 내지 0.5 ppm의 농도를 가지는 디메틸아민 보란을 포함하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 황산 니켈은 20 내지 30g/l의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 차아인산나트륨은 20 내지 50g/l의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 황산코발트는 5 내지 10g/l의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 도금액은 착화제로 아디핀산, 글리콜릭산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 6항에 있어서, 상기 아디핀산은 5 내지 20g/l로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 6항에 있어서, 상기 글리콜릭산은 5 내지 20g/l로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈-인-코발트 도금액.
제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 무전해 니켈-인-코발트 도금액을 이용하고, 팔라듐 활성화 처리과정이 없는 것을 특징으로 하는 도금 방법.