KR20230121992A

KR20230121992A - 나노 구리 결정입자 전기도금 방법

Info

Publication number: KR20230121992A
Application number: KR1020237011440A
Authority: KR
Inventors: 윤 장; 페이페이 동; 징 왕
Original assignee: 쑤저우 신하오 머티리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2022-02-11
Filing date: 2022-02-11
Publication date: 2023-08-22
Also published as: CN116897223A; WO2023151029A1; US20230257896A1

Abstract

기판에 나노 구리 결정입자를 전기도금하는 방법은, 상기 기판을 제공하는 단계; 구리염, 산, 레벨러, 염소화합물, 촉진제, 억제제 및 물을 포함하는 전기도금액을 제공하는 단계; 및 상기 전기도금액에서 상기 기판을 전기도금하여 실온에서 나노 구리 결정입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 억제제는 폴리에테르 폴리올 화합물이고, 상기 나노 구리 결정입자는 약 100 nm의 평균 입경을 가지며, 상기 나노 구리 결정입자는 약 1.78~1.90 μOhm·cm의 저항률을 갖는다. 또한, 상기 방법에 따라 제조된 나노 구리 결정입자도 개시된다.

Description

나노 구리 결정입자 전기도금 방법

본 발명은 나노 결정입자 전기도금 구리(나노 구리 결정입자)의 전기도금 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 나노 구리 결정입자(nanograined copper)에 관한 것이다.

구리는 전기 및 열 전도체로서 전자 산업에서 보편적으로 사용된다. 구리는 오늘날 거의 모든 전기 기기에서 발견되며, 전기 전도 또는 CPU와 같은 열 발생원에서 발생하는 열을 제거하는 히트 싱크의 기능을 한다. 오늘날의 마이크로일렉트로닉스 제조에서, 전기 도금은 다양한 반도체 및 도체 기기 내부에 얇은 또는 두꺼운 구리 필름을 제조함에 있어서 선택 가능한 방법이다. 이는 PCB 보드 또는 웨이퍼에 구리가 전착되는 PCB 및 웨이퍼 도금에 특히 적용된다. 최근에, 구리는 소위 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키징(FOWLP)에서 "재구성 웨이퍼"에 도금되거나 소위 팬아웃 패널 레벨 패키징(FOPLP)에서 큰 기판 패널에 도금된다. 용도에 관계없이, 도금된 구리는 IACS 고전도성 구리만큼 낮은 저항률을 갖는 것이 바람직하며, 상온에서 재결정이나 자기 어닐(self-anneal)을 하지 않는 미세 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 구리 대 구리 하이브리드 결합의 경우, 결합 온도가 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.

전기 도금된 구리의 최적화는 높은 전착 순도, 낮은 어닐링 온도 및 결합 계면에서의 입자의 적절한 성장을 필요로 한다. 전기 도금된 구리는 일반적으로 먼저 결정 입자를 형성하고, 그 다음에 결정 입자가 최종 미세 구조로 성장한다. 이러한 성장이 일어나는 정도, 그에 상응하는 기간, 그리고 요구되는 온도를 결정하는 전착 특성은 전착 과정에 의존한다.

현재 나노 구리 결정입자를 생산하기 위해 상업적으로 실행 가능한 방법은 없다. 전형적인 제조 공정 조건 하에서 나노 구리 결정입자를 제조하고 이후의 단계에서 변화하지 않도록 하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 나노 구리 결정입자가 필요하다.

산성 구리 도금 공정 및 나노 구리 결정입자의 제조 방법이 FOWLP 및 FOPLP에 한정되는 것이 아니라, 실리콘, PCB, 유리, 세라믹, 금속 또는 이들로 제조된 복합 구조물 등의 기판에 두꺼운 구리 막을 생성하는 경우에 적용할 수 있다는 점을 지적하는 것이 중요하다.

전술한 일반적인 설명과 이하의 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적인 것이며, 보호하고자 하는 발명에 대한 진일보 한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.

한 실시형태에 있어서, 본 출원은 기판에 나노 구리 결정입자를 전기도금하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 상기 기판을 제공하는 단계; 구리염, 산, 레벨러(leveler), 염소화합물, 촉진제, 억제제(suppressor) 및 물을 포함하는 전기도금액(electroplating bath)을 제공하는 단계; 및 상기 전기도금액에서 상기 기판을 전기도금하여 실온에서 나노 구리 결정입자를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 억제제는 폴리에테르 폴리올 화합물(ployether polyol compound)이고, 상기 나노 구리 결정입자는 약 100 nm의 평균 입경을 가지며, 상기 나노 구리 결정입자는 약 1.78~1.90 μOhm·cm의 저항률을 갖는다.

다른 한 실시형태에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는다.

x, y 및 z는 독립적으로 1~35의 정수이고, 바람직하게는 2~15의 정수이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 촉진제는, 비스-(술포부틸)-디술피드 (bis-(sulfobutyl)-disulfide), 비스-(술포-1-메틸프로필)-디술피드 (bis-(sulfo-1-methylpropyl)-disulfide), 비스-(술포프로필)-디술피드 (bis-(sulfopropyl)-disulfide) 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 레벨러는, , , , , 및 로 이루어진 군에서 선택된다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 나노 구리 결정입자를 실온에서 1~7일 동안 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 약 100 nm로 유지되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 나노 구리 결정입자를 100~140˚C에서 1~3시간 동안 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 약 700 nm로 증가되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 나노 구리 결정입자를 190~210˚C에서 0.5~2시간 동안 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 약 800 nm로 증가되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 전기도금 온도는 20~22˚C이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 전기도금은 1~25 A/dm²의 전류 밀도, 2 A/dm²의 전류 밀도, 또는 5 A/dm²의 전류 밀도에서 실시한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 구리염은 황산구리이고, Cu²⁺ 농도는 25~75 g/L이며, 상기 산은 황산이고, 농도는 75~125 g/L이며, 상기 염소화합물은 염산염(hydrochloride)이고, Cl^- 농도는 25~75 ppm이며, 상기 촉진제의 농도는 5~10 mL/L이고, 상기 억제제의 농도는 5~15 mL/L이며, 상기 레벨러의 농도는 10~20 mL/L이다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 방법은 상기 전기도금액을 100~400 rpm의 교반으로, 바람직하게는 150~300 rpm의 교반으로, 더욱 바람직하게는 200 rpm의 교반으로 교반하면서 상기 기판을 상기 전기도금액에서 전기도금하여 상기 나노 구리 결정입자를 형성하는 단계를 더 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기판을 전기 도금하는 것은 구리 기둥(copper pillar)을 전기 도금하는 것을 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기판을 전기 도금하는 것은 마이크로-범프(micro-bump)를 전기 도금하는 것을 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기판을 전기 도금하는 것은 RDL(redistribution layer, 재배선층)을 전기 도금하는 것을 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기판을 전기 도금하는 것은 RDL을 구비하는 바이어(via plus RDL)를 전기 도금하는 것을 포함한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 본 출원은 본 출원의 상기 방법에 따라 제조된 나노 구리 결정입자를 제공한다.

또 다른 실시형태에 있어서, 상기 나노 구리 결정입자는 도금된 상태(as plated)에서 저항률이 1.78~1.90 μOhm·cm이다.

본 발명에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 병합되어 구성되는 첨부 도면들은 본 발명의 실시형태들을 예시하며, 명세서와 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도면에서,
도 1은 5 A/dm²(ASD)에서 전기도금한 후 획득한 실시예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 2는 (5 ASD에서 전기도금하고) 120˚C에서 2시간 어널링한 실시예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 3은 (5 ASD에서 전기도금하고) 200˚C에서 2시간 어널링한 후 측정한 실시예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 4는 (5 ASD에서 전기도금하고) 240˚C에서 2시간 어널링한 실시예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 5는 (5 ASD에서 전기도금한) (a) 24시간 후, (b) 48시간 후, (c) 168시간 후의 실시예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것이다.
도 6은 5 A/dm²에서 전기도금한 비교예 1의 나노 구리 결정입자의 미세구조를 나타낸 것으로, 단면 SEM 사진이다.
도 7은 5 A/dm²에서 전기도금한 비교예 2의 전기도금한 구리의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 8은 5 A/dm²에서 전기도금한 비교예 3의 전기도금한 구리의 미세구조를 나타낸 것으로, (a)는 단면 SEM 사진이고 (b)는 EBSD 사진이다.
도 9는 실시예 1의 조건에서 도금된 구리 기둥의 예이다.
도 10은 실시예 1의 조건에서 도금된 마이크로 범프의 예이다.
도 11은 실시예 1의 조건에서 도금된 RDL(redistribution layer, 재배선층)의 예이다.
도 12는 실시예 1의 조건에서 도금한 바이어 + RDL의 예이다.

이하, 본 발명의 실시형태들을 상세하게 설명하는 바, 그 실시예들은 첨부된 도면에 예시되어 있다.

본 발명은 특정 첨가제를 포함하는 구리 전기도금액(electroplating bath) 및 상기 구리 전기도금액을 이용한 나노 구리 결정입자(nanograined copper)의 제조방법을 개시한다.

한 실시형태에 있어서, 전기도금액 조성물은 구리염, 산, 염화물, 촉진제, 레벨러 및 억제제를 포함한다.

상기 구리염은 황산구리일 수 있고, 상기 산은 황산일 수 있다. 구리 이온 및 산의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있는 바, 예를 들어 구리는 약 4 내지 70 g/L, 황산은 약 2 내지 약 225 g/L이다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법은 같지 않은 산/구리 농도 범위, 예를 들어, 고산/저동(high acid/low copper) 시스템, 저산/고동(low acid/high copper) 시스템 및 중산/고동(mid acid/high copper) 시스템에서 사용하기에 적합하다. 고산/저동 시스템에서 구리 이온 농도는 4 g/L 내지(to) 30 g/L일 수 있고, 산 농도는, 황산을 예로 들 경우, 약 100 g/L 이상으로 225 g/L 까지 달할 수 있다. 예시적인 고산/저동 시스템에서 구리 이온 농도는 약 17 g/L이고, 황산 농도는 약 180 g/L이다. 일부 저산/고동 시스템에서 구리 이온의 농도는 35 g/L 내지 65 g/L일 수 있으며, 예를 들어 38 g/L 내지 50 g/L일 수 있다. 35 g/L 구리 이온은 약 140 g/L의 CuSO₄.5H₂O, 즉 황산구리 5수화물에 해당한다. 일부 저산고동 시스템에서 구리 이온의 농도는 30 내지 60 g/L일 수 있으며, 예를 들어 40 내지 50 g/L 사이 일 수 있다. 이러한 시스템에서의 산의 농도는 약 100 g/L 미만인 것이 바람직하다.

다른 실시형태에 있어서, 상기 구리의 공급원은 메탄술폰산 구리(copper methane sulfonate)이고, 상기 산은 메탄술폰산(methane sulfonic acid)일 수 있다. 구리 공급원으로 메탄술폰산 구리를 사용하면 다른 구리 이온 공급원에 비해 전해 구리 침적 화학에서 구리 이온의 농도가 더 높아질 수 있다. 따라서, 구리 이온의 공급원은, 약 80 g/L 보다 높은, 약 90 g/L 보다 높은, 또는 심지어 약 100 g/L 보다 높은, 예를 들어 약 110 g/L의 구리 이온 농도를 달성하기 위해 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 메탄술폰산 구리는 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 예를 들어 약 40 g/L 내지 약 60 g/L의 구리 이온 농도를 달성하도록 첨가된다. 메탄술폰산 구리의 사용에 의해 달성 가능한 높은 구리 농도는 질량 전달 문제의 완화, 즉, 특히 깊은 특징 구조의 바닥에서와 같은, 구리 이온의 국소 고갈을 완화하는 한 가지 방법으로 간주된다. 벌크 용액의 높은 구리 농도는 특징 구조로의 구리 확산을 향상시키는 계단적 구리 농도 구배에 기여한다.

메탄술폰산 구리를 사용하는 경우에는 산 pH 조절을 위해 메탄술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 전해 침적 화학에 불필요한 음이온이 유입되는 것을 방지한다. 메탄술폰산을 첨가하는 경우, 그 농도는 약 1 ml/L 내지 약 400 ml/L일 수 있다.

염화물 이온(chloride ion) 또는 브롬화 이온(bromide ion)은 또한 약 200 mg/L(약 200 ppm)까지, 바람직하게는 약 10 mg/L 내지 약 90 mg/L(약 10 내지 90 ppm), 예를 들어 약 50 mg/L(약 50 ppm)까지 도금액에 사용될 수 있다. 다른 도금액 첨가제의 기능을 향상시키기 위해 염화물 이온 또는 브롬화 이온이 이러한 농도 범위로 첨가된다. 특히, 염화물 이온 또는 브롬화 이온의 첨가는 레벨러의 효과를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 염화물 이온은 HCl을 이용하여 첨가된다. 브롬화 이온은 HBr을 사용하여 첨가된다.

도금된 구리 금속에 원하는 표면 마감 및 야금학적 특성을 제공하기 위해 일반적으로 아주 다양한 첨가제가 도금액에 사용될 수 있다. 원하는 기능을 달성하기 위해 일반적으로 하나 이상의 첨가제가 사용된다. 양호한 구리 침적을 개시하고 또한 양호한 컨포멀한(conformal) 도금 특성을 갖는 바람직한 표면 모폴로지를 얻기 위해 적어도 2개 또는 3개의 첨가제가 일반적으로 사용된다. 추가 첨가제(일반적으로 유기 첨가제)에는 수지상 성장(dendritic growth) 억제, 균일성 향상 및 결함 감소를 위한 침윤제(wetter), 결정 성장 억제제(grain refiner) 및 2차 광택제 및 분극제가 포함된다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 촉진제는, 비스-(술포부틸)-디술피드 (A1), 비스-(술포-1-메틸프로필)-디술피드 (A2), 비스-(술포프로필)-디술피드 (A3) 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 촉진제의 농도는 5~10 mL/L, 바람직하게는 4 mL/L이다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 억제제는 폴리에테르 폴리올 화합물이다. 바람직하게는 상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는다.

x, y 및 z는 독립적으로 1~35의 정수이다. 바람직하게는 x, y 및 z는 독립적으로 2~15의 정수이고, 상기 폴리에테르 폴리올 화합물의 분자량은 약 2,000이다(억제제: S1). 상기 억제제의 농도는 5~15 mL/L, 바람직하게는 10 mL/L이다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 레벨러는, (L1), (L2), (L3), (L4), (L5) 및 (L6)로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 레벨러의 농도는 10~20 mL/L, 바람직하게는 15 mL/L이다.

반도체 기판을 전기도금하기 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 전기도금장비는 전기도금용액을 수용하고, 플라스틱 또는 전기도금액에 불활성인 기타 물질과 같은 적합한 물질로 만들어진, 전기도금조(electroplating tank)를 포함한다. 도금조는 특히 웨이퍼 도금을 위해 원통형일 수 있다. 상기 도금조의 상부에는 캐소드(cathode)가 수평으로 배치되며, 라인 (line), 바이어 등의 개구부를 갖는 실리콘 웨이퍼 등과 같이 어떠한 형태의 기판이라도 가능하다. 상기 웨이퍼 기판은 일반적으로 구리 확산을 억제하기 위해 먼저 티타늄 질화물, 탄탈, 탄탈 질화물, 또는 루테늄일 수 있는 배리어층(barrier layer)이 코팅되고, 다음으로 구리 또는 다른 금속의 시드층(seed layer)이 코팅되어 구리 전착을 개시한다. 구리 시드층은 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD) 등에 의해 행해질 수 있다. 상기 구리 시드층은 또한 무전해 구리(electroless copper)일 수 있다. 애노드(anode)도 웨이퍼 도금을 위해 원형인 것이 바람직하며, 도금조의 하부에 수평으로 배치되어 상기 애노드와 캐소드 사이에 공간을 형성한다. 상기 애노드는 일반적으로 구리 금속과 같은 가용성 애노드이다. 불용성 애노드 또는 치수 안정성 애노드일 수도 있다. 패널 도금의 경우, 애노드는 직사각형 형상인 것이 바람직하다. 상기 애노드는 가용성일 수도 있고, 불용성일 수도 있다.

상기 전기도금용액 첨가제는 다양한 도금 공구 제조업체에서 개발 중인 멤브레인 기술과 함께 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 애노드는 막에 의해 유기 도금용액 첨가제로부터 격리될 수 있다. 상기 애노드와 유기 도금용액 첨가제의 분리의 목적은 애노드 표면에서의 유기 도금용액 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 전기도금용액은 기존의 구리 도금용액의 "드롭인(drop-in)" 대체물로 사용될 수 있다.

상기 캐소드 기판 및 애노드는 각각 배선에 의해 전기적으로 정류기(전원)에 연결된다. 직류 또는 펄스 전류용 캐소드 기판은 개소드 표면에 도금된 구리 금속을 형성하는 캐소드 기판에서 용액 내의 구리 이온이 환원되도록 순 음전하를 갖는다. 산화 반응은 애노드에서 일어난다. 상기 캐소드 및 애노드는 상기 도금조 내에 수평 또는 수직으로 배치될 수 있다.

상기 전기도금용액의 조작에는 펄스 전류, 직류, 역주기 전류 또는 기타 적절한 전류가 사용될 수 있다. 전기도금용액의 온도는 히터/냉각기를 이용하여 유지되는 바, 전기 도금용액은 수용 도금조에서 제거되어 상기 히터/냉각기를 통과하여 상기 수용 도금조로 재활용된다.

일부 실시형태에 있어서, 전기도금은 실온에서 수행될 수 있다. 본 출원에 있어서, 실온은 15~25˚C, 바람직하게는 20~22˚C이다.

상기 전류 밀도는 1 A/dm²(ASD) 내지 25 A/dm²일 수 있고, 바람직하게는 2 A/dm² 내지 5 A/dm²일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 A/dm² 또는 5 A/dm²일 수 있다. 애노드 대 캐소드의 비율은 1:1인 것이 바람직하나, 이 또한 약 1:4 내지 약 4:1로 넓은 범위에서 변할 수 있다. 상기 공정은 또한, 교반에 의해 공급될 수 있거나 바람직하게는 도금조를 통과하는 재활용 전해액의 순환 흐름에 의해 공급될 수 있는, 전해 도금조 내의 혼합을 사용한다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 전기도금은 유리, 유기 폴리머, 실리콘, 세라믹, 및 금속 등의 다양한 기판에 수행될 수 있다.

전기도금 후, 나노 구리 결정입자는 실온에서 1~7일 동안 어닐링(self-annealing, 셀프어닐링)될 수 있다. 상기 나노 구리 결정입자는 또한 100~140°C에서 1~3시간, 바람직하게는 120˚C에서 2시간, 바람직하게는 190~210˚C에서 0.5~2시간, 바람직하게는 200˚C에서 1시간, 또는 230~250˚C에서 0.5~2시간, 바람직하게는 250˚C에서 0.5시간 어닐링할 수 있다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 나노 구리 결정입자는 약 100 nm의 평균 입경을 가지며, 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm이다. 셀프어닐링 후 나노 구리 결정입자의 평균 입경(average grain size)은 약 100 nm, 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다. 100~140˚C에서 1~3시간 동안 어닐링된 후, 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 약 700 nm로 증가하고, 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다. 190~210˚C에서 0.5~2시간(예를 들어 200˚C에서 1시간) 동안 어닐링된 후, 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 약 800 nm로 증가하고, 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지된다. 230~250˚C에서 0.5~1시간(예를 들어 250˚C에서 0.5시간) 동안 어닐링된 후, 나노 구리 결정입자의 평균 입경은 2000 nm(예를 들어, 2250 nm) 이상으로 크게 증가한다. "약"이란 값의 +20% 내지 -20%, 값의 +10% 내지 -10%, 또는 값의 +5% 내지 -5%의 범위를 말한다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 나노 구리 결정입자의 크기(입경) 및 저항률은 도금된 상태(as plated)로 측정되거나, 실온에서 어닐링된 후에 측정되거나, 100~140˚C에서 1~3시간, 190~210˚C에서 0.5~2시간, 또는 230~250˚C에서 0.5~1시간 동안 어닐링된 후에 측정된다.

일부 실시형태에 있어서, 상기 전기도금용액은 상기 전기도금용액에서 상기 기판을 전기도금하면서 100~400 rpm의 교반으로 교반되어 나노 구리 결정입자를 형성하며, 바람직하게는 150~300 rpm의 교반으로, 더욱 바람직하게는 200 rpm의 교반으로 교반된다.

실시예

이하의 비제한적인 실시예들은 본 발명을 더욱 예시하기 위해 제공된다. 본 발명의 레벨러는 구리, 주석, 니켈, 아연, 은, 금, 팔라듐, 백금, 이리듐 등 금속의 전기도금에 사용될 수 있으나, 이하 전해 구리 도금 화학만을 소개한다.

실시예 1

본 발명의 전해 구리 도금 조성물은 다음과 같은 성분 및 농도를 갖는 것을 제조하였다.

전해동 침적 화학 및 도금 조건은 실시예 1의 표 1에 기재되었다.

		단위	값
VMS	Cu²⁺	g/L	50
	H₂SO₄	g/L	100
	Cl^-	ppm	50
첨가제	촉진제 (A1)	mL/L	4
	억제제 (S1)	mL/L	10
	레벨러 (L1)	mL/L	15
도금 조건	CD	ASD	5 또는 2
	도금 높이	um	40
	교반	rpm	200
	온도	˚C	RT

기판: 블랭크 웨이퍼(blank wafer)

상기 염소화합물은 염산이다. 억제제는 S1이다. 촉진제는 A1이다. 레벨러는 L1이다.

전기도금 후, 경도는 마이크로 인덴터(micro indenter)법으로 측정하였다. 조건은 다음과 같다. 비커스 힘(Vickers force): 01kp; 체류 시간(Dwell Time): 10s. 그 결과는 표 2에 나와 있다. 저항률은 4-포인트 프로브(four-point probe) 방법으로 측정되었다. 조건은 다음과 같다: 키슬리 2400 소스미터(Type Keithley 2400 Source Meter). 결과는 표 2에도 나와 있다.

5 ASD	경도 (HV.01)	저항률 (mOhm·cm) 순 구리: 1.72
도금된 상태	207.8	1.787
120˚C@2h 어널링	201.7	1.780
200˚C@1h 어널링	186.2	1.806
250˚C@0.5h 어널링	144.4	1.801

경도는, 도금된 상태(as plated) > 120˚C@2h 어널링 > 200˚C@1h 어널링 > 250˚C@0.5h 어널링이다. 저항률의 경우 도금된 상태에서의 측정 값과 어닐링 후(120˚C, 200˚C, 250 ˚C에서)의 측정 값의 차이가 뚜렷하지 않다.

실시예 1(5 A/dm²에서 전기도금)의 나노 구리 결정입자의 모폴로지(morphology)는 전기도금 후(도금된 상태)와 120˚C에서 2시간 동안 어닐링한 후 측정하였으며, 도 1 및 도 2에 나타내었다.

실시예 1(5 A/dm²에서 전기도금)의 나노 구리 결정입자의 모폴로지(morphology)는 200˚C에서 1시간 동안 어닐링한 후와 250˚C에서 0.5시간 동안 어닐링한 후에도 측정하였으며, 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 1~4에 나타난 바와 같이, 5 ASD의 경우 어닐링 온도가 증가할수록 입자 크기(입경)가 커졌다. 특히 어닐링 온도가 250˚C일 때 입자의 크기가 크게 증가하였다. 그 결과는 표 3에 나와 있다.

5 ASD	입경 (nm) (평균)
도금된 상태	107
120˚C@2h 어널링	715
200˚C@1h 어널링	735
250˚C@0.5h 어널링	2250

실시예 1(5 A/dm²에서 전기도금)의 나노 구리 결정입자의 모폴로지는 전기 도금 후(도금된 상태), 실온에서 2일간 어닐링한 후, 실온에서 7일간 어닐링한 후 측정하였고, 도 5에 나타내었다.

나노 구리 결정입자(5 A/dm²에서 전기도금)의 입경(입자의 크기)은 추정법으로 측정하였다. 조건은 다음과 같다. EBSD에서 20 입자의 크기를 측정하여 평균을 산출하였다. 그 결과는 표 4에 나와 있다.

5 ASD	입경 (nm) (평균)
도금된 상태	107
셀프어널링 2 일	106
셀프어널링 7 일	105

입자의 크기: 5 ASD의 경우 입자 크기가 도금된 상태로 부터 셀프어닐링 7일 까지 변화하지 않는다. 5 ASD 도금 조건에서 입자 크기는 약 100nm이다.

실시예 2~8.

억제제, 촉진제 및/또는 레벨러를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전기도금을 실시하였다. 자세한 내용과 결과는 표 5와 같다.

실시예	억제제	촉진제	레벨러	입경 (도금된 상태)	입경 (120°C, 2h)	입경 (200°C, 1h)	저항률
2	S1	A1	L2	150 nm	500 nm	600 nm	1.88 mOhm·cm
3	S1	A2	L2	120 nm	800 nm	860 nm	1.78 mOhm·cm
4	S1	A3	L2	110 nm	700 nm	750 nm	1.88 mOhm·cm
5	S1	A1	L3	108 nm	700 nm	800 nm	1.86 mOhm·cm
6	S1	A2	L4	105 nm	500 nm	570 nm	1.78 mOhm·cm
7	S1	A3	L5	120 nm	700 nm	800 nm	1.87 mOhm·cm
8	S1	A1	L6	100 nm	800 nm	860 nm	1.82 mOhm·cm

실시예 2~8의 전기도금 구리의 미세 구조는 실시예 1의 미세 구조와 유사하다.

실시예 1의 전기도금 방법은 구리 기둥, 마이크로 범프, 구리 재배선층 및 구리 바이어 플러스(plus) 재배선층을 전기도금함에 사용할 수 있다.

도 9는 실시예 1의 조건에서 도금된 구리 기둥의 예이다. 도 10은 실시예 1의 조건에서 도금된 마이크로 범프의 예이다. 도 11은 실시예 1의 조건에서 도금된 RDL의 예이다. 도 12는 실시예 1의 조건에서의 바이어 + RDL 도금의 예이다.

비교예 1~3

억제제, 촉진제, 및/또는 레벨러를 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전기도금을 실시하였다. 자세한 내용과 결과는 표 6과 같다.

	첨가제			입경 (nm)	저항률 (mOhm·cm)	경도 (HV.01)
실시예 1	S1	A1	L1	107	1.78	207
비교예 1	S2	A1	L1	550	2.10	187
비교예 2	S1	A1	L7	1050	1.92	167
비교예 3	S2	A1	L8	2034	2.01	117

비교예 1(5 A/dm²에서 전기도금)의 전기도금된 구리의 단면 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 비교예 2(5 A/dm²에서 전기도금)의 전기도금된 구리의 단면 SEM 사진 및 EBSD 사진을 그림 7에 나타내었다. 비교예 3(5 A/dm²에서 전기도금)의 전기도금된 구리의 단면 SEM 사진 및 EBSD 사진을 그림 8에 나타내었다.

S2: 폴리옥시알킬렌글리콜(polyoxyalkylene glycol, 분자량 약 2000).

L7: ; L8: .

비교예 1~3에서 얻어진 구리(120˚C에서 2시간 동안 어닐링한 후)는 실시예 1~8에서 얻어진 구리(120˚C에서 2시간 동안 어닐링한 후)보다 입경이 훨씬 크다. 200˚C에서 1시간 동안 어닐링한 후 비교예 1~3에서 얻어진 구리는 입경이 더욱 크다. 이러한 데이터는 억제제(S1), 촉진제(A1, A2 또는 A3) 및 레벨러(L1, L2, L3, L4, L5 또는 L6)의 조합이 나노 구리 결정입자를 생성시키는 반면, 다른 조합은 나노 구리 결정입자를 생성시키지 않음을 보여준다.

본 발명에서 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 청구항 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 경우 본 발명의 변형 및 변경을 포함한다.

Claims

기판에 나노 구리 결정입자를 전기도금하는 방법으로서,
상기 기판을 제공하는 단계;
구리염, 산, 레벨러, 염소화합물, 촉진제, 억제제 및 물을 포함하는 전기도금액을 제공하는 단계; 및
상기 전기도금액에서 상기 기판을 전기도금하여 실온에서 상기 나노 구리 결정입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 억제제는 폴리에테르 폴리올 화합물이고,
상기 나노 구리 결정입자는 약 100 nm의 평균 입자 크기를 가지며,
상기 나노 구리 결정입자는 약 1.78~1.90 μOhm·cm의 저항률을 갖는, 기판에 나노 구리 결정입자를 전기도금하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올 화합물은 다음과 같은 구조를 갖고,
,
x, y 및 z는 독립적으로 1~35의 정수이고, 바람직하게는 2~15의 정수인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉진제는, 비스-(술포부틸)-디술피드, 비스-(술포-1-메틸프로필)-디술피드, 비스-(술포프로필)-디술피드 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 레벨러는 , , , , 및 로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 구리 결정입자를 실온에서 1~7일 동안 어닐링하는 단계를 더 포함하고,
여기서, 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입자 크기는 약 100 nm로 유지되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지되는, 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 구리 결정입자를 100~140˚C에서 1~3시간 동안 어닐링하는 단계를 더 포함하고,
여기서, 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입자 크기는 약 700 nm로 증가되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지되는, 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 구리 결정입자를 190~210˚C에서 0.5~2시간 동안 어닐링하는 단계를 더 포함하고,
여기서, 상기 나노 구리 결정입자의 평균 입자 크기는 약 800 nm로 증가되고, 상기 나노 구리 결정입자의 저항률은 약 1.78~1.90 μOhm·cm로 유지되는, 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 전기도금 온도는 20 내지 22˚C인, 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 전기도금은 1~25 A/dm²의 전류 밀도, 2 A/dm²의 전류 밀도, 또는 5 A/dm²의 전류 밀도에서 실시되는, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 구리염은 황산구리이고, 25~75 g/L의 Cu²⁺ 농도를 가지며; 상기 산은 황산이고, 75~125 g/L의 농도를 가지며; 상기 염소화합물은 염산염이고, 25~75 ppm의 Cl^- 농도를 가지며;, 상기 촉진제의 농도는 5~10 mL/L이고, 상기 억제제의 농도는 5~15 mL/L이며, 상기 레벨러의 농도는 10~20 mL/L인, 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 전기도금액을, 100~400 rpm의 교반으로, 150~300 rpm의 교반으로, 또는 200 rpm의 교반으로 교반하면서 상기 기판을 상기 전기도금액에서 전기도금하여 상기 나노 구리 결정입자를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 전기도금하는 것은 구리 기둥을 전기도금하는 것을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 전기도금하는 것은 마이크로-범프를 전기도금하는 것을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 전기도금하는 것은 RDL을 전기도금하는 것을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 전기도금하는 것은 RDL을 구비하는 바이어를 전기 도금하는 것을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노 구리 결정입자.
제 15 항에 있어서,
상기 나노 구리 결정입자는 도금된 상태에서 저항률이 1.78~1.90 μOhm·cm인, 나노 구리 결정입자.