KR101487890B1 - 무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층 - Google Patents

무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은, 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서, 무전해 니켈 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염; 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제; 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;를 포함한다.

Description

무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층{Electroless plating solution, method of electroless nickel plating using the same, and flexible nickel plating layer using the same}
본 발명의 기술적 사상은 무전해 도금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층에 관한 것이다.
무전해 도금은 금속의 산화 환원 반응에 의해 도금 대상체에 금속 도금층이 형성되는 방법으로, 제품의 형상에 무관하게 도금이 가능하며, 특정한 전처리 과정을 거친 후에는 절연성 물체에도 도금이 가능하므로, 다양한 산업분야에 사용되고 있다.
무전해 도금을 이용하여 도금된 표면은 다양한 패키징 분야에서의 높은 밀도를 가지는 초소형 소자 등의 실장 표면이나 접합 계면으로 사용되고 있는 등 부품 소재 산업에서의 중요성이 점차 증가되고 있다. 최근에는, 전자 제품의 경량화, 소형화 및 고기능화에 따라 내부 회로의 고밀도화, 좁은 피치화가 요구되고 있으며, 따라서 도금 면적이나 제품 형상에 영향을 받지 않으며, 도금층의 두께의 편차가 작은 무전해 도금법의 필요성이 증대되고 있다.
특히, 무전해 니켈 도금 방법에 의해 형성되는 도금 피막은 공석 반응으로 형성되는 인의 석출량을 제어할 수 있으므로, 비정질 합금을 가지는 도금층의 형성이 가능하고, 균일한 표면을 가지는 도금층을 가질 수 있으며, 내식성, 내마모성 등이 우수한 도금층을 형성할 수 있다. 따라서, 무전해 니켈 도금 방법은 자동차, 정밀 기계 부품, 반도체와 인쇄회로기판(PCB) 등의 전자 부품 등의 최종 표면처리용 도금 기술로서 광범위하게 적용되고 있다. 또한, 프린트 배선판의 납땜 접합의 불량 처리용 혹은 콤팩트 디스크(CD)나 하드 디스크 드라이브(HDD)의 불량 처리(Primary treatment) 등에도 사용되는 등 적용분야가 광범위해지고 있다.
특히, 절연 필름을 이용한 연성인쇄회로기판은 재질이 딱딱한 경성기판과는 달리 얇고 유연하여 전자제품의 소형화와 경량화가 가능하기 때문에 사용량이 증대되고 있다. 연성인쇄회로기판을 이용하는 경우에는 복잡한 전자회로를 유연한 절연 필름 상에 구현할 수 있으므로, 전자 제품의 품질 향상과 경박 단소화 및 배선폭의 협피치화에 대하여 유용한 해결책을 제공할 수 있고, 이에 따라 휴대전화, 디지털 카메라, 노트북 PC, 스마트폰, 태블릿 PC등 그 사용범위 및 사용량이 증가되고 있다.
이와 같이, 연성인쇄회로기판의 사용량이 증가됨에 따라, 연성인쇄회로기판을 위한 도금 방법에 대한 연구가 요구된다. 일반적인 무전해 니켈 도금층은 경도가 높고 내식성, 내마모 특성은 우수하지만, 연신율이 좋지 않아 파괴가 쉽게 발생하므로 연성인쇄회로기판에 적용되는 데는 한계가 있다. 또한, 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액은, 도금액의 안정성이 부족하고 사용 횟수에 따라 도금층의 특성이 변하기 때문에 도금액의 수명이 짧은 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층을 제공하는 것이다
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은, 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염; 상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제; 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 금속염은 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 환원제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 카르복실산, 알파하이드록실산, 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 40g 내지 80g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 또한 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 또한 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 시안계 안정제는 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 시안계 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하고, 금속 원소를 포함하는 금속 안정제;를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 안정제는, 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법은, 상술한 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 최소 15 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 연성 니켈 도금층은, 상술한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금 방법에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금되어 형성된다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 Hv의 경도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 회의 굴곡 횟수를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은 니켈 금속염으로서 설파민산니켈을 포함하고, 차아인산나트륨 등의 환원제 및 아디핀산, 시트릭산, 타르타르산, 락트산, 및 글리신 등의 착화제를 포함하고, 시안계 안정제를 포함하여 구성되고, 도금액의 안정성을 확보하면서도, 도금층의 원하는 수준의 경도와 연성을 동시에 확보할 수 있는 연성 니켈 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 높은 도금층 형성 속도를 제공할 수 있고, 도금액의 사용 횟수가 증가되어도 도금층의 특성 변화가 거의 없으므로 경제성 확보에 우수한 효과를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 기술적 사상에 따라 형성된 연성 니켈 도금층은 500회 이상의 파괴전 굴곡횟수와 같은 우수한 연성을 가짐에 따라 구부러짐이나 응력에 의한 크랙 발생이나 파괴를 방지할 수 있으므로, 연성인쇄회로기판에 적용될 수 있고, 구리 배선에 대하여 우수한 커버리지 특성과 도포성이 취약한 모서리 분위의 균일한 도금 두께를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층의 상면을 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 대상체에 도금하는 과정에서 얻은 도금층 형성 속도를 도금 횟수(MTO, Metal turn over)에 따라 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 도금 장치(10)는, 도금 욕조(20) 내에 무전해 니켈 도금액(30)을 수용하고, 무전해 니켈 도금액(30) 내에 도금 대상체(40)를 침지하여, 도금 대상체(40) 상에 연성 니켈 도금층(50)을 형성한다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30) 외의 다른 금속을 포함하는 도금액을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
무전해 니켈 도금액(30)은, 용매, 및 상기 용매에 용해된, 니켈 금속염(nickel metal salt), 환원제, 착화제, 및 시안계 안정제를 포함한다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 금속 안정제를 더 포함할 수 있다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 도금 속도 제어 및 광택 특성 향상을 위하여 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성된 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은, 매트릭스 층과 연성 니켈 도금층(50) 사이의 계면 특성 향상과 피트형성 방지를 위한 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
도금 대상체(40)는 금속 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는, 예를 들어 구리 또는 철을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는 연성회로기판에 형성된 금속 배선을 지칭할 수 있고, 상기 금속 배선은, 예를 들어 구리를 포함할 수 있다.
무전해 니켈 도금액(30)은 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 pH를 가질 수 있고, 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 상기 니켈 도금층의 형성 단계를 수행할 수 있다. 상기 pH 범위와 온도 범위는 도금 대상체(40)에 발생할 수 있는 변형 또는 부식과 같은 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 연성 니켈 도금층(50)이 도금 대상체(40)의 표면상에 형성되도록 설정된다. 특히, 상기 pH 범위와 온도 범위에서는, 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해를 방지하여 무전해 니켈 도금액(30)을 보다 안정하게 유지할 수 있으며, 연성 니켈 도금층(50)이 보다 용이하게 석출되어 형성될 수 있고, 무전해 니켈 도금층(50)에의 피트 형성을 방지하고, 결정입자의 형성을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 무전해 니켈 도금액(30)을 구성하는 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 용매는 도금 대상체(40)가 침지되는 무전해 니켈 도금액(30)의 대부분을 구성할 수 있다. 상기 용매는, 상기 니켈 금속염, 상기 환원제, 상기 착화제, 및 상기 금속 안정제, 상기 pH 조절제, 및 상기 시안계 안정제 들을 용해하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니켈 금속염은 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 니켈 금속염은 도금 대상체(40)에 도금용 니켈 이온을 제공할 수 있고, 상기 도금용 니켈 이온은 도금 대상체(40) 상에 연성 니켈 도금층(50)을 형성할 수 있다. 상기 니켈 금속염은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 도금용 니켈 이온은 니켈(Ni) 이온을 포함할 수 있고, 상기 니켈 이온은 예를 들어 2가 이온일 수 있다. 상기 니켈 금속염은, 예를 들어 니켈 염수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 금속염은 설파민산니켈을 포함할 수 있다. 또한, 상기 니켈 금속염이, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 산화니켈 및 탄산니켈 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 니켈 금속염은 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 금속염이 설파민산니켈인 경우에는, 상기 설파민산니켈의 농도가 4g/리터 미만인 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다. 상기 설파민산니켈의 농도가 7g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어, 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.
상기 환원제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 환원제는 상기 도금용 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 상기 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 차아인산염으로서 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 환원제를 포함함으로써, 무전해 니켈 도금액(30)은 약 7% 내지 약 9%의 인(P)을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제가 차아인산나트륨인 경우에는, 상기 차아인산나트륨의 농도가 20g/리터 미만인 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다. 상기 차아인산나트륨의 농도가 50g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.
상기 착화제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 착화제는 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 상기 니켈 이온과 화학 결합하여 니켈 착화물을 형성할 수 있다. 상기 착화제의 종류 및 양에 따라 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성 특성과 연성 니켈 도금층(50)의 특성이 크게 변화되므로, 사용 목적과 용도에 따라 상기 착화제의 종류와 양의 선택이 매우 중요하다. 상기 착화제는 도금층 형성 속도를 조절하며, 무전해 니켈 도금액(30)이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고, 도금 대상체(40)의 표면에서 니켈의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 니켈 이온의 총량을 조절할 수 있고, 상기 니켈 이온이 인과 결합하여 인산 니켈로서 침전되는 것을 방지하여, 이에 따라 무전해 니켈 도금액(30)이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 무전해 니켈 도금액(30)의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다.
상기 착화제는, 카르복실산, 알파하이드록실산(AHAs), 및 아미노산(amino acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 예를 들어 카르복실기(COOH)를 가지는 카르복실산과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 카르복실기(COOH)의 일부가 수산기(OH)로 치환된 알파하이드록실산(AHAs)과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는 카르복실기(COOH)와 아미노기(NH2)를 함께 가지는 아미노산과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 카르복실산은 무전해 니켈 도금액(30)을 안정화시키며 동시에 도금층 형성 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 알파하이드록실산은 단일 성분으로 무전해 니켈 도금액(30)에 혼합될 경우 도금액의 안정성이나 도금층 형성 속도에 큰 영향을 미치지 않는 반면, 2개 이상의 종류의 착화제들과 함께 무전해 니켈 도금액(30)에 혼합되는 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)을 안정시키며 도금층 형성 속도를 증가시키는 역할을 한다.
상기 착화제는, 카르복실산과 그 유도체로서, 예를 들어 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 착화제는, 알파하이드록실산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 시트릭산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 착화제는 아미노산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 페닐알라닌(phenylalanine), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 발린(valine), 아스파라긴산(aspartic acid), 글루타민산(glutamic acid), 트레오닌(threonine), 메티오닌(methionine), 아르기닌(arginie), 류신(leucine), 이소류신(lsoleucine), 라이신(lysine), 프롤린(proline), 트립토판(tryptophan), 히스티딘(histidine), 씨스틴(cystine), 아스파테이트(aspartate), 및 슬루타메이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 15g 내지 140g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 40g 내지 80g 범위로 포함될 수 있다. 상기 착화제의 농도가 40g/리터 미만인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다. 상기 착화제의 농도가 80g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 증가되지만 도금층 형성 속도가 감소될 수 있다. 도금층 형성 속도가 감소되는 경우에는 생산 시간이 길어져 경제성과 제품 특성이 저하될 가능성이 있으며, 도금 횟수가 증가됨에 따라 분해된 착화제가 무전해 니켈 도금액(30) 내에 부유물로 존재하여 무전해 니켈 도금액(30)의 수명을 감소시킬 수 있다. 상기 착화제는 사용 목적과 도금 대상체의 특성에 따라 여러 종류의 물질을 혼합한 혼합물로 구성될 수 있고, 예를 들어 2종류 내지 5종류의 물질이 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 아미노산 또는 그 유도체를 20g 내지 50g 범위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산의 유도체인 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산인 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 및 상기 아미노산인 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산의 유도체인 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산인 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 및 상기 아미노산인 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는, 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 시트릭산을 약 5g, 타르타르산을 약 5g, 락트산을 약 10g, 및 글리신을 약 40g 포함할 수 있다. 또한, 상기 착화제는, 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 타르타르산을 약 5g, 시트릭산을 약 5g, 락트산을 약 10g, 및 글리신을 약 40g 포함할 수 있다.
상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층(50)에서의 피트 발생을 방지하고, 연성 니켈 도금층(50)에 거칠기를 제어하고 광택성을 제공하여 연성 니켈 도금층(50)의 특성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 시안계 안정제는, 예를 들어 시안계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 시안계 안정제는, 예를 들어 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 5 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 시안계 안정제가 0.1 ppm 미만인 경우에는 광택성이나 도금층 형성 속도의 증가의 효과가 없을 수 있다. 상기 시안계 안정제가 5.0 ppm을 초과하는 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다.
이하에서는, 무전해 니켈 도금액(30)에 포함되는 금속 안정제에 대하여 설명하기로 한다. 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층(50)에 거칠기를 제어하고 광택성을 제공하고, 특히 니켈 이온의 환원 반응을 억제하여 연성 니켈 도금층(50)의 특성을 향상시키는 기능을 수행한다.
무전해 니켈 도금 시 도금용 니켈 이온, 예를 들어 니켈의 환원 반응은 제어되어야 하고, 이에 의해 석출 속도를 예측할 수 있어야 하고, 도금 대상체 표면에서만 반응이 일어나도록 제어되어야 한다. 이를 위해 환원 반응을 억제하는 안정제를 무전해 니켈 도금액(30)에 추가할 수 있다.
이러한 안정제를 포함하지 않는 니켈 도금액은 그 자체가 불안정하여 니켈 도금액 안에서 혹은 도금 욕조의 벽에 니켈이 스스로 석출될 수 있고, 이에 따라 니켈 도금액이 본래 기능을 상실할 수 있다. 이러한 니켈 도금액의 분해는 니켈 도금액 내에 존재하는 콜로이드 입자나 부유 입자들에 의해 촉발될 수 있고, 상기 입자들은 외부에서 불순물로 유입되거나 상기 환원제의 농도가 용해도 한계를 초과하였을 때 형성될 수 있다. 상기 입자들은 비표면적이 매우 커서 환원반응의 촉매로써 작용하여 반응을 연쇄적으로 일으켜 니켈을 석출시키는 동시에 환원반응에 의해 수소기체가 다량 방출되게 하여, 미세한 검은색 침전물을 형성시킬 수 있으므로 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 도금 대상체의 표면 이외에서 환원반응이 일어나는 것을 억제하기 위해서는 금속 원소를 포함하는 금속 안정제를 사용하며 대표적인 것으로 납(Pb) 화합물과 카드뮴(Cd) 화합물 등이 사용되고 있다. 니켈 도금액에 포함되는 상기 금속 안정제로서, 납(Pb)이나 카드뮴(Cd)을 첨가하는 경우, 도금 대상체에 형성된 도금층의 광택성이 높고 니켈 도금액의 안정성이 향상되어 널리 사용되어 왔다.
상기 금속 안정제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 금속 안정제는 도금 대상체(40)의 연성 니켈 도금층(50)이 형성되기 원하는 영역 외의 다른 영역에서의 환원 반응을 억제함으로써, 무전해 니켈 도금액(30)을 안정화하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 금속 자체인 금속 원소, 상기 금속 원소를 포함하는 금속염, 상기 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 및 상기 금속 원소를 포함하는 금속 황화물, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 안정제는, 예를 들어 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 안정제가 무전해 니켈 도금액(30) 내에서 유리되어 불순물로 작용하는 것을 방지하기 위하여, 상기 금속 안정제를 염산이나 질산과 같은 강산 용액 또는 가성소다 용액과 같은 강알칼리 용액에 미리 용해하여 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가할 수 있다. 상기 금속 안정제는, 예를 들어 알킬술폰산(alkyl sulfonate) 용액에 미리 용해하여 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 안정제는, 예를 들어 상기 알킬술폰산 용액 중에 메탄술폰산 용액에 미리 용해될 수 있다. 이러한 경우 광택성 등과 같은 도금층의 특성의 개선을 나타낼 수 있다.
상기 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 20 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 금속 안정제의 농도가 0.1 ppm 미만인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되고 도금층의 광택성이 저하될 수 있고, 상기 금속 안정제의 농도가 20 ppm 초과인 경우에는 도금층 형성 속도가 매우 저하되거나 연성 니켈 도금층(50)의 특성이 저하하게 될 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 도금 대상체(40)에 형성되는 연성 니켈 도금층(50)은 무전해 니켈 도금액(30)의 pH에 의하여 도금층 형성 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 pH 조절제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절제는 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산 등과 같은 산성 물질을 포함하거나 또는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 약 3.5 내지 약 5.5 범위로 유지하도록 니켈 도금액에 첨가되는 함량이 조정될 수 있다. 무전해 니켈 도금액(30)의 pH 범위가 3.5 내지 5.5인 경우, 무전해 니켈 도금액(30)이 보다 안정적으로 유지될 수 있으며, 도금층 형성 속도가 빠르면서 동시에 양질의 연성 니켈 도금층(50)을 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법(S1)을 도시하는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 무전해 니켈 도금 방법(S1)은 상술한 바와 같은 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계(S10) 및 상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 무전해 니켈 도금을 이용하여 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행될 수 있다. 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
실험예
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액의 특성을 검토하기 위하여 무전해 니켈 도금을 이용하여 연성 니켈 도금층 형성을 실시하였다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은 물을 용매로 사용하였고, 니켈 금속염으로서 설파민산니켈을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 5g 첨가하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 25g 첨가하였다. 상기 용매에 첨가된 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 40g의 글리신, 약 10g의 락트산, 약 5g의 주석산, 및 약 5g의 아디핀산을 포함하도록 구성하였다. 상기 아디핀산을 대신하여 동일한 함량의 시트릭산을 첨가할 수 있다.
또한, 금속 안정제로서 탈륨(Tl)을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 1 ppm 첨가하고, 시안계 안정제로서 티오시안화나트륨(sodium thiocyanate, NaSCN)을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 0.5ppm 첨가하였다. 상기 안정제들은 알킬술폰산 등과 같은 용매에 미리 용해시켜 첨가하였다. 또한, 상기 금속 안정제와 시안계 안정제는 별도로 용해하여 첨가하여야 상기 무전해 니켈 도금액에서 불순물로 작용하지 않는다.
또한, 상기 설파민산니켈 과 상기 차아인산나트륨을 동시에 용해시키면 무전해 니켈 도금액이 쉽게 분해될 가능성이 있으므로, 상기 착화제에 차아인산나트륨을 먼저 혼합하여 용액을 제조 한 후, 상기 설파민산니켈을 첨가하여 무전해 니켈 도금액을 형성하였다.
무전해 니켈 도금액의 pH는 암모니아수를 이용하여 약 4.5로 일정하게 유지하였으며, 니켈 도금액 보충을 위하여 니켈 도금액 내의 니켈염 농도 분석은 30분 마다 실시하여 니켈 도금액을 보충하였다.
또한, 비교예로 사용된 무전해 니켈 도금액은 한 종류의 상용화된 일반 무전해 니켈 도금액(이하에서는 비교예1 지칭됨)과 두 종류의 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액(이하에서는 비교예2 및 비교예3으로 지칭됨)을 사용하였다. 여기에서 "고연성"의 의미는 형성된 도금층이 높은 연성을 가지는 것을 의미하는 것으로서 본 명세서에 "연성"의 의미와 유사함을 유의한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액과 비교예의 무전해 니켈 도금액들에서 도금되는 도금 대상체는 다음의 공정을 통하여 준비하였다.
구리층이 형성된 인쇄회로기판을 약 10% 황산을 사용하여 1분 동안 침적 처리하였다. 상기 침적 처리에 의하여 상기 구리층에서 구리 산화막이 제거되었다. 상기 인쇄회로기판을 증류수(비인온수)로 세척하였다. 니켈 도금층의 밀착력 향상을 위해 약 20 ℃ 내지 약 30℃ 온도 범위에서 약 2 분간 소프트 식각 처리와 수세 처리를 하였다. 니켈 도금층 형성을 위한 납 활성화 처리를 약 1 분간 실시한 후에 수세처리하여 도금 대상체를 준비하였다.
이어서, 상술한 무전해 니켈 도금액에 상기 도금 대상체를 침지하여 도금하여 니켈 도금층을 형성하였다. 도금 중의 무전해 니켈 도금액의 온도는 중탕 방식을 사용하여 약 85℃로 일정하게 유지하였고, 무전해 니켈 도금액의 pH는 암모니아수를 이용하여 약 4.5로 일정하게 유지하였다. 무전해 니켈 도금액 보충을 위해 무전해 니켈 도금액의 니켈 염 분석은 30 분마다 실시하여 보충하였다. 무전해 니켈 도금액 보충은 니켈 금속염, 환원제, 및 착화제를 보충하여 실시하였다.
형성된 니켈 도금층의 굴곡 시험을 위하여, 굴곡 시험용 쿠폰 상에 니켈 도금액을 사용하여 니켈 도금층을 약 5 ㎛ 두께로 형성하였다. 굴곡 시험은 하중 500g, 각도 135도, 굴곡 속도 175에서 실시하였다. 니켈 도금층의 연신율을 측정하기 위한 인장 시험을 위하여, 니켈 도금층을 약 25 ㎛ 두께로 형성하였다. 니켈 도금층의 단면 형상을 관찰하기 위하여, 구리 위에 니켈 도금층을 형성한 후 취성 파괴하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 특성을 나타내는 표이다. 비교예1은 상용화된 일반 무전해 니켈 도금액을 이용한 경우이고, 비교예2와 비교예2는 상용화된 고연성 니켈 도금액들을 각각 이용한 경우들이다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3
도금층 형성 속도 [㎛/시] 15~20 13~17 8~12 8~10
인의 석출량 [wt%] 7.3 9.43 10.2 8.3
밀도 [g/cm3] 7.91 7.88 7.9 7.6
표면거칠기 [㎛] 0.57 0.3 0.72 0.65
경도 [100g/f] 566 491 445 495
연신율 [%] 0.69 0.14 0.58 0.39
굴곡횟수 [회] 550 19 386 406
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예는 15 ㎛/시 내지 20 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 보임에 따라 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3에 비하여 빠른 도금층 형성 속도를 나타내고 있고, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1와 거의 비슷하거나 더 빠른 도금층 형성 속도를 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 실시예는 비교예들에 비하여 빠른 도금층 형성 속도를 구현할 수 있다.
인의 석출량은 네 가지 경우 모두 7 wt% 내지 10 wt%의 범위로 나타났으며, 중인 타입의 니켈 도금층을 형성하였다.
밀도는 네 가지 경우 모두 7.5 g/cm3 내지 8 g/cm3의 범위로 나타났으며, 본 발명의 실시예가 7.6 g/cm3로서 다소 낮게 나타났다.
표면 거칠기는 실시예가 0.57 ㎛로서 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1의 0.3㎛에 비하여는 높게 나타났으나, 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2의 0.72㎛ 및 비교예3의 0.65㎛에 비하여 낮게 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예는 고연성 니켈 도금액 중에서는 우수한 표면 거칠기를 나타내었다.
경도, 연신율, 파괴까지의 굴곡 횟수는 모두 본 발명의 실시예가 비교예들에 비하여 우수한 특성을 나타내었다.
경도는 본 발명의 실시예가 566 Hv 로서, 491 Hv의 비교예1, 445 Hv의 비교예2, 495 Hv의 비교예3 등, 500 Hv 미만의 경도를 나타내는 비교예들에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 27% 및 14%의 경도 증가율을 나타내었다.
연신율은 본 발명의 실시예가 0.69% 로서, 0.14%의 비교예1, 0.58%의 비교예2, 0.39%의 비교예3 등, 0.6% 미만의 연신율을 나타내는 비교예들에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 19% 및 77%의 연신율 증가율을 나타내었다.
파괴까지의 굴곡횟수는 본 발명의 실시예가 550회로서, 19회의 비교예1, 386회의 비교예2, 406회의 비교예3에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 43% 및 35%의 굴곡횟수 증가율을 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 3을 참조하면, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1은 일정한 성장 방향을 나타내지 않고 비정질상(또는 등축정상)으로 형성된 니켈 도금층을 나타내었다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3는 주상정 결정상으로 형성된 니켈 도금층을 나타내었다. 반면, 본 발명의 실시예는 초기 성장은 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 유사한 주상정 결정상을 가지고, 후기 성장은 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1과 유사한 비정질상(또는 등축정상)을 가지는, 복합 조직의 연성 니켈 도금층을 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가질 수 있다. 이러한 복합 조직은 무전해 니켈 도금액에 포함되는 상기 착화제의 종류 및 혼합 비율에 따라 주상정 결정상과 같은 결정상과 비정질상(또는 등축정상)의 비율을 제어할 수 있다. 이러한 복합 조직의 니켈 도금층은 경도 증가, 연신율 증가, 및 굴곡 횟수 증가에 영향을 주는 것으로 분석된다. 예를 들어 결정상에 의하여 연성이 증가되고, 비정질상(또는 등축정상)에 의하여 경도 및 납땜 특성이 증가될 수 있다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 4의 니켈 도금층들은 인쇄회로기판의 구리 배선 상에 도금되어 형성된 경우들이다.
도 4를 참조하면, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1은 구리 배선의 에지에서 상대적으로 얇은 니켈 도금층이 형성되었고, 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3에서는 상기 에지에서도 어느 정도 균일한 니켈 도금층이 형성되었다. 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 구리 배선의 상면 및 측면에서의 두께와 상기 구리 배선의 에지에서의 두께가 거의 균일하게 나타났으며, 가장 우수한 커버리지를 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층의 상면을 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 구리 배선에 대하여 선택적으로 형성됨을 알 수 있다. 또한, 구리 배선을 덮는 커버리지가 우수함을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 대상체에 도금하는 과정에서 얻은 도금층 형성 속도를 도금 횟수(MTO, Metal turn over)에 따라 나타내는 그래프이다. 본 명세서에서, "도금 횟수"는 무전해 니켈 도금액을 사용한 반복 횟수를 지칭하는 것으로 정의한다.
도 6을 참조하면, 도금 횟수가 증가됨에 따라 도금층 형성 속도는 감소하였다. 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 4회까지의 도금 횟수를 제공할 수 있고, 최초의 도금횟수에서 16 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 제공할 수 있고, 4회의 도금 횟수에서도 11 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 제공할 수 있으므로, 경제성이 확보될 수 있으므로 상업적으로 활용 가능하다. 참고로, 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액들은 3회 또는 4회의 도금 횟수를 제공하는 것으로 알려져있다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 횟수를 증가시키면서 형성한 연성 니켈 도금층의 굴곡 횟수를 나타내는 표이다.
도금횟수 1 2 3 4
굴곡횟수 [회] 550 680 520 640
표 2를 참조하면, 파괴까지의 굴곡횟수는 도금횟수와 무관하게 모두 500회 이상을 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 적어도 4회까지의 도금횟수에서 우수한 굴곡횟수 치수를 가지는 연성 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
10: 도금 장치, 20: 도금 욕조, 30: 무전해 니켈 도금액,
40: 도금 대상체, 50: 연성 니켈 도금층,

Claims (20)

  1. 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서,
    상기 무전해 니켈 도금액은,
    도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염;
    상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제;
    상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및
    상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;
    를 포함하고,
    상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 금속염은 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 환원제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서,
    상기 무전해 니켈 도금액은,
    도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염;
    상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제;
    상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및
    상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;
    를 포함하고,
    상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 또한 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  7. 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서,
    상기 무전해 니켈 도금액은,
    도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염;
    상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제;
    상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및
    상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;
    를 포함하고,
    상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 또한 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 시안계 안정제는 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 시안계 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하고, 금속 원소를 포함하는 금속 안정제;
    를 더 포함하고,
    상기 금속 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 안정제는, 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계; 및
    상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행되는 무전해 니켈 도금 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되는 무전해 니켈 도금 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 최소 15 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 가지는, 무전해 니켈 도금 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금 방법에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금되어 형성된, 연성 니켈 도금층.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가지는, 연성 니켈 도금층.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 Hv의 경도를 가지는, 연성 니켈 도금층.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 회의 굴곡 횟수를 가지는, 연성 니켈 도금층.
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