KR102485602B1 - TBAB(tert-butylamine borane, 3차 부틸아민보란)를 포함한, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액, 이를 이용한 니켈-보론 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 니켈-보론 무전해 도금층이 형성된 리튬 이온 전지의 전극 단자 - Google Patents

TBAB(tert-butylamine borane, 3차 부틸아민보란)를 포함한, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액, 이를 이용한 니켈-보론 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 니켈-보론 무전해 도금층이 형성된 리튬 이온 전지의 전극 단자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 식각 저항 및 고온 안정성을 가지고, 우수한 도금 특성을 제공하는 TBAB를 포함한 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하는 니켈 금속염; 상기 도금용 니켈 이온을 환원시키고, 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB를 포함하는 환원제; 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하는 안정제;를 포함한다.

Description

TBAB(tert-butylamine borane, 3차 부틸아민보란)를 포함한, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액, 이를 이용한 니켈-보론 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 니켈-보론 무전해 도금층이 형성된 리튬 이온 전지의 전극 단자{Electroless nickel-boron plating solution having tert-butyl amine borane for electrode terminal of lithium ion battery, method of electroless nickel-boron plating using the same, and electrode terminal of lithium ion battery having nickel-boron electroless plating layer using the same}
본 발명은 무전해 도금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차 부틸아민보란을 포함한, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액, 이를 이용한 니켈-보론 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 니켈-보론 무전해 도금층이 형성된 리튬 이온 전지의 전극 단자에 관한 것이다.
무전해 도금은 금속의 산화 환원 반응에 의해 도금 대상체에 금속 도금층을 형성하는 방법으로, 제품의 형상에 무관하게 도금이 가능하며, 특정한 전처리 과정을 거친 후에는 절연성 물체에도 도금이 가능하므로, 다양한 산업분야에 사용되고 있다.
무전해 도금법을 이용하여 도금된 표면은 다양한 패키징 분야에서의 높은 밀도를 가지는 초소형 소자 등의 실장 표면이나 접합 계면으로 사용되고 있는 등 부품 소재 산업에서의 중요성이 점차 증가되고 있다. 최근에는, 전자 제품의 경량화, 소형화 및 고기능화에 따라 내부 회로의 고밀도화, 좁은 피치화가 요구되고 있으며, 따라서 도금 면적이나 제품 형상에 영향을 받지 않으며, 도금층의 두께의 편차가 작은 무전해 도금법의 필요성이 증대되고 있다.
이중에서 니켈 도금은 재충전 전지 부품의 분야에서 중요한 기술이다. 전극 터미널인 리드탭(lead tab)은 전지 내부와 전지 외부를 전기적으로 연결하고, 양극을 위한 알루미늄 터미널과 음극을 위한 니켈 도금된 구리를 분리한다. 최근에는, 고성능 재충전 전지들의 요구가 증가되고 있다. 동시에, 리드탭은, 고전력 밀도 및 내구성을 증가시키기 위하여, 증가된 전도성, 부식 저항, 및 불산 저항과 같은 특성들을 요구한다. 리드탭을 위한 니켈 도금은 일반적으로 니켈-인(Ni-P) 전해 도금 또는 무전해 도금을 포함한다. 최근에는 니켈-인 도금의 도금액을 관리하기 어려우므로 니켈-보론(Ni-B) 도금이 제안되고 있다. 그러나, 리튬 이온 전지들의 리드 탭들에 대하여 니켈-보론 무전해 도금층을 이용하기 위한 부식 저항 및 불산 저항과 같은 식각 저항에 대한 과학적 연구가 미흡한 실정이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 우수한 식각 저항 및 고온 안정성을 가지고, 우수한 도금 특성을 제공하는 3차 부틸아민보란을 포함한, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액, 이를 이용한 니켈-보론 무전해 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 니켈-보론 무전해 도금층이 형성된 리튬 이온 전지의 전극 단자를 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하는 니켈 금속염; 상기 도금용 니켈 이온을 환원시키고, 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB을 포함하는 환원제; 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하는 안정제;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, 상기 니켈 금속염으로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 황산니켈 6수화물; 상기 착화제로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 구연산; 상기 안정제로 1 ppm 내지 3 ppm 범위의 질산납; 및 상기 환원제로 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈 금속염은 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈, 질산니켈, 산화니켈 및 탄산니켈 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 착화제는, 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 안정제는, 납(Pb), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, pH 조절제, 보조 첨가제, 및 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은 pH 6 내지 pH 8 범위를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법은, 금속 도금 대상체를 식각 용액에 침지하는 단계; 상기 금속 도금 대상체를 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계; 및 상기 금속 도금 대상체를 상기 TBAB을 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금하여 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계는, 상기 니켈 금속염으로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 황산니켈 6수화물을 포함하고, 상기 착화제로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 구연산을 포함하고, 상기 안정제로 1 ppm 내지 3 ppm 범위의 질산납을 포함하고, 상기 환원제로 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 상기 TBAB을 포함하여 구성된 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 식각 용액에 침지하는 단계를 수행한 후에, 상기 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계를 수행한 후에, 및 상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계를 수행한 후에, 상기 금속 도금 대상체를 탈이온수를 이용하여 세정하는 단계를 각각 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 식각 용액에 침지하는 단계는, 5% 내지 10% 범위의 황산 용액을 이용하여 20℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 10초 내지 20초 범위의 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계는, 40 g/L 내지 50 g/L 범위의 NiCl2, 200 g/L 내지 300 g/L 범위의 NiSO4 6(H2O), 및 25 g/L 내지 30 g/L범위의 H3BO3을 포함하는 니켈 스트라이크 전해 도금액을 이용하고, pH 4 내지 pH 5 범위의 pH, 40℃ 내지 60℃의 범위의 온도, 및 5 V 내지 7 V의 범위의 전압을 10초 내지 15초 범위의 인가 시간 동안 인가하는 공정 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계는, pH 6 내지 pH 8 범위의 pH 및 50℃ 내지 70℃의 범위의 온도의 공정 조건에서 수행할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자는, 금속 도금 대상체; 및 상기 금속 도금 대상체의 표면에, 상기 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB을 포함한 니켈-보론 무전해 도금액에 의하여 무전해 도금으로 형성된 니켈-보론 무전해 도금층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈-보론 무전해 도금층은, 95 중량% 내지 99 중량% 범위의 니켈과 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 보론을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 TBAB을 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 직접 무전해 도금 기술로 구리 기판 상에 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하였다. 환원제로서 TBAB을 사용하는 경우에, 도금층의 조성, 표면 형상, 전해질 내에서의 식각 저항과 고온 안정성에 대한 무전해 도금 조건들의 영향을 검토하였다. 주사전자현미경을 이용하여 니켈-보론 무전해 도금층의 표면 형상을 분석하였고, X-선 형광 분광기를 이용하여 상기 니켈-보론 무전해 도금층의 화학 조성을 분석하였다. 동전위 분극을 이용한 전기화학적 분석에 의하면, 니켈-보론 도금을 위한 0.1 M의 니켈-보론 무전해 도금액은 0.03 M의 TBAB의 조성, 60
Figure 112020099153610-pat00001
의 온도, pH 8에서 최적화되었다. 상기 최적화 도금액 조건들 하에서 형성된 니켈-보론 무전해 도금층은, 디메틸아민보란(DMAB)을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층에 비하여, 전해질 내에서의 우수한 식각 저항과 고온에서의 개선된 안정성을 나타내었다. 따라서, 상기 니켈-보론 무전해 도금층의 두드러진 특성들에 의하여, 상기 TBAB을 사용하는 제조 기술은 다른 니켈-보론 무전해 도금층들의 제조에 적용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법을 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 TBAB의 조성에 따른 분극 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 TBAB의 조성에 따른 도금 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 pH에 따른 분극 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 pH에 따른 도금 속도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 표면 상태를 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 표면 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
1946년의 브레너(Brenner)와 리델(Riddell)에 의하여 니켈 무전해 도금의 개념을 제시한 후, 상기 무전해 도금 기술은 우수한 부착력과 균일한 두께를 제공하는 장점이 있으므로 광범위하게 연구되어 왔다. 니켈 무전해 도금은 금속 물질들에 대하여 적용될 뿐만 아니라 플라스틱들과 세라믹들과 같은 부도체 표면들에도 적용될 수 있다. 니켈 무전해 도금 기술들은 도금액 내의 환원제들에 따라 구분될 수 있다. 예를 들어, 차아인산나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2) 환원제를 사용하는 경우는 니켈-인(Ni-P), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4) 환원제를 사용하는 경우는 니켈=보론(Ni-B), 디메틸아민보란(dimethylamine borane, DMAB, C2H7BN) 환원제를 사용하는 경우는 순수한 니켈(N)i, 히드라진(hydrazine, NH2NH2) 환원제를 사용하는 경우는 니켈계 합금으로 구분된다.
특히, 이 중에서, 차아인산나트륨에 의한 니켈-인 무전해 도금 방법은, 낮은 비용, 우수한 작업성, 및 도금층의 우수한 물리적 특성들 때문에 상업적 성공을 이루었다. 반면, 니켈-보론 무전해 도금 방법은 상대적으로 제한되었는데, 그 이유는 차아인산염(hypophosphite)을 이용하는 니켈-인 무전해 도금에 비하여, 니켈-보론 무전해 도금 방법이 높은 비용과 높은 불순물 민감도를 가지기 때문이다. 그러나, 상기 니켈-인 무전해 도금 방법에 비하여, 니켈-보론 무전해 도금 방법은 높은 경도, 낮은 마찰계수, 및 우수한 식각 저항을 가지는 도금층을 형성할 수 있다.
상기 니켈-보론 무전해 도금 방법은 다양한 설파민산 염(sulfamate)과 보론-함유 환원제들을 수용한 와트 도금조(Watts bath)를 이용하는 것이 일반적이다. 상기 보론-함유 환원제들은, 예를 들어 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란(TMAB), 또는 소디움 데카히드로데카보레이트(sodium decahydrodecarborate, Na2B10H10) 등이 있다. 전기도금 중에 전류밀도, 온도, 교반, 및 pH 등과 같은 유효한 파라미터들을 제어함으로써, 동시 증착된 보론 함유량은 니켈 환원 속도를 균일하게 할 수 있다. 이러한 동시 증착된 보론의 성능은 보론 소스의 종류에 따라 영향을 강하게 받는다.
예를 들어, 상기 수소화붕소나트륨은 금속의 환원을 위하여 전자를 8개까지 제공가능하고, 결과적으로 높은 환원 효율과 비용 효율성을 제공한다. 그러나, 수소화붕소(borohydride) 이온이 산성용액 또는 중성용액에서 쉽게 가수분해되므로, 도금액 내에 존재하는 니켈 이온들과 결합하여 니켈 붕화물을 자발적으로 형성하게 된다. 결과적으로, 도금층의 조성과 구조가 쉽게 변화될 수 있다.
상기 디메틸아민보란을 환원제로 사용하는 경우에는, 광범위한 pH 범위에서 도금액의 안정성을 개선할 수 있고, 상기 수소화붕소나트륨에 비하여, 상대적으로 낮은 온도에서 사용되고, 도금액 조성을 균일하게 유지할 수 있다. 특히, 디메틸아민보란을 이용한 무전해 도금액들은, 상대적으로 낮은 온도에서 사용될 수 있으므로, 전자 부품을 위한 무전해 도금에 일반적으로 사용될 수 있다. 다만, 디메틸아민보란을 사용하는 경우에는 식각 저항이 낮은 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따르면, 환원제로서 3차 부틸아민보란(Tert-butyl amine borane, TBAB)을 사용한 니켈-보론(Ni-B) 무전해 도금 방법을 제안한다. 상술한 환원제로서 디메틸아민보란을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층의 표면들과 비교하여, 환원제로서 TBAB를 사용한 경우의 니켈-보론 무전해 도금층의 표면 특성들 및 무전해 조건들에 대한 효과를 분석하고, 재충전 전지들의 리드탭 물질들의 전해질 저항(즉, 식각 저항)을 개선하는 효과를 분석하기로 한다.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액을 간략하게 니켈-보론 무전해 도금액으로 지칭하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액을 이용한 도금 장치(10)를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 도금 장치(10)는 도금 욕조(20) 내에 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액(30)을 수용하고, 니켈-보론 무전해 도금액(30) 내에 금속 도금 대상체(40)를 침지하여, 금속 도금 대상체(40) 상에 도금층(50)을 형성한다. 또한, 니켈-보론 무전해 도금액(30) 외의 다른 금속 도금액을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
니켈-보론 무전해 도금액(30)은, 용매, 및 상기 용매에 용해된, 니켈 금속염(nickel metal salt), 환원제, 착화제, 및 안정제를 포함한다. 또한, 니켈-보론 무전해 도금액(30)은, pH를 예를 들어 6 내지 8 범위로 조절하는, pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 또한, 니켈-보론 무전해 도금액(30)은 도금 속도 제어 및 광택 특성 향상을 위하여 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성된 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 니켈-보론 무전해 도금액(30)은 매트릭스 층과 도금층 사이의 계면 특성 향상과 피트형성 방지를 위한 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
금속 도금 대상체(40)는 금속 물질 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 금속 도금 대상체(40)는, 예를 들어 구리 또는 철을 포함할 수 있다. 금속 도금 대상체(40)는 도금층이 형성된 후에 리튬 이온 전지의 전극 단자일 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자는, 금속 도금 대상체; 및 상기 금속 도금 대상체의 표면에, 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액에 의하여 무전해 도금으로 형성된 니켈-보론 무전해 도금층;을 포함할 수 있다.
이하에서는, 니켈-보론 무전해 도금액(30)을 구성하는 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 용매는 금속 도금 대상체(40)가 침지되는 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 대부분을 구성할 수 있다. 상기 용매는, 상기 니켈 금속염, 상기 환원제, 상기 착화제, 및 상기 안정제 등을 용해하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니켈 금속염은 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 니켈 금속염은 금속 도금 대상체(40)에 도금용 니켈 이온을 제공할 수 있고, 상기 도금용 니켈 이온은 금속 도금 대상체(40) 상에 도금층(50)을 형성할 수 있다. 상기 니켈 금속염은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 도금용 니켈 이온은 니켈(Ni) 이온을 포함할 수 있고, 상기 니켈 이온은 예를 들어 2가 이온일 수 있다. 상기 니켈 금속염은, 예를 들어 니켈 염수화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈, 질산니켈, 산화니켈 및 탄산니켈 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황산니켈은 니켈, 산화니켈, 또는 탄산니켈을 황산으로 녹여 상온에서 증발시킴으로써, 칠수염의 녹색 침상결정(사방정계)으로 석출시켜 얻을 수 있다. 상기 황산니켈은, 예를 들어 황산니켈 6수화물을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 환원제는 상기 도금용 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 상기 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는 TBAB를 포함할 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 0.01 M 내지 0.1 M 범위의 조성을 가질 수 있고, 예를 들어 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 조성을 가질 수 있다.
상기 착화제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 착화제는 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 상기 니켈 이온과 화학 결합하여 니켈 착화물을 형성할 수 있다. 상기 착화제는 도금 속도를 조절하며, 니켈-보론 무전해 도금액(30)이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고, 금속 도금 대상체(40)의 표면에서 니켈의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 니켈 이온의 총량을 조절할 수 있고, 상기 니켈 이온이 인과 결합하여 인산 니켈로서 침전되는 것을 방지하여, 이에 따라 니켈-보론 무전해 도금액(30)이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다. 상기 착화제는, 예를 들어 카르복실산과 그 유도체로서, 예를 들어 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 착화제는, 알파히이드록실산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 안정제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 안정제는 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 안정제는 금속 도금 대상체(40)의 도금층(50)이 형성되기 원하는 영역 외의 다른 영역에서의 환원 반응을 억제함으로써, 니켈-보론 무전해 도금액(30)을 안정화하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 안정제는 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 안정제는, 예를 들어 납(Pb), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 안정제는, 예를 들어 질산납을 포함할 수 있다. 상기 안정제가 니켈-보론 무전해 도금액(30) 내에서 유리되어 불순물로 작용하는 것을 방지하기 위하여, 상기 안정제를 염산이나 질산과 같은 강산 용액 또는 가성소다액과 같은 강알칼리 용액에 미리 용해하여 니켈-보론 무전해 도금액(30)에 첨가할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 금속 도금 대상체(40)에 형성되는 도금층(50)은 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 pH에 의하여 도금 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 pH 조절제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 니켈-보론 무전해 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절제는 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 pH를 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산 등과 같은 산성 물질을 포함하거나 또는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제는 니켈-보론 무전해 도금액(30)의 pH를, 예를 들어 5 내지 9 범위로 유지하도록, 예를 들어 6 내지 8 범위로 유지하도록, 니켈-보론 무전해 도금액에 첨가되는 함량이 조정될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금 방법(S100)을 도시하는 개략도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 무전해 도금 방법(S100)은, 도금 대상체를 식각 용액에 침지하는 단계(S110); 상기 도금 대상체를 1차 세정하는 단계(S120); 상기 도금 대상체를 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계(S130); 상기 도금 대상체를 2차 세정하는 단계(S140); 상기 도금 대상체를 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금하여, 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계(S150); 및 상기 도금 대상체를 3차 세정하는 단계(S160);를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법은, 상술한 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 도금 대상체를 무전해 도금하여 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전지의 전극 단자에 형성된 니켈-보론 무전해 도금층은, 상기 TBAB를 포함한 리튬 이온 전지의 전극 단자용 니켈-보론 무전해 도금액에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금될 수 있다. 상기 니켈-보론 무전해 도금층은, 95 중량% 내지 99 중량% 범위의 니켈과 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 보론을 포함할 수 있다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도금 대상체로서, 가로 x 세로 x 두께가 10 mm x 10 mm x 1 mm 인 구리 기판을 준비하였다. 상기 구리 기판은 상업적으로 이용가능하다.
상기 식각 용액에 침지하는 단계(S110)는 염산, 질산, 황산, 또는 불산과 같은 산성 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S110)는 5 내지 10 질량% 범위의 황산 용액을 이용하여 20℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 10초 내지 20초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단계(S110)를 수행하여, 상기 도금 대상체의 표면 민감성이 증가되고, 활성화될 수 있다.
본 실험예에서, 상기 단계(S110)는 7 질량% 황산(H2SO4) 용액을 이용하여 25℃의 온도에서 12초 동안 수행되었다.
이어서, 상기 금속 도금 대상체를 1차 세정하는 단계(S120)를 수행한다. 상기 1차 세정은 탈이온수를 이용하여 수행될 수 있고, 5초 내지 30초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 실험예에서, 상기 단계(S120)는 탈이온수에 10초 동안 침지하여 수행하였다.
이어서, 상기 금속 도금 대상체를 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계(S130)를 수행한다. 상기 단계(S130)는 상기 금속 도금 대상체를 니켈-보론 무전해 도금을 하기 위한 선처리로서, 우드(Wood's) 니켈 스트라이크를 수행한다. 니켈 스트라이크 전해 도금액은 40 g/L 내지 50 g/L 범위의 NiCl2, 200 g/L 내지 300 g/L 범위의 NiSO4 6(H2O), 및 25 g/L 내지 30 g/L범위의 H3BO3을 포함할 수 있다. 또한, 상기 단계(S130)는 pH 4 내지 pH 5 범위의 pH, 40℃ 내지 60℃의 범위의 온도, 및 5 V 내지 7 V의 범위의 전압을 10초 내지 15초 범위의 인가 시간 동안 인가하는 공정 조건에서 수행할 수 있다.
본 실험예에서, 상기 단계(S130)는, 45 g/L NiCl2, 240 g/L NiSO4 6(H2O), 및 30 g/L H3BO3 의 니켈 스트라이크 전해 도금액을 이용하였고, pH 4.5, 50℃의 온도, 및 6 V의 균일한 전압을 12초간 인가하는 공정 조건 하에서 수행되었다.
이어서, 상기 금속 도금 대상체를 2차 세정하는 단계(S140)를 수행한다. 상기 2차 세정은 탈이온수를 이용하여 수행될 수 있고, 5초 내지 30초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 실험예에서, 상기 단계(S140)는 탈이온수에 10초가 침지하여 수행하였다.
이이서, 상기 금속 도금 대상체를 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금하여, 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계(S150)를 수행한다. 상기 단계(S150)는, 상술한 바와 같은 니켈-보론 무전해 도금액(30)을 이용하여 수행할 수 있고, 니켈-보론 무전해 도금액(30)은 니켈 금속염, TBAB를 포함하는 환원제, 착화제, 및 안정제를 포함할 수 있다. 상기 단계(S150)는, 예를 들어, 상기 니켈 금속염으로 황산니켈 6수화물을 포함하고, 상기 착화제로 구연산을 포함하고, 상기 안정제로 질산납을 포함하고, 상기 환원제로 상기 TBAB를 포함하여 구성된 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계(S150)는, 예를 들어, 상기 니켈 금속염으로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 황산니켈 6수화물을 포함하고, 상기 착화제로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 구연산을 포함하고, 상기 안정제로 1 ppm 내지 3 ppm 범위의 질산납을 포함하고, 상기 환원제로 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 상기 TBAB를 포함하여 구성된 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 단계(S150)는 pH 6 내지 pH 8 범위의 pH 및 50℃ 내지 70℃의 범위의 온도의 공정 조건에서 수행할 수 있다.
본 실험예에서, 상기 단계(S140)에서, 니켈 소스로서 상기 니켈 금속염은 0.1 M 황산니켈 6수화물(nickel sulfate hexahydrate, NiSO4 6(H2O), >98%, Alfa Aesar), 착화제로서 0.1 M 구연산(citric acid, C6H8O7, >99%, Aldrich), 안정제로서 2 ppm 질산납(lead nitrate, Pb(NO3)2, >99%, Aldrich), 및 환원제로서 TBAB ((CH3)3CNH2 BH3, >97%, Alfa Aesar)을 포함하여 구성된 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하였다. 또한, 상기 니켈-보론 무전해 도금액은 상기 환원제의 조성을 0.01 M, 0.03 M, 0.05 M, 0.07 M, 및 0.1 M로 변화시켜 시편을 제조하였다. 또한, pH를 6 내지 8로 변화시켜 시편을 제조하였다. 상기 니켈-보론 무전해 도금액의 온도는 60℃로 유지하였다.
이어서, 상기 금속 도금 대상체를 3차 세정하는 단계(S160)를 수행한다. 상기 3차 세정은 탈이온수를 이용하여 수행될 수 있고, 5초 내지 30초 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 실험예에서는, 상기 단계(S160)는 탈이온수에 10초가 침지하여 수행하였다.
상술한 방법에 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따라 환원제로서 TBAB를 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금 시편을 준비하였다.
비교예로서, 상술한 조건들과 동일하지만, 환원제로서, 디메틸아민보란 ((CH3)2NH BH3, >97%, Alfa Aesar)를 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금 시편을 준비하였다.
무전해 도금 특성분석
니켈-보론 무전해 도금 시편의 표면 형상 및 미세구조를 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM, Tescan Mira LM)을 이용하여 분석하였다. 또한, 상기 니켈-보론 무전해 도금 시편의 조성과 두께를 X-선 형광 분광기(XRF, Rigaku ZSX Primus)를 이용하여 분석하였다.
상기 니켈-보론 무전해 도금 시편의 전기화학적 측정을 위하여 3 전극 시스템을 이용하였고, 기준 전극으로 포화 카로멜 전극(SCE), 상대 전극으로 그라파이트 전극, 및 작동 전극으로 니켈 스트라이크 처리 전극을 사용하였다.
상기 니켈-보론 무전해 도금 시편의 동전위 분극을 전기화학 계측기(ZIVE SP2 potentiostat/galvanostat)를 이용하여 수행하였다. 상기 니켈-보론 무전해 도금 시편은 1 cm2 의 작동 표면을 가지며, 2 mV s-1 의 전위 스캔 속도로 다양한 니켈-보론 무전해 도금액 조건들에서 수행되었다.
상기 니켈-보론 무전해 도금 시편의 전해질 내의 식각 저항은, 탄산 에틸렌(ethylene carbonate, EC)과 탄산 디에틸(diethyl carbonate, DEC)이 부피 비율로 1:1 로 혼합된 혼합물에 1 M LiPF6을 포함하는 전해질 내에 상기 니켈-보론 무전해 도금 시편을 80℃에서 24 시간 침지하여 측정하였다.
상기 니켈-보론 무전해 도금 시편의 고온 안정성은 450℃에서 24 시간 동안 소결한 후에 측정하였다.
결과 및 분석
무전해 도금은 자가 촉매적 전기화학적 반응이며, 니켈 이온의 국부적 캐소드 분극 곡선과 3차 부틸아민보란(Tert-butyl amine borane, TBAB)의 국부적 애노드 분극 곡선이 혼성전위이론에 의하여 중첩되는 전위에서 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 TBAB의 조성에 따른 분극 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 TBAB의 조성에 따른 도금 속도를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5에서, 니켈-보론 무전해 도금액은, 0.1 M의 니켈 이온 조성, 60℃의 온도, 및 pH 6의 pH의 공정조건을 가졌다. 상기 도금 속도는 중량측정(gravimetric) 방법으로 계산되었다. 니켈 스트라이크 도금을 수행한 직후와 상기 TBAB의 조성을 변화시킨 경우에 대한 특성들이 나타나 있다.
도 4를 참조하면, 상기 TBAB의 조성의 변화에 따른 혼성 전위의 변화가 두드러지지 않았다. 구체적으로, 애노드 분극의 전류밀도가 증가됨에 따라 0.03 M의 TBAB의 조성에서 혼성 전위가 음수로서 절대값이 가장 큰 값으로 나타났으며, 이후 상기 TBAB의 조성이 0.03 M 보다 증가되어도, 혼성 전위가 음수로서 절대값이 커지지 않고 다소 감소하였다. 또한, 상기 TBAB의 조성이 증가됨에 따라 전류밀도는 감소하였다.
도 5를 참조하면, 0.1 M의 니켈 이온 도금액에서 상기 TBAB의 조성이 0.03 M까지 증가되면, 산화/환원 반응은 평형상태가 되며, 도금 속도는 최대값을 나타내었다.
구체적으로, TBAB가 1 리터당 0.01 내지 0.06mol일 때 도금 속도가 증가하며,더 바람직하게는 0.02 내지 0.05mol 일 때 도금 속도가 가장 증가하는 것을 알 수 있다.
반면에 상기 TBAB가 0.07mol을 초과하면 도금 속도 증가 효과가 미비한 것을 알 수 있다. 이는 환원 반응에서 석출될 수 있는 니켈-보론 도금액 내의 니켈 이온 조성은 TBAB의 조성에 비하여 낮으며, 이에 따라 평형 상태에서 산화환원 반응에서 발생하기 어렵기 때문으로 분석된다. 따라서, 도금 속도는 환원제의 조성에 따른 비례 효과를 나타내지 않음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 pH에 따른 분극 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금액에 대한 pH에 따른 도금 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7에서, 니켈-보론 무전해 도금액은, 0.1 M의 니켈 이온 조성, 60℃의 온도, 및 0.03 M의 TBAB의 조성을 가졌다.
도 6을 참조하면, 다양한 pH 조건들 하에서의 환원제로서 0.03 M TBAB를 사용한 경우의 도금액 내의 니켈 이온의 애노드 산화 및 캐소드 환원에 대한 국부적 분극 곡선들이 나타나있다. 상기 pH를 6, 7, 및 8로 증가하도록 변화시킴에 따라, 혼성 전위와 전류는 각각 -0.370 V / 6.03x10-5 A, -0.405 V / 6.61x10-5 A, 및 -0.502 V / 8.91x10-5 A 로 나타났다. 따라서, 상기 pH가 증가됨에 따라, 혼성 전위는 감소하였고, 전류밀도는 증가하였다. 이러한 경향은 국부적 캐소드 곡선과 국부적 애노드 곡선이 균일한 니켈 조성에서 증가된 알칼리도에 의하여 더 가역적인 반응으로 이동하기 때문으로 분석된다. 또한, 상기 pH가 증가됨에 따른 혼성 전위의 감소는 국부적 캐소드 반응에 비하여 국부적 애노드 반응이 pH에 더 영향을 받기 때문으로 분석된다.
이에 따라, TBAB은 하기의 반응식 1 및 반응식 2에 따라 반응할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112020099153610-pat00002
<반응식 2>
Figure 112020099153610-pat00003
여기에서, "n"은 1 내지 4 범위의 숫자이다.
상기 반응식 1에서 형성된 수소 원자(H)는 재결합되거나 또는 산화되어 물을 형성할 수 있다.
상기 반응식 1 및 반응식 2를 참조하면, 니켈-보론 무전해 도금액의 pH가 증가되면, 상기 TBAB의 산화가 촉진되는 것으로 분석된다.
도 7을 참조하면, pH가 증가됨에 따라 도금 속도가 증가되었다. 이는 상기 반응식 1과 반응식 2의 결과와 일치하고, 도 6의 결과와 일치한다.
전기화학적 분석 결과로부터, 0.1 M 니켈 조성에서 환원제로서 TBAB를 사용한 니켈-보론 무전해 도금액은, 0.03 M의 TBAB의 조성과 pH 8에서 최적화됨을 알 수 있다.
이하에서는, 0.03 M의 TBAB의 조성과 pH 8로 최적화한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금을 수행하여 니켈-보론 무전해 도금층에 대하여 분석하기로 한다.
실시예로서, TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 제조한 니켈-보론 무전해 도금층에서, 니켈의 조성은 97 중량%이고, 보론의 조성은 3 중량%이었다. 그러나, 이는 예시적이며, 상기 니켈-보론 무전해 도금층은, 95 중량% 내지 99 중량% 범위의 니켈과 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 보론을 포함할 수 있다.
반면, 비교예로서, 디메틸아민보란을 이용하여 제조한 니켈-보론 무전해 도금층에서, 니켈의 조성은 98 중량%이고, 보론의 조성은 2 중량%이었다.
상기 니켈-보론 무전해 도금층의 전해질 내에서의 식각 저항을 분석하기 위하여, 탄산 에틸렌(ethylene carbonate, EC)과 탄산 디에틸(diethyl carbonate, DEC)이 부피 비율로 1:1 로 혼합된 혼합물에 1 M LiPF6을 포함하여 전해질을 제조하였으며, 상기 전해질에 실시예와 비교예의 니켈-보론 무전해 도금층을 포함한 시편을 80℃에서 24시간 동안 유지한 후에 두께를 측정하였다. 실시예는 환원제로서 TBAB를 사용한 경우이고, 비교예는 환원제로서 디메틸아민보란(DMAB)을 사용한 경우이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예의 경우에는, 니켈-보론 무전해 도금층의 두께는 23 μm 에서 21 μm로 감소되어, 8.7%의 감소율을 나타내었다. 반면, 비교예의 경우에는, 니켈-보론 무전해 도금층의 두께는 25 μm에서 21 μm로 감소되어, 16%의 감소율을 나타내었다.
다시 말해, 상기 니켈-보론 무전해 도금층은 통상적으로 리튬 이온 전지들의 전해질로 사용되는 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디에틸(DCE) 및 LiPF6가 포함된 전해질, 더 바람직하게는 탄산 에틸렌(EC)와 탄산 디에틸이 부피 비율로 1:1로 혼합된 혼합물에 혼합물에 1 M LiPF6을 포함한 전해질에서 80℃에서 24시간 동안 유지한 후 두께 변화가 10% 이하, 더 바람직하게는 8.7% 이하로 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이는 디메틸아민보란(DMAB)을 사용한 비교예에 비해 5%이상, 더 바람직하게는 7% 이상 감소율이 절감되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금층이 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디에틸(DCE) 및 LiPF6로 이루어진 전해질, 더 바람직하게는 탄산 에틸렌(EC)와 탄산 디에틸이 부피 비율로 1:1로 혼합된 혼합물에 혼합물에 1 M LiPF6을 포함한 전해질에서 식각 저항성이 우수한 것을 수치적으로 확인할 수 있다. 이러한 이유로, 비교예에 비하여, 실시예는 전해질과 반응하는 니켈의 양이 적음을 알 수 있고, 따라서 실시예가 식각 저항이 더 우수한 것으로 분석된다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 표면 상태를 나타내는 광학현미경 사진들이다.
도 9를 참조하면, 니켈-보론 무전해 도금을 수행한 후에, 구리 표면에 니켈-보론 무전해 도금층이 형성됨을 알 수 있다. 일반적으로, 전해질에 대한 식각 저항이 작은 경우에는, 도금층이 박리되거나 또는 국부적인 색상 변화가 관찰될 수 있다. 그러나, 80℃에서 24시간 동안 전해질에 침지한 후에, 실시예와 비교예 모두에서 상기 니켈-보론 무전해 도금층은 매끄러운 표면을 나타내었고, 니켈-보론 무전해 도금층의 박리 현상이나 색상 변화가 거의 관찰되지 않았다. 즉, 상기 니켈-보론 무전해 도금층은 통상적으로 리튬 이온 전지들의 전해질로 사용되는 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디에틸(DCE) 및 LiPF6가 포함된 전해질, 더 바람직하게는 탄산 에틸렌(EC)와 탄산 디에틸이 부피 비율로 1:1로 혼합된 혼합물에 혼합물에 1 M LiPF6을 포함한 전해질에서의 식각 저항성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 니켈-보론 무전해 도금 방법을 이용하여 형성한 니켈-보론 무전해 도금층을 전해질에 침지하기 전과 후에 표면 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 10을 참조하면, 실시예의 경우에는 니켈-보론 무전해 도금층의 표면에 균일한 반원들이 관찰되었다. 비교예의 경우에는 니켈-보론 무전해 도금층의 표면에 불균일한 기공들이 관찰되었고, 이는 전해질에 의한 표면 박리에 기인한 것으로 분석된다. 따라서, 비교예에 비하여 실시예가 더 우수한 식각 저항을 가지는 것으로 분석되고, 이는 도 8의 결과와 일치한다.
결과적으로, TBAB은 디메틸아민보란에 비하여 우수한 식각 저항과 같은 독특한 장점을 가지며, 안정적인 니켈-보론 무전해 도금층들을 형성하는 환원제로 사용될 수 있다.
결론
TBAB를 환원제로서 사용한 무전해 도금 방법을 이용하여 니켈-보론 무전해 도금층들을 성공적으로 형성하였다. 동전위 분극 분석으로부터, 0.1 M의 니켈 조성에서 환원제로서 TBAB를 사용한 니켈-보론 무전해 도금액은 0.03M의 상기 TBAB의 조성, 60℃의 온도, 및 pH 8에서 최적화되었다. 상기 최적화된 니켈-보론 무전해 도금액에서 90초 동안 노출되어 형성된 니켈-보론 무전해 도금층은 전해질 내에서 우수한 식각 저항 및 고온 안정성을 나타내었다.
특히 상기 TBAB를 환원제로서 사용한 니켈-보론 무전해 도금층은 리튬 이온 전지의 전해질로 통상적으로 사용되는 탄산 에틸렌(EC)와 탄산 디에틸이 부피 비율로 1:1로 혼합된 혼합물에 혼합물에 1 M LiPF6을 포함한 전해질에서 80℃로 24시간 동안 유지한 후의 무게 감소율이 디메틸아민보란(DMAB)을 사용한 비교예에 비해 5%이상, 더 바람직하게는 7% 이상 절감되는 것을 알 수 있다.
즉, 특히 상기 TBAB를 환원제로서 사용한 니켈-보론 무전해 도금층은 통상적으로 리튬 이온 전지들의 전해질로 사용되는 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디에틸(DCE) 및 LiPF6가 포함된 전해질, 더 바람직하게는 탄산 에틸렌(EC)와 탄산 디에틸이 부피 비율로 1:1로 혼합된 혼합물에 혼합물에 1 M LiPF6을 포함한 전해질에서의 식각 저항성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 Ni-B 무전해 도금층의 두드러진 특성들은 환원제로서 TBAB를 사용하여 구현할 수 있고, 이러한 기술은 다른 니켈-보론 무전해 도금층들의 제조에 확장될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
10: 도금 장치, 20: 도금 욕조.
30: 니켈-보론 무전해 도금액,
40: 금속 도금 대상체, 50: 도금층,

Claims (15)

  1. 도금용 니켈 이온을 제공하는 니켈 금속염;
    상기 도금용 니켈 이온을 환원시키고, 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB(tert-butylamine borane, 3차 부틸아민보란)를 포함하는 환원제;
    상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및
    상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하는 안정제;를 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은,
    상기 니켈 금속염으로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 황산니켈 6수화물;
    상기 착화제로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 구연산;
    상기 안정제로 1 ppm 내지 3 ppm 범위의 질산납; 및
    상기 환원제로 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB;를 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 금속염은 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈, 질산니켈, 산화니켈 및 탄산니켈 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 착화제는, 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정제는, 납(Pb), 텔레늄(Te), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, pH 조절제, 보조 첨가제, 및 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액은, pH 6 내지 pH 8 범위를 가지는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자 도금용 니켈-보론 무전해 도금액.
  8. 리튬 이온 전지의 전극 단자 기판인 금속 도금 대상체를 식각 용액에 침지하는 단계;
    상기 금속 도금 대상체를 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계; 및
    상기 금속 도금 대상체를 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 무전해 도금하여 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계는,
    상기 니켈 금속염으로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 황산니켈 6수화물을 포함하고, 상기 착화제로 0.05 M 내지 0.2 M 범위의 구연산을 포함하고, 상기 안정제로 1 ppm 내지 3 ppm 범위의 질산납을 포함하고, 상기 환원제로 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 상기 TBAB를 포함하여 구성된 상기 니켈-보론 무전해 도금액을 이용하여 수행하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 식각 용액에 침지하는 단계를 수행한 후에, 상기 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계를 수행한 후에, 및 상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계를 수행한 후에, 상기 금속 도금 대상체를 탈이온수를 이용하여 세정하는 단계를 각각 더 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 식각 용액에 침지하는 단계는, 5 내지 10 질량% 범위의 황산 용액을 이용하여 20℃ 내지 30℃의 범위의 온도에서 10초 내지 20초 범위의 시간 동안 수행하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 니켈 스트라이크 전해 도금하는 단계는,
    40 g/L 내지 50 g/L 범위의 NiCl2, 200 g/L 내지 300 g/L 범위의 NiSO4 6(H2O), 및 25 g/L 내지 30 g/L범위의 H3BO3을 포함하는 니켈 스트라이크 전해 도금액을 이용하고,
    pH 4 내지 pH 5 범위의 pH, 40℃ 내지 60℃의 범위의 온도, 및 5 V 내지 7 V의 범위의 전압을 10초 내지 15초 범위의 인가 시간 동안 인가하는 공정 조건에서 수행하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 니켈-보론 무전해 도금층을 형성하는 단계는,
    pH 6 내지 pH 8 범위의 pH 및 50℃ 내지 70℃의 범위의 온도의 공정 조건에서 수행하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자의 니켈-보론 무전해 도금 방법.
  14. 리튬 이온 전지의 전극 단자 기판인 금속 도금 대상체; 및
    상기 금속 도금 대상체의 표면에, 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 0.01 M 내지 0.05 M 범위의 TBAB를 포함한 니켈-보론 무전해 도금액에 의하여 무전해 도금으로 형성된 니켈-보론 무전해 도금층;을 포함하는
    리튬 이온 전지의 전극 단자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 니켈-보론 무전해 도금층은, 95 중량% 내지 99 중량% 범위의 니켈과 1 중량% 내지 5 중량% 범위의 보론을 포함하는,
    리튬 이온 전지의 전극 단자.
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