WO2015008952A1 - 무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층 - Google Patents

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이홍기
전준미
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to an electroless plating, and more particularly, to an electroless nickel plating solution, an electroless nickel plating method using the same, and a flexible nickel plating layer prepared using the same.
  • Electroless plating is a method in which a metal plating layer is formed on a plating object by a redox reaction of a metal.
  • the plating can be performed regardless of the shape of a product, and after a specific pretreatment process, plating can be performed on an insulating object. It is used in the field.
  • the plating film formed by the electroless nickel plating method can control the amount of deposition of phosphorus formed by the vacancy reaction, it is possible to form a plating layer having an amorphous alloy and have a plating layer having a uniform surface.
  • the plating layer excellent in corrosion resistance, abrasion resistance, etc. can be formed.
  • the electroless nickel plating method has been widely applied as a plating technique for final surface treatment of automobiles, precision mechanical components, electronic components such as semiconductors and printed circuit boards (PCBs).
  • PCBs printed circuit boards
  • the field of application has become widespread, for example, for use in poor soldering of printed wiring boards or in primary treatment of compact disks (CDs) or hard disk drives (HDDs).
  • flexible printed circuit boards using an insulating film are thin and flexible, unlike rigid boards having a hard material, and thus the amount of use of flexible printed circuit boards is increased due to the miniaturization and light weight of electronic products.
  • complex electronic circuits can be implemented on a flexible insulating film, thereby providing a useful solution for improving the quality of electronic products, reducing the thickness and thickness, and narrowing the wiring width.
  • the usage range and usage of telephones, digital cameras, notebook PCs, smartphones and tablet PCs are increasing.
  • the general electroless nickel plating layer has high hardness, excellent corrosion resistance and abrasion resistance, it is difficult to be applied to a flexible printed circuit board because breakage occurs easily due to poor elongation.
  • the commercially available high-ductility electroless nickel plating solution has a short lifetime because the plating solution lacks stability and the characteristics of the plating layer change depending on the number of times of use.
  • the technical problem of the present invention is to provide an electroless nickel plating solution that provides high ductility to the plated layer and has improved stability.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide an electroless nickel plating method using an electroless nickel plating solution that provides high ductility and improved stability to the plating layer.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a flexible nickel plating layer formed using the electroless nickel plating solution.
  • the electroless nickel plating solution according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem is an electroless nickel plating solution for forming a flexible nickel plating layer using an electroless nickel plating method
  • the electroless nickel plating solution is a nickel plating Nickel metal salts which provide ions and comprise nickel sulfamate; A reducing agent for reducing the nickel ions for plating; Complexing agents to form complexes with the nickel ions for plating; And a cyanide stabilizer that provides stability of the electroless nickel plating solution and prevents pit generation in the flexible nickel plating layer.
  • the nickel metal salt may be included in the range of 4g to 7g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
  • the reducing agent may include at least one of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite, and the reducing agent is 20 g to 50 g with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution. It can be included as a range.
  • the complexing agent may include at least one of carboxylic acid, alpha hydroxyl acid, and amino acid.
  • the complexing agent may be included in the range of 40 g to 80 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
  • the complexing agent may include a carboxylic acid or a derivative thereof in the range of 5 g to 20 g, and an alpha hydroxyl acid or a derivative thereof in an amount of 5 g to 20 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution. It may be included in the range of 20g, and may include amino acids or derivatives thereof in the range of 5g to 100g.
  • the complexing agent may include adipic acid and tartaric acid in the range of 5 g to 20 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution, and also include lactic acid in the range of 5 g to 20 g, Glycine may range from 5 g to 100 g.
  • the complexing agent may include tartaric acid in a range of 5 g to 20 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution, and may also include lactic acid and citric acid in a range of 5 g to 20 g. And glycine in the range of 5 g to 100 g.
  • the cyanide stabilizer may include at least one of sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), sodium cyanide (NaCN), and potassium cyanide (KCN).
  • the cyan-based stabilizer may be included in the range of 0.1 ppm to 5 ppm with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution.
  • it may further include a metal stabilizer to provide stability of the electroless nickel plating solution, inhibit the reduction reaction of the plating nickel ions, and includes a metal element.
  • the metal stabilizer may be included in the range of 0.1 ppm to 20 ppm with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution.
  • the metal stabilizer tin (Sn), zinc (Zn), magnesium (Mg), lead (Pb), cadmium (Cd), thorium (Th), thallium (Tl), It may include at least one of selenium (Se), telenium (Te), molybdenum (Mo), arsenic (As), and bismuth (Bi).
  • the pH of the electroless nickel plating solution may further include a pH adjuster to adjust the range of 3.5 to 5.5.
  • the pH adjusting agent may include at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the forming of the flexible nickel plating layer may be performed at a pH in the range of 3.5 to 5.5.
  • the forming of the flexible nickel plating layer may be performed at a temperature in the range of 70 ° C. to 95 ° C.
  • the forming of the flexible nickel plating layer may have a plating layer formation rate of at least 15 ⁇ m / hr.
  • the flexible nickel plating layer according to the spirit of the present invention for achieving the above technical problem is formed by plating on the surface of the plating object by the electroless nickel plating method using the electroless nickel plating solution described above.
  • the flexible nickel plated layer may have a complex structure in which at least two of an amorphous phase, columnar crystal phase, granular crystal phase, and bulk crystal phase are mixed.
  • the flexible nickel plating layer may have a hardness of at least 500 Hv.
  • the flexible nickel plated layer may have at least 500 bending times.
  • the electroless nickel plating solution according to the present invention includes nickel sulfamate as a nickel metal salt, a reducing agent such as sodium hypophosphite, and a complexing agent such as adipic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, and glycine.
  • the flexible nickel plating layer may be formed to include a system stabilizer and to secure the desired level of hardness and ductility of the plating layer while ensuring stability of the plating solution.
  • the flexible nickel plated layer formed according to the technical spirit of the present invention has excellent ductility such as the number of bends before breaking more than 500 times, thereby preventing cracking or destruction due to bending or stress, and thus applying to a flexible printed circuit board. It is possible to provide uniform plating thickness of the edge portion, which is poor in coverage and coating property with respect to copper wiring.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a plating apparatus using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an electroless nickel plating method using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing cross sections of a flexible nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention and a nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution of Comparative Examples.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing an upper surface of a flexible nickel plated layer formed using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the plating layer formation rate obtained in the process of plating the plating object using the electroless nickel plating solution according to the number of plating (MTO).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a plating apparatus using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • the plating apparatus 10 accommodates the electroless nickel plating solution 30 in the plating bath 20, and immerses the plating object 40 in the electroless nickel plating solution 30 to form a plating object (
  • the flexible nickel plating layer 50 is formed on the 40.
  • the technical idea of the present invention also includes a case where a plating solution containing a metal other than the electroless nickel plating solution 30 is used.
  • the electroless nickel plating solution 30 includes a solvent and a nickel metal salt dissolved in the solvent, a reducing agent, a complexing agent, and a cyanide stabilizer.
  • the electroless nickel plating solution 30 may further include a metal stabilizer.
  • the electroless nickel plating solution 30 may further include a pH adjuster.
  • the electroless nickel plating solution 30 may further include an auxiliary additive composed of an organic compound or an inorganic compound in order to control plating speed and improve glossiness.
  • the electroless nickel plating solution 30 may further include a surfactant for improving interfacial properties between the matrix layer and the flexible nickel plating layer 50 and preventing pit formation.
  • the plating object 40 may include a metal or a polymer material.
  • the plating object 40 may include, for example, copper or iron.
  • the plating object 40 may refer to a metal wire formed on the flexible circuit board, and the metal wire may include, for example, copper.
  • the electroless nickel plating solution 30 may have a pH in the range of about 3.5 to about 5.5, and the forming of the nickel plating layer may be performed at a temperature in the range of about 70 ° C to about 95 ° C.
  • the pH range and the temperature range are set to minimize chemical influences such as deformation or corrosion that may occur on the plating object 40, and the flexible nickel plating layer 50 is more easily formed on the surface of the plating object 40. .
  • the solvent may constitute most of the electroless nickel plating solution 30 in which the plating object 40 is immersed.
  • the solvent may include a material for dissolving the nickel metal salt, the reducing agent, the complexing agent, and the metal stabilizer, the pH adjuster, and the cyanide stabilizer.
  • the solvent may be water, for example. However, this is exemplary and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
  • the nickel metal salt may be dissolved in the solvent.
  • the nickel metal salt may provide plating nickel ions to the plating object 40, and the plating nickel ions may form the flexible nickel plating layer 50 on the plating object 40.
  • the nickel metal salt may include a metal, for example, may include nickel (Ni). Accordingly, the plating nickel ions may include nickel (Ni) ions, and the nickel ions may be, for example, divalent ions.
  • the nickel metal salt may include nickel chloride, for example.
  • the nickel metal salt may include nickel sulfamate.
  • the case where the nickel metal salt includes at least any one of nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, nickel oxide and nickel carbonate is included in the technical idea of the present invention.
  • the nickel metal salt may be included in the range of 4 g to 7 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the nickel metal salt is nickel sulfamate
  • the concentration of the nickel sulfamate is less than 4 g / liter
  • the plating layer formation rate may be lowered.
  • the concentration of the nickel sulfamate is more than 7 g / liter
  • the stability of the electroless nickel plating solution 30 may be reduced, and spontaneous decomposition of the electroless nickel plating solution 30 may occur.
  • the reducing agent may be dissolved in the solvent.
  • the reducing agent may reduce the nickel ions for plating.
  • the reducing agent may reduce the nickel ions, for example.
  • the reducing agent may include at least one of hypophosphite, boron hydride, dimethylamine borane, and hydrazine.
  • the reducing agent may include at least one of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite as the hypophosphite.
  • the electroless nickel plating solution 30 may contain about 7% to about 9% phosphorus (P).
  • the reducing agent may be included in the range of 20g to 50g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite
  • the concentration of sodium hypophosphite is less than 20 g / liter
  • the plating layer formation rate may decrease.
  • the concentration of sodium hypophosphite is greater than 50 g / liter
  • the stability of the electroless nickel plating solution 30 may be lowered, thereby causing spontaneous decomposition of the electroless nickel plating solution 30.
  • the complexing agent may be dissolved in the solvent.
  • the complexing agent may form a complex with the nickel ion for plating.
  • the complexing agent may chemically bond with the nickel ions to form a nickel complex. Since the stability characteristics of the electroless nickel plating solution 30 and the characteristics of the flexible nickel plated layer 50 are greatly changed depending on the type and amount of the complexing agent, the type and amount of the complexing agent are highly selected according to the purpose and purpose of use. It is important.
  • the complexing agent may control the plating layer formation rate, prevent the electroless nickel plating solution 30 from spontaneously decomposing, and control the plating reaction so that a reduction reaction of nickel occurs smoothly on the surface of the plating object 40. .
  • the complexing agent can control the total amount of nickel ions participating in the reduction reaction as organic acids or salts thereof, and prevents the nickel ions from being precipitated as nickel phosphate in combination with phosphorus, thereby plating the electroless nickel plating solution 30. It can function to maintain stability while working. In addition, the complexing agent may reduce the rapid generation of hydrogen ions due to the reduction reaction, so that the pH of the electroless nickel plating solution 30 may not be changed rapidly.
  • the complexing agent may include at least one of carboxylic acids, alpha hydroxyl acids (AHAs), and amino acids.
  • the complexing agent may include, for example, at least one of a carboxylic acid having a carboxyl group (COOH) and a derivative thereof.
  • the complexing agent may include at least one of alpha hydroxyl acids (AHAs) in which a part of a carboxyl group (COOH) is substituted with a hydroxyl group (OH) and derivatives thereof.
  • the complexing agent may include at least one of an amino acid having a carboxyl group (COOH) and an amino group (NH 2 ) and derivatives thereof.
  • the carboxylic acid may stabilize the electroless nickel plating solution 30 and at the same time improve the plating layer formation rate.
  • the alpha hydroxyl acid is mixed with the electroless nickel plating solution 30 as a single component, the alpha hydroxyl acid does not significantly affect the stability of the plating solution or the plating layer formation rate, while the electroless nickel plating solution 30 with two or more kinds of complexing agents is used. ), The electroless nickel plating solution 30 is stabilized and serves to increase the plating layer formation rate.
  • the complexing agent is a carboxylic acid and its derivatives, for example acetic acid, adipic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid (valeric) acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid (lauric acid), tridecylic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid ), Arachidic acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, ortho-phthalic acid, isophthalic acid , At least one of terephthalic acid, maleic acid, taleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, glutaconic acid, traumatic acid, and muconic acid. can do.
  • the complexing agent may be, for example, at least one of glycolic acid, lactic acid, citric acid, and mandelic acid as alpha hydroxyl acid and derivatives thereof. It may include.
  • the complexing agent is an amino acid and its derivatives, for example, glycine, alanine, phenylalanine, serine, tyrosine, valine, aspartic acid , Glutamic acid, threonine, methionine, arginine, arginie, leucine, isoleucine, lysine, proline, tryptophan, histidine ), Cystine, aspartate, and slutamate.
  • amino acid and its derivatives for example, glycine, alanine, phenylalanine, serine, tyrosine, valine, aspartic acid , Glutamic acid, threonine, methionine, arginine, arginie, leucine, isoleucine, lysine, proline, tryptophan, histidine ), Cystine, aspartate, and slutamate.
  • the complexing agent may be included in the range of 15 g to 140 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the complexing agent may be included in the range of 40 g to 80 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the concentration of the complexing agent is less than 40 g / liter, the stability of the electroless nickel plating solution 30 may be lowered, thereby causing spontaneous decomposition of the electroless nickel plating solution 30.
  • the concentration of the complexing agent is greater than 80 g / liter, the stability of the electroless nickel plating solution 30 may be increased, but the plating layer formation rate may be decreased.
  • the complexing agent decomposed with the electrolytic nickel plating solution 30 is present as a floating material in the electroless nickel plating solution 30. 30) can reduce the service life.
  • the complexing agent may be composed of a mixture of various kinds of materials according to the purpose of use and the characteristics of the plating object, for example, two to five kinds of materials may be mixed.
  • the complexing agent may include the carboxylic acid or derivative thereof in the range of 5 g to 20 g and the alpha hydroxyl acid or derivative thereof in the range of 5 g to 20 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the amino acid or derivatives thereof may be included in the range of 5g to 100g.
  • the complexing agent may include the amino acid or derivative thereof in the range of 20 g to 50 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the complexing agent may include 5 g to 20 g of adipic acid and tartaric acid, which are derivatives of the carboxylic acid, per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30, and 5 g to 20 g of the lactic acid, which is the alpha hydroxyl acid. It may include in the range, and the amino acid glycine in the range of 5g to 100g.
  • the complexing agent may include 5 g to 20 g of tartaric acid, which is a derivative of the carboxylic acid, per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30, and 5 g of lactic acid and citric acid, which are the alpha hydroxyl acids, in total.
  • the amino acid glycine may be included in the range of 5 g to 100 g.
  • the complexing agent may include about 5 g of citric acid, about 5 g of tartaric acid, about 10 g of lactic acid, and about 40 g of glycine per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the complexing agent may include about 5 g of tartaric acid, about 5 g of citric acid, about 10 g of lactic acid, and about 40 g of glycine per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the cyanide stabilizer provides stability of the electroless nickel plating solution 30, prevents pit generation in the flexible nickel plating layer 50, controls roughness and provides glossiness to the flexible nickel plating layer 50, thereby providing flexible nickel.
  • the function of improving the properties of the plating layer 50 may be performed.
  • the cyan-based stabilizer may include, for example, a cyan-based compound.
  • the cyanide stabilizer may include, for example, at least one of sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), sodium cyanide (NaCN), and potassium cyanide (KCN).
  • the cyan-based stabilizer may be included in the range of 0.1 ppm to 5 ppm with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution 30. That is, the cyanide stabilizer may be included in the range of 0.1 mg to 5 mg per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • the cyanide stabilizer is less than 0.1 ppm, there may be no effect of increasing the glossiness or the plating layer formation rate.
  • the cyan-based stabilizer exceeds 5.0 ppm, the plating layer formation rate may decrease.
  • the metal stabilizer contained in the electroless nickel plating solution 30 provides stability of the electroless nickel plating solution 30, controls the roughness and gives glossiness to the flexible nickel plating layer 50, and in particular, suppresses the reduction reaction of nickel ions, thereby characterizing the flexible nickel plating layer 50. To improve the performance.
  • the reduction reaction of the plating nickel ions for example nickel
  • the precipitation rate can be predicted and controlled so that the reaction occurs only on the surface of the plating object.
  • a stabilizer that suppresses the reduction reaction may be added to the electroless nickel plating solution 30.
  • Nickel plating solutions that do not contain such stabilizers are themselves unstable and may cause nickel to precipitate itself in the nickel plating solution or on the walls of the plating bath, and thus the nickel plating solution may lose its original function.
  • the decomposition of the nickel plating liquid may be triggered by colloidal particles or suspended particles present in the nickel plating liquid, and the particles may be formed when impurities are introduced into the impurities from the outside or when the concentration of the reducing agent exceeds the solubility limit.
  • the particles have a very large specific surface area, which acts as a catalyst for the reduction reaction, causing a chain reaction to precipitate nickel, and at the same time, a large amount of hydrogen gas is released by the reduction reaction to form fine black precipitates. Can be reduced.
  • a metal stabilizer containing a metal element In order to suppress the reduction reaction other than the surface of the plating object, a metal stabilizer containing a metal element is used, and lead (Pb) compounds, cadmium (Cd) compounds, and the like are used.
  • the metal stabilizer included in the nickel plating solution when lead (Pb) or cadmium (Cd) is added, the glossiness of the plating layer formed on the plating object is high and the stability of the nickel plating solution is improved, and thus it has been widely used.
  • the metal stabilizer may be dissolved in the solvent.
  • the metal stabilizer can suppress the reduction reaction of the nickel ion for plating.
  • the metal stabilizer may perform a function of stabilizing the electroless nickel plating solution 30 by suppressing a reduction reaction in a region other than a region in which the flexible nickel plating layer 50 of the plating object 40 is desired to be formed.
  • the metal stabilizer may include at least one of a metal element that is the metal itself, a metal salt including the metal element, a metal oxide including the metal element, and a metal sulfide including the metal element.
  • the metal stabilizer is, for example, tin (Sn), zinc (Zn), magnesium (Mg), lead (Pb), cadmium (Cd), thorium (Th), thallium (Tl), selenium (Se), telenium (Te), molybdenum (Mo), arsenic (As), and bismuth (Bi) may include at least one.
  • the metal stabilizer In order to prevent the metal stabilizer from being released in the electroless nickel plating solution 30 and acting as an impurity, the metal stabilizer is previously dissolved in a strong acid solution such as hydrochloric acid or nitric acid or a strong alkali solution such as caustic soda solution to prevent electroless nickel. It can be added to the plating liquid 30.
  • the metal stabilizer may be added to the electroless nickel plating solution 30, for example, by dissolving in advance in an alkyl sulfonate solution.
  • the stabilizer may, for example, be dissolved in advance in the methanesulfonic acid solution in the alkylsulfonic acid solution. In this case, improvement of the properties of the plating layer, such as glossiness, may be indicated.
  • the metal stabilizer may be included in the range of 0.1 ppm to 20 ppm per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30. That is, the metal stabilizer may be included in the range of 0.1 mg to 20 mg per 1 liter of the electroless nickel plating solution 30.
  • concentration of the metal stabilizer is less than 0.1 ppm, the stability of the electroless nickel plating solution 30 may be lowered and the glossiness of the plating layer may be lowered.
  • the concentration of the metal stabilizer is higher than 20 ppm, the plating layer formation rate may be very high. Deterioration or the properties of the flexible nickel plating layer 50 may be degraded.
  • the pH adjusting agent may be dissolved in the solvent. Since the flexible nickel plating layer 50 formed on the plating object 40 is affected by the plating layer formation rate and the thickness of the plating layer by the pH of the electroless nickel plating solution 30, the pH of the electroless nickel plating solution 30 is constant. It is desirable to add materials that can be maintained and controlled. Therefore, the pH adjusting agent may be added to the electroless nickel plating solution 30 as a material for performing this function.
  • the pH adjusting agent may adjust the pH of the electroless nickel plating solution 30.
  • the pH adjusting agent may include an acidic substance such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like, or may include a basic substance such as ammonia water, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH adjuster may be adjusted in the amount added to the nickel plating solution to maintain the pH of the electroless nickel plating solution 30 in the range of about 3.5 to about 5.5.
  • the pH range of the electroless nickel plating solution 30 is 3.5 to 5.5, the electroless nickel plating solution 30 can be more stably maintained, and at the same time a high plating layer formation rate is obtained, a high quality flexible nickel plating layer 50 can be obtained. Can be.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an electroless nickel plating method S1 using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • the electroless nickel plating method S1 may include preparing an electroless nickel plating solution as described above (S10) and immersing a plating object in the electroless nickel plating solution, using electroless nickel plating. Forming a flexible nickel plating layer on the plating object (S20).
  • Forming the flexible nickel plating layer (S20) may be performed at a pH in the range of 3.5 to 5.5. Forming the flexible nickel plating layer (S20) may be performed at a temperature in the range of 70 °C to 95 °C.
  • a flexible nickel plating layer was formed using electroless nickel plating.
  • the electroless nickel plating solution water was used as a solvent, about 5 g of nickel sulfamate was added to 1 liter of the electroless nickel plating solution as a nickel metal salt, and sodium hypophosphite was used as a reducing agent. About 25 g per liter was added.
  • the complexing agent added to the solvent was configured to contain about 40 g glycine, about 10 g lactic acid, about 5 g tartaric acid, and about 5 g adipic acid per 1 liter of the electroless nickel plating solution. The same amount of citric acid may be added in place of the adipic acid.
  • thallium Tl
  • NaSCN sodium thiocyanate
  • the electroless nickel plating solution may be easily decomposed.
  • sodium hypophosphite is first mixed with the complexing agent to prepare a solution, and then the nickel sulfamate is added. To form an electroless nickel plating solution.
  • the pH of the electroless nickel plating solution was kept constant at about 4.5 using ammonia water, and nickel salt concentration analysis in the nickel plating solution was performed every 30 minutes to supplement the nickel plating solution.
  • the electroless nickel plating solution used as the comparative example is a commercially available general electroless nickel plating solution (hereinafter referred to as Comparative Example 1) and two commercially available high ductility electroless nickel plating solution (hereinafter referred to as Comparative Example 2 and Referred to as Comparative Example 3).
  • Comparative Example 1 a commercially available general electroless nickel plating solution
  • Comparative Example 2 two commercially available high ductility electroless nickel plating solution
  • Comparative Example 3 two commercially available high ductility electroless nickel plating solution
  • the plating object to be plated in the electroless nickel plating solution according to the spirit of the present invention and the electroless nickel plating solutions of the comparative example was prepared through the following process.
  • the printed circuit board on which the copper layer was formed was deposited for 1 minute using about 10% sulfuric acid.
  • the copper oxide film was removed from the copper layer by the deposition process.
  • the printed circuit board was washed with distilled water (non-phosphorus water).
  • soft etching and water washing were performed for about 2 minutes at a temperature range of about 20 ° C. to about 30 ° C.
  • the lead activation treatment for forming a nickel plating layer for about 1 minute was washed with water to prepare a plating object.
  • the plating object was immersed and plated in the electroless nickel plating solution described above to form a nickel plating layer.
  • the temperature of the electroless nickel plating solution during plating was kept constant at about 85 ° C. using a hot bath method, and the pH of the electroless nickel plating solution was kept constant at about 4.5 using ammonia water.
  • Nickel salt analysis of the electroless nickel plating solution was performed every 30 minutes to supplement the electroless nickel plating solution.
  • Electroless nickel plating solution replenishment was performed by replenishing nickel metal salts, reducing agents, and complexing agents.
  • a nickel plating layer was formed to a thickness of about 5 ⁇ m using a nickel plating solution on the bending test coupon. The bending test was carried out at a load of 500 g, an angle of 135 degrees, and a bending speed of 175.
  • the nickel plated layer was formed to a thickness of about 25 ⁇ m. In order to observe the cross-sectional shape of the nickel plating layer, the nickel plating layer was formed on copper and then brittle fractured.
  • Table 1 is a table showing the characteristics of the flexible nickel plating layer formed using the electroless nickel plating solution according to the embodiment of the present invention and the nickel plating layer formed using the electroless nickel plating solution of Comparative Examples.
  • Comparative Example 1 is a case using a commercially available general electroless nickel plating solution
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 2 are cases using a commercially available high-ductility nickel plating solution.
  • the embodiment of the present invention shows a plating layer formation rate of 15 ⁇ m / hour to 20 ⁇ m / hour, the faster the plating layer formation rate compared to Comparative Example 2 and Comparative Example 3 that is the case of a highly flexible nickel plating solution It shows the plating layer formation speed which is almost similar to or faster than the comparative example 1 which is the case of a normal nickel plating solution. That is, the embodiment of the present invention can implement a faster plating layer formation rate than the comparative examples.
  • the precipitation amount of phosphorus was found to be in the range of 7 wt% to 10 wt% in all four cases, and formed a nickel plated layer of the intermediate type.
  • the density was in the range of 7.5 g / cm 3 to 8 g / cm 3 , and the embodiment of the present invention was slightly lower as 7.6 g / cm 3 .
  • the surface roughness of the Example was 0.57 ⁇ m, which was higher than that of Comparative Example 1 of 0.3 ⁇ m in the case of general nickel plating solution, but compared to 0.72 ⁇ m of Comparative Example 2 and 0.65 ⁇ m of Comparative Example 3 in the case of highly flexible nickel plating solution. Appeared low. Therefore, the embodiment of the present invention showed excellent surface roughness in the high ductility nickel plating solution.
  • the hardness of the present invention was 566 Hv, which was higher than that of Comparative Examples showing hardness of less than 500 Hv, such as Comparative Example 1 of 491 Hv, Comparative Example 2 of 445 Hv, and Comparative Example 3 of 495 Hv.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which is the case of the high ductility nickel plating solution, the examples of the present invention showed a hardness increase rate of 27% and 14%, respectively.
  • the elongation was 0.69% in the Examples of the present invention, which was higher than the Comparative Examples showing the elongation of less than 0.6%, such as Comparative Example 1 of 0.14%, Comparative Example 2 of 0.58%, and Comparative Example 3 of 0.39%.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which is the case of a high ductile nickel plating solution, the examples of the present invention showed an increase in elongation of 19% and 77%, respectively.
  • the number of times to break was 550 times in the embodiment of the present invention, which was higher than that of 19 Comparative Examples 1, 386 Comparative Examples 2 and 406 Comparative Examples 3.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which is the case of the high ductility nickel plating solution, the examples of the present invention showed an increase in the number of times of bending of 43% and 35%, respectively.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing cross sections of a flexible nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention and a nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution of Comparative Examples.
  • Figure 3 (a) is a photograph showing an embodiment of the present invention
  • Figure 3 (b) is a photograph showing a comparative example 1
  • Figure 3 (c) is a photograph showing a comparative example 2
  • 3D is a photograph showing Comparative Example 3.
  • Comparative Example 1 in the case of a general nickel plating solution showed a nickel plating layer formed in an amorphous phase (or an equiaxed crystal phase) without showing a constant growth direction.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in the case of a high ductility nickel plating solution showed a nickel plating layer formed of columnar crystal phases.
  • the embodiment of the present invention has a columnar crystal phase similar to that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the initial growth is a high ductile nickel plating solution, and the amorphous phase (or similar to Comparative Example 1 in which the later growth is a general nickel plating solution)
  • the flexible nickel plating layer of the composite structure which has equiaxed crystal phase) is shown.
  • the flexible nickel plating layer according to the embodiment of the present invention may have a composite structure in which at least two of an amorphous phase, columnar crystal phase, granular crystal phase, and bulk crystal phase are mixed.
  • a complex structure can control the ratio of a crystalline phase such as a columnar crystal phase and an amorphous phase (or equiaxed crystal phase) according to the type and mixing ratio of the complexing agent included in the electroless nickel plating solution.
  • the nickel plated layer of such a composite structure is analyzed to affect the increase in hardness, the increase in elongation, and the increase in the number of bends. For example, ductility can be increased by the crystal phase, and hardness and soldering properties can be increased by the amorphous phase (or equiaxed phase).
  • FIG. 4 are scanning electron micrographs showing cross sections of a flexible nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention and a nickel plating layer formed using an electroless nickel plating solution of Comparative Examples.
  • Figure 4 (a) is a photograph showing an embodiment of the present invention
  • Figure 4 (b) is a photograph showing a comparative example 1
  • Figure 4 (c) is a photograph showing a comparative example 2
  • 4D is a photograph showing Comparative Example 3.
  • the nickel plating layers of FIG. 4 are cases formed by plating on copper wires of a printed circuit board.
  • Comparative Example 1 which is a case of a general nickel plating solution
  • a relatively thin nickel plating layer was formed at an edge of a copper wiring.
  • a uniform nickel plated layer was formed.
  • the thickness at the top and side surfaces of the copper interconnection and the thickness at the edge of the copper interconnection appeared almost uniform, and showed the best coverage.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing an upper surface of a flexible nickel plated layer formed using an electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 (b) is an enlarged photograph of the dotted line portion in Figure 5 (a) which is a photograph showing an embodiment of the present invention.
  • the flexible nickel plating layer according to the embodiment of the present invention is selectively formed with respect to the copper wiring. Moreover, it turns out that the coverage which covers a copper wiring is excellent.
  • the number of plating is defined as referring to the number of repetitions using the electroless nickel plating solution.
  • the electroless nickel plating solution according to the embodiment of the present invention may provide up to four plating times, and may provide a plating layer formation rate of 16 ⁇ m / hr at the first plating frequency, and 11 ⁇ m even at four plating times. Since it is possible to provide a plated layer formation rate of / hour, economical efficiency can be secured and thus commercially available. For reference, commercially available high ductility electroless nickel plating solutions are known to provide three or four plating times.
  • Table 2 is a table showing the number of bending of the flexible nickel plated layer formed while increasing the number of plating using the electroless nickel plating solution according to an embodiment of the present invention.
  • the electroless nickel plating solution according to the embodiment of the present invention may form a flexible nickel plating layer having an excellent bending number dimension at at least four plating times.

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Abstract

본 발명은, 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은, 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서, 무전해 니켈 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염; 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제; 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;를 포함한다.

Description

무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층
본 발명의 기술적 사상은 무전해 도금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 무전해 니켈 도금액, 이를 이용한 무전해 니켈 도금 방법, 및 이를 이용하여 제조된 연성 니켈 도금층에 관한 것이다.
무전해 도금은 금속의 산화 환원 반응에 의해 도금 대상체에 금속 도금층이 형성되는 방법으로, 제품의 형상에 무관하게 도금이 가능하며, 특정한 전처리 과정을 거친 후에는 절연성 물체에도 도금이 가능하므로, 다양한 산업분야에 사용되고 있다.
무전해 도금을 이용하여 도금된 표면은 다양한 패키징 분야에서의 높은 밀도를 가지는 초소형 소자 등의 실장 표면이나 접합 계면으로 사용되고 있는 등 부품 소재 산업에서의 중요성이 점차 증가되고 있다. 최근에는, 전자 제품의 경량화, 소형화 및 고기능화에 따라 내부 회로의 고밀도화, 좁은 피치화가 요구되고 있으며, 따라서 도금 면적이나 제품 형상에 영향을 받지 않으며, 도금층의 두께의 편차가 작은 무전해 도금법의 필요성이 증대되고 있다.
특히, 무전해 니켈 도금 방법에 의해 형성되는 도금 피막은 공석 반응으로 형성되는 인의 석출량을 제어할 수 있으므로, 비정질 합금을 가지는 도금층의 형성이 가능하고, 균일한 표면을 가지는 도금층을 가질 수 있으며, 내식성, 내마모성 등이 우수한 도금층을 형성할 수 있다. 따라서, 무전해 니켈 도금 방법은 자동차, 정밀 기계 부품, 반도체와 인쇄회로기판(PCB) 등의 전자 부품 등의 최종 표면처리용 도금 기술로서 광범위하게 적용되고 있다. 또한, 프린트 배선판의 납땜 접합의 불량 처리용 혹은 콤팩트 디스크(CD)나 하드 디스크 드라이브(HDD)의 불량 처리(Primary treatment) 등에도 사용되는 등 적용분야가 광범위해지고 있다.
특히, 절연 필름을 이용한 연성인쇄회로기판은 재질이 딱딱한 경성기판과는 달리 얇고 유연하여 전자제품의 소형화와 경량화가 가능하기 때문에 사용량이 증대되고 있다. 연성인쇄회로기판을 이용하는 경우에는 복잡한 전자회로를 유연한 절연 필름 상에 구현할 수 있으므로, 전자 제품의 품질 향상과 경박 단소화 및 배선폭의 협피치화에 대하여 유용한 해결책을 제공할 수 있고, 이에 따라 휴대전화, 디지털 카메라, 노트북 PC, 스마트폰, 태블릿 PC등 그 사용범위 및 사용량이 증가되고 있다.
이와 같이, 연성인쇄회로기판의 사용량이 증가됨에 따라, 연성인쇄회로기판을 위한 도금 방법에 대한 연구가 요구된다. 일반적인 무전해 니켈 도금층은 경도가 높고 내식성, 내마모 특성은 우수하지만, 연신율이 좋지 않아 파괴가 쉽게 발생하므로 연성인쇄회로기판에 적용되는 데는 한계가 있다. 또한, 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액은, 도금액의 안정성이 부족하고 사용 횟수에 따라 도금층의 특성이 변하기 때문에 도금액의 수명이 짧은 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 도금층에 높은 연성을 제공하고 안정성이 향상된 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층을 제공하는 것이다
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은, 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염; 상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제; 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 금속염은 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 환원제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 카르복실산, 알파하이드록실산, 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 40g 내지 80g 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 또한 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 또한 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함할 수 있고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 시안계 안정제는 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 시안계 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하고, 금속 원소를 포함하는 금속 안정제;를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 안정제는, 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법은, 상술한 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 최소 15 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 연성 니켈 도금층은, 상술한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금 방법에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금되어 형성된다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 Hv의 경도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 회의 굴곡 횟수를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은 니켈 금속염으로서 설파민산니켈을 포함하고, 차아인산나트륨 등의 환원제 및 아디핀산, 시트릭산, 타르타르산, 락트산, 및 글리신 등의 착화제를 포함하고, 시안계 안정제를 포함하여 구성되고, 도금액의 안정성을 확보하면서도, 도금층의 원하는 수준의 경도와 연성을 동시에 확보할 수 있는 연성 니켈 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 높은 도금층 형성 속도를 제공할 수 있고, 도금액의 사용 횟수가 증가되어도 도금층의 특성 변화가 거의 없으므로 경제성 확보에 우수한 효과를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 기술적 사상에 따라 형성된 연성 니켈 도금층은 500회 이상의 파괴전 굴곡횟수와 같은 우수한 연성을 가짐에 따라 구부러짐이나 응력에 의한 크랙 발생이나 파괴를 방지할 수 있으므로, 연성인쇄회로기판에 적용될 수 있고, 구리 배선에 대하여 우수한 커버리지 특성과 도포성이 취약한 모서리 분위의 균일한 도금 두께를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층의 상면을 나타내는 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 대상체에 도금하는 과정에서 얻은 도금층 형성 속도를 도금 횟수(MTO, Metal turn over)에 따라 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 도금 장치를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 도금 장치(10)는, 도금 욕조(20) 내에 무전해 니켈 도금액(30)을 수용하고, 무전해 니켈 도금액(30) 내에 도금 대상체(40)를 침지하여, 도금 대상체(40) 상에 연성 니켈 도금층(50)을 형성한다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30) 외의 다른 금속을 포함하는 도금액을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
무전해 니켈 도금액(30)은, 용매, 및 상기 용매에 용해된, 니켈 금속염(nickel metal salt), 환원제, 착화제, 및 시안계 안정제를 포함한다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 금속 안정제를 더 포함할 수 있다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
또한, 무전해 니켈 도금액(30)은 도금 속도 제어 및 광택 특성 향상을 위하여 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성된 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 무전해 니켈 도금액(30)은, 매트릭스 층과 연성 니켈 도금층(50) 사이의 계면 특성 향상과 피트형성 방지를 위한 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
도금 대상체(40)는 금속 또는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는, 예를 들어 구리 또는 철을 포함할 수 있다. 도금 대상체(40)는 연성회로기판에 형성된 금속 배선을 지칭할 수 있고, 상기 금속 배선은, 예를 들어 구리를 포함할 수 있다.
무전해 니켈 도금액(30)은 약 3.5 내지 약 5.5 범위의 pH를 가질 수 있고, 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 상기 니켈 도금층의 형성 단계를 수행할 수 있다. 상기 pH 범위와 온도 범위는 도금 대상체(40)에 발생할 수 있는 변형 또는 부식과 같은 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 연성 니켈 도금층(50)이 도금 대상체(40)의 표면상에 형성되도록 설정된다. 특히, 상기 pH 범위와 온도 범위에서는, 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해를 방지하여 무전해 니켈 도금액(30)을 보다 안정하게 유지할 수 있으며, 연성 니켈 도금층(50)이 보다 용이하게 석출되어 형성될 수 있고, 무전해 니켈 도금층(50)에의 피트 형성을 방지하고, 결정입자의 형성을 방지 또는 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 무전해 니켈 도금액(30)을 구성하는 구성 요소들에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
상기 용매는 도금 대상체(40)가 침지되는 무전해 니켈 도금액(30)의 대부분을 구성할 수 있다. 상기 용매는, 상기 니켈 금속염, 상기 환원제, 상기 착화제, 및 상기 금속 안정제, 상기 pH 조절제, 및 상기 시안계 안정제 들을 용해하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 물일 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니켈 금속염은 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 니켈 금속염은 도금 대상체(40)에 도금용 니켈 이온을 제공할 수 있고, 상기 도금용 니켈 이온은 도금 대상체(40) 상에 연성 니켈 도금층(50)을 형성할 수 있다. 상기 니켈 금속염은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 도금용 니켈 이온은 니켈(Ni) 이온을 포함할 수 있고, 상기 니켈 이온은 예를 들어 2가 이온일 수 있다. 상기 니켈 금속염은, 예를 들어 니켈 염수화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 금속염은 설파민산니켈을 포함할 수 있다. 또한, 상기 니켈 금속염이, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈, 산화니켈 및 탄산니켈 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 니켈 금속염은 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈 금속염이 설파민산니켈인 경우에는, 상기 설파민산니켈의 농도가 4g/리터 미만인 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다. 상기 설파민산니켈의 농도가 7g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어, 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.
상기 환원제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 환원제는 상기 도금용 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들어 상기 니켈 이온을 환원시킬 수 있다. 상기 환원제는 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 차아인산염으로서 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 환원제를 포함함으로써, 무전해 니켈 도금액(30)은 약 7% 내지 약 9%의 인(P)을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제가 차아인산나트륨인 경우에는, 상기 차아인산나트륨의 농도가 20g/리터 미만인 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다. 상기 차아인산나트륨의 농도가 50g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.
상기 착화제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 착화제는 상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 상기 니켈 이온과 화학 결합하여 니켈 착화물을 형성할 수 있다. 상기 착화제의 종류 및 양에 따라 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성 특성과 연성 니켈 도금층(50)의 특성이 크게 변화되므로, 사용 목적과 용도에 따라 상기 착화제의 종류와 양의 선택이 매우 중요하다. 상기 착화제는 도금층 형성 속도를 조절하며, 무전해 니켈 도금액(30)이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고, 도금 대상체(40)의 표면에서 니켈의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 니켈 이온의 총량을 조절할 수 있고, 상기 니켈 이온이 인과 결합하여 인산 니켈로서 침전되는 것을 방지하여, 이에 따라 무전해 니켈 도금액(30)이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 무전해 니켈 도금액(30)의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다.
상기 착화제는, 카르복실산, 알파하이드록실산(AHAs), 및 아미노산(amino acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 예를 들어 카르복실기(COOH)를 가지는 카르복실산과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는, 카르복실기(COOH)의 일부가 수산기(OH)로 치환된 알파하이드록실산(AHAs)과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 착화제는 카르복실기(COOH)와 아미노기(NH2)를 함께 가지는 아미노산과 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 카르복실산은 무전해 니켈 도금액(30)을 안정화시키며 동시에 도금층 형성 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 알파하이드록실산은 단일 성분으로 무전해 니켈 도금액(30)에 혼합될 경우 도금액의 안정성이나 도금층 형성 속도에 큰 영향을 미치지 않는 반면, 2개 이상의 종류의 착화제들과 함께 무전해 니켈 도금액(30)에 혼합되는 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)을 안정시키며 도금층 형성 속도를 증가시키는 역할을 한다.
상기 착화제는, 카르복실산과 그 유도체로서, 예를 들어 아세트산(acetic acid), 아디핀산(adipic acid), 개미산(formic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 운데실산(undecylic acid), 라우르산(lauric acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 펜타데카노산(pentadecanoic acid), 팔미트산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딕산(arachidic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바르산(sebacic acid), 오소-프탈산(ortho-phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 말레산(taleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 트로마틴산(traumatic acid), 및 뮤콘산(muconic acid), 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 착화제는, 알파하이드록실산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리콜릭산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 시트릭산(citric acid), 및 만델산(mandelic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 착화제는 아미노산과 그 유도체로서, 예를 들어 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 페닐알라닌(phenylalanine), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 발린(valine), 아스파라긴산(aspartic acid), 글루타민산(glutamic acid), 트레오닌(threonine), 메티오닌(methionine), 아르기닌(arginie), 류신(leucine), 이소류신(lsoleucine), 라이신(lysine), 프롤린(proline), 트립토판(tryptophan), 히스티딘(histidine), 씨스틴(cystine), 아스파테이트(aspartate), 및 슬루타메이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 15g 내지 140g 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 40g 내지 80g 범위로 포함될 수 있다. 상기 착화제의 농도가 40g/리터 미만인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되어 무전해 니켈 도금액(30)의 자발적인 분해가 발생할 수 있다. 상기 착화제의 농도가 80g/리터 초과인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 증가되지만 도금층 형성 속도가 감소될 수 있다. 도금층 형성 속도가 감소되는 경우에는 생산 시간이 길어져 경제성과 제품 특성이 저하될 가능성이 있으며, 도금 횟수가 증가됨에 따라 분해된 착화제가 무전해 니켈 도금액(30) 내에 부유물로 존재하여 무전해 니켈 도금액(30)의 수명을 감소시킬 수 있다. 상기 착화제는 사용 목적과 도금 대상체의 특성에 따라 여러 종류의 물질을 혼합한 혼합물로 구성될 수 있고, 예를 들어 2종류 내지 5종류의 물질이 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 아미노산 또는 그 유도체를 20g 내지 50g 범위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산의 유도체인 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산인 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 및 상기 아미노산인 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 착화제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 상기 카르복실산의 유도체인 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 상기 알파하이드록실산인 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 및 상기 아미노산인 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 착화제는, 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 시트릭산을 약 5g, 타르타르산을 약 5g, 락트산을 약 10g, 및 글리신을 약 40g 포함할 수 있다. 또한, 상기 착화제는, 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 타르타르산을 약 5g, 시트릭산을 약 5g, 락트산을 약 10g, 및 글리신을 약 40g 포함할 수 있다.
상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층(50)에서의 피트 발생을 방지하고, 연성 니켈 도금층(50)에 거칠기를 제어하고 광택성을 제공하여 연성 니켈 도금층(50)의 특성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기 시안계 안정제는, 예를 들어 시안계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 시안계 안정제는, 예를 들어 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 시안계 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 5 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 시안계 안정제가 0.1 ppm 미만인 경우에는 광택성이나 도금층 형성 속도의 증가의 효과가 없을 수 있다. 상기 시안계 안정제가 5.0 ppm을 초과하는 경우에는 도금층 형성 속도가 저하될 수 있다.
이하에서는, 무전해 니켈 도금액(30)에 포함되는 금속 안정제에 대하여 설명하기로 한다. 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성을 제공하고, 연성 니켈 도금층(50)에 거칠기를 제어하고 광택성을 제공하고, 특히 니켈 이온의 환원 반응을 억제하여 연성 니켈 도금층(50)의 특성을 향상시키는 기능을 수행한다.
무전해 니켈 도금 시 도금용 니켈 이온, 예를 들어 니켈의 환원 반응은 제어되어야 하고, 이에 의해 석출 속도를 예측할 수 있어야 하고, 도금 대상체 표면에서만 반응이 일어나도록 제어되어야 한다. 이를 위해 환원 반응을 억제하는 안정제를 무전해 니켈 도금액(30)에 추가할 수 있다.
이러한 안정제를 포함하지 않는 니켈 도금액은 그 자체가 불안정하여 니켈 도금액 안에서 혹은 도금 욕조의 벽에 니켈이 스스로 석출될 수 있고, 이에 따라 니켈 도금액이 본래 기능을 상실할 수 있다. 이러한 니켈 도금액의 분해는 니켈 도금액 내에 존재하는 콜로이드 입자나 부유 입자들에 의해 촉발될 수 있고, 상기 입자들은 외부에서 불순물로 유입되거나 상기 환원제의 농도가 용해도 한계를 초과하였을 때 형성될 수 있다. 상기 입자들은 비표면적이 매우 커서 환원반응의 촉매로써 작용하여 반응을 연쇄적으로 일으켜 니켈을 석출시키는 동시에 환원반응에 의해 수소기체가 다량 방출되게 하여, 미세한 검은색 침전물을 형성시킬 수 있으므로 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 도금 대상체의 표면 이외에서 환원반응이 일어나는 것을 억제하기 위해서는 금속 원소를 포함하는 금속 안정제를 사용하며 대표적인 것으로 납(Pb) 화합물과 카드뮴(Cd) 화합물 등이 사용되고 있다. 니켈 도금액에 포함되는 상기 금속 안정제로서, 납(Pb)이나 카드뮴(Cd)을 첨가하는 경우, 도금 대상체에 형성된 도금층의 광택성이 높고 니켈 도금액의 안정성이 향상되어 널리 사용되어 왔다.
상기 금속 안정제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제할 수 있다. 특히, 상기 금속 안정제는 도금 대상체(40)의 연성 니켈 도금층(50)이 형성되기 원하는 영역 외의 다른 영역에서의 환원 반응을 억제함으로써, 무전해 니켈 도금액(30)을 안정화하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 금속 안정제는 상기 금속 자체인 금속 원소, 상기 금속 원소를 포함하는 금속염, 상기 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 및 상기 금속 원소를 포함하는 금속 황화물, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 안정제는, 예를 들어 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 안정제가 무전해 니켈 도금액(30) 내에서 유리되어 불순물로 작용하는 것을 방지하기 위하여, 상기 금속 안정제를 염산이나 질산과 같은 강산 용액 또는 가성소다 용액과 같은 강알칼리 용액에 미리 용해하여 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가할 수 있다. 상기 금속 안정제는, 예를 들어 알킬술폰산(alkyl sulfonate) 용액에 미리 용해하여 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 안정제는, 예를 들어 상기 알킬술폰산 용액 중에 메탄술폰산 용액에 미리 용해될 수 있다. 이러한 경우 광택성 등과 같은 도금층의 특성의 개선을 나타낼 수 있다.
상기 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함될 수 있다. 즉, 상기 금속 안정제는 무전해 니켈 도금액(30) 1 리터에 대하여 0.1 mg 내지 20 mg 범위로 포함될 수 있다. 상기 금속 안정제의 농도가 0.1 ppm 미만인 경우에는 무전해 니켈 도금액(30)의 안정성이 저하되고 도금층의 광택성이 저하될 수 있고, 상기 금속 안정제의 농도가 20 ppm 초과인 경우에는 도금층 형성 속도가 매우 저하되거나 연성 니켈 도금층(50)의 특성이 저하하게 될 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 용매에 용해될 수 있다. 도금 대상체(40)에 형성되는 연성 니켈 도금층(50)은 무전해 니켈 도금액(30)의 pH에 의하여 도금층 형성 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 pH 조절제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 무전해 니켈 도금액(30)에 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절제는 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 조절할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산 등과 같은 산성 물질을 포함하거나 또는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 염기성 물질을 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 무전해 니켈 도금액(30)의 pH를 약 3.5 내지 약 5.5 범위로 유지하도록 니켈 도금액에 첨가되는 함량이 조정될 수 있다. 무전해 니켈 도금액(30)의 pH 범위가 3.5 내지 5.5인 경우, 무전해 니켈 도금액(30)이 보다 안정적으로 유지될 수 있으며, 도금층 형성 속도가 빠르면서 동시에 양질의 연성 니켈 도금층(50)을 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법(S1)을 도시하는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 무전해 니켈 도금 방법(S1)은 상술한 바와 같은 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계(S10) 및 상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 무전해 니켈 도금을 이용하여 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행될 수 있다. 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계(S20)는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
실험예
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액의 특성을 검토하기 위하여 무전해 니켈 도금을 이용하여 연성 니켈 도금층 형성을 실시하였다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액은 물을 용매로 사용하였고, 니켈 금속염으로서 설파민산니켈을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 5g 첨가하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 25g 첨가하였다. 상기 용매에 첨가된 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 40g의 글리신, 약 10g의 락트산, 약 5g의 주석산, 및 약 5g의 아디핀산을 포함하도록 구성하였다. 상기 아디핀산을 대신하여 동일한 함량의 시트릭산을 첨가할 수 있다.
또한, 금속 안정제로서 탈륨(Tl)을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 1 ppm 첨가하고, 시안계 안정제로서 티오시안화나트륨(sodium thiocyanate, NaSCN)을 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 약 0.5ppm 첨가하였다. 상기 안정제들은 알킬술폰산 등과 같은 용매에 미리 용해시켜 첨가하였다. 또한, 상기 금속 안정제와 시안계 안정제는 별도로 용해하여 첨가하여야 상기 무전해 니켈 도금액에서 불순물로 작용하지 않는다.
또한, 상기 설파민산니켈 과 상기 차아인산나트륨을 동시에 용해시키면 무전해 니켈 도금액이 쉽게 분해될 가능성이 있으므로, 상기 착화제에 차아인산나트륨을 먼저 혼합하여 용액을 제조 한 후, 상기 설파민산니켈을 첨가하여 무전해 니켈 도금액을 형성하였다.
무전해 니켈 도금액의 pH는 암모니아수를 이용하여 약 4.5로 일정하게 유지하였으며, 니켈 도금액 보충을 위하여 니켈 도금액 내의 니켈염 농도 분석은 30분 마다 실시하여 니켈 도금액을 보충하였다.
또한, 비교예로 사용된 무전해 니켈 도금액은 한 종류의 상용화된 일반 무전해 니켈 도금액(이하에서는 비교예1 지칭됨)과 두 종류의 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액(이하에서는 비교예2 및 비교예3으로 지칭됨)을 사용하였다. 여기에서 "고연성"의 의미는 형성된 도금층이 높은 연성을 가지는 것을 의미하는 것으로서 본 명세서에 "연성"의 의미와 유사함을 유의한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액과 비교예의 무전해 니켈 도금액들에서 도금되는 도금 대상체는 다음의 공정을 통하여 준비하였다.
구리층이 형성된 인쇄회로기판을 약 10% 황산을 사용하여 1분 동안 침적 처리하였다. 상기 침적 처리에 의하여 상기 구리층에서 구리 산화막이 제거되었다. 상기 인쇄회로기판을 증류수(비인온수)로 세척하였다. 니켈 도금층의 밀착력 향상을 위해 약 20 ℃ 내지 약 30℃ 온도 범위에서 약 2 분간 소프트 식각 처리와 수세 처리를 하였다. 니켈 도금층 형성을 위한 납 활성화 처리를 약 1 분간 실시한 후에 수세처리하여 도금 대상체를 준비하였다.
이어서, 상술한 무전해 니켈 도금액에 상기 도금 대상체를 침지하여 도금하여 니켈 도금층을 형성하였다. 도금 중의 무전해 니켈 도금액의 온도는 중탕 방식을 사용하여 약 85℃로 일정하게 유지하였고, 무전해 니켈 도금액의 pH는 암모니아수를 이용하여 약 4.5로 일정하게 유지하였다. 무전해 니켈 도금액 보충을 위해 무전해 니켈 도금액의 니켈 염 분석은 30 분마다 실시하여 보충하였다. 무전해 니켈 도금액 보충은 니켈 금속염, 환원제, 및 착화제를 보충하여 실시하였다.
형성된 니켈 도금층의 굴곡 시험을 위하여, 굴곡 시험용 쿠폰 상에 니켈 도금액을 사용하여 니켈 도금층을 약 5 ㎛ 두께로 형성하였다. 굴곡 시험은 하중 500g, 각도 135도, 굴곡 속도 175에서 실시하였다. 니켈 도금층의 연신율을 측정하기 위한 인장 시험을 위하여, 니켈 도금층을 약 25 ㎛ 두께로 형성하였다. 니켈 도금층의 단면 형상을 관찰하기 위하여, 구리 위에 니켈 도금층을 형성한 후 취성 파괴하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 특성을 나타내는 표이다. 비교예1은 상용화된 일반 무전해 니켈 도금액을 이용한 경우이고, 비교예2와 비교예2는 상용화된 고연성 니켈 도금액들을 각각 이용한 경우들이다.
표 1
실시예 비교예1 비교예2 비교예3
도금층 형성 속도 [㎛/시] 15~20 13~17 8~12 8~10
인의 석출량 [wt%] 7.3 9.43 10.2 8.3
밀도 [g/cm3] 7.91 7.88 7.9 7.6
표면거칠기 [㎛] 0.57 0.3 0.72 0.65
경도 [100g/f] 566 491 445 495
연신율 [%] 0.69 0.14 0.58 0.39
굴곡횟수 [회] 550 19 386 406
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예는 15 ㎛/시 내지 20 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 보임에 따라 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3에 비하여 빠른 도금층 형성 속도를 나타내고 있고, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1와 거의 비슷하거나 더 빠른 도금층 형성 속도를 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 실시예는 비교예들에 비하여 빠른 도금층 형성 속도를 구현할 수 있다.
인의 석출량은 네 가지 경우 모두 7 wt% 내지 10 wt%의 범위로 나타났으며, 중인 타입의 니켈 도금층을 형성하였다.
밀도는 네 가지 경우 모두 7.5 g/cm3 내지 8 g/cm3의 범위로 나타났으며, 본 발명의 실시예가 7.6 g/cm3로서 다소 낮게 나타났다.
표면 거칠기는 실시예가 0.57 ㎛로서 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1의 0.3㎛에 비하여는 높게 나타났으나, 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2의 0.72㎛ 및 비교예3의 0.65㎛에 비하여 낮게 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예는 고연성 니켈 도금액 중에서는 우수한 표면 거칠기를 나타내었다.
경도, 연신율, 파괴까지의 굴곡 횟수는 모두 본 발명의 실시예가 비교예들에 비하여 우수한 특성을 나타내었다.
경도는 본 발명의 실시예가 566 Hv 로서, 491 Hv의 비교예1, 445 Hv의 비교예2, 495 Hv의 비교예3 등, 500 Hv 미만의 경도를 나타내는 비교예들에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 27% 및 14%의 경도 증가율을 나타내었다.
연신율은 본 발명의 실시예가 0.69% 로서, 0.14%의 비교예1, 0.58%의 비교예2, 0.39%의 비교예3 등, 0.6% 미만의 연신율을 나타내는 비교예들에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 19% 및 77%의 연신율 증가율을 나타내었다.
파괴까지의 굴곡횟수는 본 발명의 실시예가 550회로서, 19회의 비교예1, 386회의 비교예2, 406회의 비교예3에 비하여 높게 나타났다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 비교하면, 본 발명의 실시예는 각각 43% 및 35%의 굴곡횟수 증가율을 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 구체적으로, 도 3의 (a)는 본 발명의 실시예를 나타내는 사진이며, 도 3의 (b)는 비교예1을 나타내는 사진이며, 도 3의 (c)는 비교예2를 나타내는 사진이며, 도 3의 (d)는 비교예3을 나타내는 사진이다.
도 3을 참조하면, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1은 일정한 성장 방향을 나타내지 않고 비정질상(또는 등축정상)으로 형성된 니켈 도금층을 나타내었다. 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3는 주상정 결정상으로 형성된 니켈 도금층을 나타내었다. 반면, 본 발명의 실시예는 초기 성장은 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3과 유사한 주상정 결정상을 가지고, 후기 성장은 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1과 유사한 비정질상(또는 등축정상)을 가지는, 복합 조직의 연성 니켈 도금층을 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가질 수 있다. 이러한 복합 조직은 무전해 니켈 도금액에 포함되는 상기 착화제의 종류 및 혼합 비율에 따라 주상정 결정상과 같은 결정상과 비정질상(또는 등축정상)의 비율을 제어할 수 있다. 이러한 복합 조직의 니켈 도금층은 경도 증가, 연신율 증가, 및 굴곡 횟수 증가에 영향을 주는 것으로 분석된다. 예를 들어 결정상에 의하여 연성이 증가되고, 비정질상(또는 등축정상)에 의하여 경도 및 납땜 특성이 증가될 수 있다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층과 비교예들의 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 니켈 도금층의 단면들을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 본 발명의 실시예를 나타내는 사진이며, 도 4의 (b)는 비교예1을 나타내는 사진이며, 도 4의 (c)는 비교예2를 나타내는 사진이며, 도 4의 (d)는 비교예3을 나타내는 사진이다. 도 4의 니켈 도금층들은 인쇄회로기판의 구리 배선 상에 도금되어 형성된 경우들이다.
도 4를 참조하면, 일반 니켈 도금액의 경우인 비교예1은 구리 배선의 에지에서 상대적으로 얇은 니켈 도금층이 형성되었고, 고연성 니켈 도금액의 경우인 비교예2 및 비교예3에서는 상기 에지에서도 어느 정도 균일한 니켈 도금층이 형성되었다. 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 구리 배선의 상면 및 측면에서의 두께와 상기 구리 배선의 에지에서의 두께가 거의 균일하게 나타났으며, 가장 우수한 커버리지를 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 형성한 연성 니켈 도금층의 상면을 나타내는 주사전자 현미경 사진이다. 구체적으로, 도 5의 (b)는 본 발명의 실시예를 나타내는 사진인 도 5의 (a)에서 점선사각형 부분을 확대한 사진이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연성 니켈 도금층은 구리 배선에 대하여 선택적으로 형성됨을 알 수 있다. 또한, 구리 배선을 덮는 커버리지가 우수함을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 대상체에 도금하는 과정에서 얻은 도금층 형성 속도를 도금 횟수(MTO, Metal turn over)에 따라 나타내는 그래프이다. 본 명세서에서, "도금 횟수"는 무전해 니켈 도금액을 사용한 반복 횟수를 지칭하는 것으로 정의한다.
도 6을 참조하면, 도금 횟수가 증가됨에 따라 도금층 형성 속도는 감소하였다. 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 4회까지의 도금 횟수를 제공할 수 있고, 최초의 도금횟수에서 16 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 제공할 수 있고, 4회의 도금 횟수에서도 11 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 제공할 수 있으므로, 경제성이 확보될 수 있으므로 상업적으로 활용 가능하다. 참고로, 상용화된 고연성 무전해 니켈 도금액들은 3회 또는 4회의 도금 횟수를 제공하는 것으로 알려져있다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 도금 횟수를 증가시키면서 형성한 연성 니켈 도금층의 굴곡 횟수를 나타내는 표이다.
표 2
도금횟수 1 2 3 4
굴곡횟수 [회] 550 680 520 640
표 2를 참조하면, 파괴까지의 굴곡횟수는 도금횟수와 무관하게 모두 500회 이상을 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 무전해 니켈 도금액은 적어도 4회까지의 도금횟수에서 우수한 굴곡횟수 치수를 가지는 연성 니켈 도금층을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 무전해 니켈 도금 방법을 이용하여 연성 니켈 도금층을 형성하는 무전해 니켈 도금액으로서,
    상기 무전해 니켈 도금액은,
    도금용 니켈 이온을 제공하고, 설파민산니켈을 포함하는 니켈 금속염;
    상기 도금용 니켈 이온을 환원시키는 환원제;
    상기 도금용 니켈 이온과 착화물을 형성하는 착화제; 및
    상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 연성 니켈 도금층에서의 피트 발생을 방지하는 시안계 안정제;
    를 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 금속염은 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4g 내지 7g 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 환원제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 20g 내지 50g 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 카르복실산, 알파하이드록실산, 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 40g 내지 80g 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 카르복실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 알파하이드록실산 또는 그 유도체를 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 아미노산 또는 그 유도체를 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 아디핀산과 타르타르산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 또한 락트산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 착화제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 타르타르산을 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 또한 락트산과 시트릭산을 합쳐서 5g 내지 20g 범위로 포함하고, 글리신을 5g 내지 100g 범위로 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 시안계 안정제는 NaSCN(sodium thiocyanate), KSCN(potassium thiocyanate), NaCN(sodium cyanide), 및 KCN(potassium cyanide) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 시안계 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 5 ppm 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성을 제공하고, 상기 도금용 니켈 이온의 환원 반응을 억제하고, 금속 원소를 포함하는 금속 안정제;
    를 더 포함하고,
    상기 금속 안정제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 0.1 ppm 내지 20 ppm 범위로 포함되는, 무전해 니켈 도금액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 안정제는, 주석(Sn), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 토륨(Th), 탈륨(Tl), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te), 몰리브덴(Mo), 비소(As), 및 비스무트(Bi) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 3.5 내지 5.5 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 pH 조절제는, 황산, 염산, 질산, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 무전해 니켈 도금액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 니켈 도금액을 준비하는 단계; 및
    상기 무전해 니켈 도금액 내에 도금 대상체를 침지하여, 상기 도금 대상체 상에 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 니켈 도금 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 3.5 내지 5.5 범위의 pH 에서 수행되는 무전해 니켈 도금 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되는 무전해 니켈 도금 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층을 형성하는 단계는, 최소 15 ㎛/시의 도금층 형성 속도를 가지는, 무전해 니켈 도금 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 무전해 니켈 도금액을 이용하여 무전해 니켈 도금 방법에 의하여 도금 대상체의 표면에 도금되어 형성된, 연성 니켈 도금층.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 비정질상, 주상정 결정상, 입상정 결정상, 및 괴상정 결정상 중 적어도 어느 두 개가 혼합된 복합 조직을 가지는, 연성 니켈 도금층.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 Hv의 경도를 가지는, 연성 니켈 도금층.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 연성 니켈 도금층은 최소 500 회의 굴곡 횟수를 가지는, 연성 니켈 도금층.
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