WO2021241865A1 - 전해 니켈 도금 표면개선제 및 이를 포함하는 전해 니켈 도금액 - Google Patents

전해 니켈 도금 표면개선제 및 이를 포함하는 전해 니켈 도금액 Download PDF

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김정일
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic nickel plating surface improving agent capable of controlling the surface roughness and gloss of a nickel film formed by electrolytic nickel plating, and an electrolytic nickel plating solution containing the same.
  • electrolytic gold-plating and electroless gold-plating are used as a surface treatment process for mounting passive components and active integrated circuits on printed circuit boards.
  • electroless gold plating since there is a high possibility that a peeling phenomenon occurs at the interface between the gold film and the nickel film during wire bonding, the electroless gold plating is mainly used.
  • the electrolytic gold plating may be divided into electrolytic soft gold-plating and electrolytic hard gold-plating according to a plating method.
  • the electrolytic soft gold plating may form a gold film exhibiting a porous structure and low density due to large plated gold particles, and the electrolytic hard gold plating may form a gold film exhibiting a high density due to small plated gold particles. have.
  • a gold film is formed on a structure having an insulating substrate/copper film/nickel film.
  • the surface roughness and gloss control of the nickel film are required to secure adhesion of the gold film and reliability of the semiconductor package. That is, in order to improve the detectability of the printed circuit board surface mount (SMT) while increasing the adhesion (bonding) between the nickel film and the gold film, the nickel film needs to have high surface roughness and matt properties.
  • strong electrolysis was performed with a nickel sulfamate plating solution to form a nickel film.
  • the strong electrolysis is to form a rough nickel film by inhibiting nickel plating growth while decomposing into hydroxyl groups and amine groups through a phenomenon of promoting hydrolysis of nickel sulfamic acid in the process of applying current for a long time.
  • the strong electrolysis has a problem in that the formation efficiency of the nickel film decreases due to an increase in power consumption due to the application of current for a long time, an increase in the price of auxiliary materials due to consumption of metal ion precipitation, and a long waiting time for the process.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic nickel plating surface improver capable of forming a nickel film exhibiting improved surface roughness and a matte surface.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolytic nickel plating solution capable of increasing the nickel film formation efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a printed circuit board including a nickel film formed of the electrolytic nickel plating solution.
  • a carboxyl group-containing compound and an electrolytic nickel plating surface improving agent comprising a sodium-containing compound.
  • the carboxyl group-containing compound may be a hydroxy acid compound.
  • the hydroxy acid compound is citric acid, lactic acid, tartaric acid, isocitric acid, salicylic acid, serine, threonine, glucaric acid (glucaric acid), glucuronic acid (glucuronic acid), glyceric acid (glyceric acid) and may be at least one selected from the group consisting of gallic acid (gallic acid).
  • the sodium-containing compound is sodium citrate, sodium acetate, sodium propionate, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium sulfate It may be at least one selected from the group consisting of sulfate) and sodium sulfide.
  • the present invention a nickel ion source; halide ion source; And it provides an electrolytic nickel plating solution comprising the electrolytic nickel plating surface improving agent.
  • the nickel ion source may be at least one selected from the group consisting of nickel sulfamate, nickel sulfate, nickel carbonate, and nickel acetate.
  • the halide ion source may be at least one selected from the group consisting of nickel bromide and nickel chloride.
  • the concentration of the electrolytic nickel plating surface improving agent may be 0.5 to 10 g per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution.
  • the electrolytic nickel plating solution of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a pH buffering agent, a surface tension adjusting agent, and a pH adjusting agent.
  • the present invention an insulating substrate; a copper film provided on the insulating substrate; a nickel film provided on the copper film; and a gold film provided on the nickel film, wherein the nickel film is formed of the electrolytic nickel plating solution.
  • the nickel layer may have a surface luminosity of 0.3 or less and a surface roughness (Ra) of 0.35 ⁇ m or more.
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention contains a carboxyl group-containing compound, when a nickel film is formed with an electrolytic nickel plating solution containing the same, a nickel film exhibiting high surface roughness and matt characteristics is efficiently formed without performing conventional strong electrolysis can do. Accordingly, the present invention can contribute to improving the efficiency and reliability of a manufacturing process of a semiconductor package.
  • 6 to 8 are reference views for explaining Experimental Example 2 according to the present invention.
  • the present invention relates to an electrolytic nickel plating surface improver capable of efficiently controlling the surface roughness and gloss of a nickel film, which is a surface to be subjected to electrolytic gold plating (especially, electrolytic soft gold-plating), and electrolytic nickel containing the same It relates to a plating solution, which will be described in detail as follows.
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention is to increase the surface roughness of the nickel film when forming a nickel film by electrolytic plating with an electrolytic nickel plating solution and to make the nickel film appear matte, and may mean an additive added to the electrolytic nickel plating solution.
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention may include a carboxyl group-containing compound and a sodium-containing compound.
  • the carboxyl group-containing compound included in the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention serves to supply a functional group that interferes with the electrolytic plating of nickel (interferes with the adsorption of nickel ions in the object to be plated), which causes the nickel ions to be plated flat
  • a nickel film having a rough surface may be formed by being concentrated on the protrusion. That is, in the present invention, a nickel film having high surface roughness (Ra) and matt characteristics can be formed by the carboxyl group-containing compound.
  • the carboxyl group-containing compound may be a hydroxy acid compound.
  • the hydroxy acid compound may refer to a compound having both a carboxyl group (-COOH) and a hydroxyl group (-OH) in a molecule.
  • a hydroxy acid compound has both a carboxyl group and a hydroxyl group, a nickel film exhibiting high surface roughness (Ra) and matt characteristics may be formed.
  • the hydroxy group in the hydroxy acid compound molecule represents a strong hydrogen bond between functional groups, and the electrostatic affinity is high due to the hydrogen bond, and as it is adsorbed to the object to be plated first, it may interfere with the electrolytic plating of nickel ions.
  • the carboxyl group in the hydroxy acid compound molecule is converted to a hydroxy group by easily releasing hydrogen ions, and the converted hydroxy group is first adsorbed to the object to be plated, which may interfere with the electrolytic plating of nickel ions.
  • the present invention can form a nickel film exhibiting high surface roughness (Ra) and matt characteristics.
  • the hydroxy acid compound is specifically citric acid, lactic acid, tartaric acid, isocitric acid, salicylic acid, serine, threonine, glue It may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, glucuronic acid, glyceric acid, and gallic acid.
  • the hydroxy acid compound may be citric acid in consideration of economic feasibility as well as the surface roughness and matt characteristics of the nickel film.
  • the sodium-containing compound contained in the electrolytic nickel plating surface improver according to the present invention serves to adjust the pH of the electrolytic nickel plating surface improver, and thus the electrolytic nickel plating surface improver is a required level as an additive added to the electrolytic nickel plating solution.
  • the electrolytic nickel plating surface improver is a required level as an additive added to the electrolytic nickel plating solution.
  • the sodium-containing compound is specifically one or more organic compounds selected from the group consisting of sodium citrate, sodium acetate, and sodium propionate, or sodium hydroxide ), sodium nitrate, sodium sulfate, and sodium sulfide may be at least one inorganic compound selected from the group consisting of.
  • the mixing ratio of the carboxyl group-containing compound and the sodium-containing compound included in the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention is not particularly limited, but considering the surface roughness and matt characteristics of the nickel film, a weight ratio of 2:1 to 4:1 , specifically, it may be a weight ratio of 2.6:2 to 3:2.5.
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent according to the present invention may further include auxiliary compounds (eg, glycine, glycinium sulfate) in order to further improve the surface roughness and matt characteristics of the nickel film.
  • auxiliary compounds eg, glycine, glycinium sulfate
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention includes the above-described electrolytic nickel plating surface improving agent.
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may include a nickel ion source, a halide ion source, and the above-described electrolytic nickel plating surface improving agent.
  • the nickel ion source included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention serves to supply nickel ions for forming the nickel film.
  • the nickel ion source may be at least one selected from the group consisting of nickel sulfamate, nickel sulfate, nickel carbonate, and nickel acetate.
  • the concentration of the nickel ion source is not particularly limited, but in consideration of the smooth formation of the nickel film, the nickel ion source may be included in an amount of 80 to 100 g, specifically 85 to 95 g per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution.
  • the halide ion source included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention serves to dissolution the anode through the halide ion source.
  • the halide ion source may be at least one selected from the group consisting of nickel bromide and nickel chloride.
  • the concentration of the halide ion source is not particularly limited, but in consideration of the smooth formation of the nickel film, the halide ion source may be included in an amount of 1 to 7 g, specifically 2 to 5 g, per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution.
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention has a functional group (for example, a carboxyl group, It serves to supply hydroxyl groups, etc.).
  • the electrolytic nickel plating surface improving agent included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may be an electrolytic nickel plating surface matt improving agent.
  • the description of the electrolytic nickel plating surface improving agent is the same as described above, and thus will be omitted.
  • the concentration of the electrolytic nickel plating surface improving agent is not particularly limited, but considering the surface roughness and matt characteristics of the nickel film, 0.5 to 10 g of the electrolytic nickel plating surface improving agent per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution, specifically 5 to 10 g may be included. In this case, when the electrolytic nickel plating surface improver is used for a long time, the electrolytic nickel plating surface improver may be added at a reference concentration (1 g/L) or more.
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a pH buffering agent, a surface tension adjusting agent, and a pH adjusting agent for smooth formation of a nickel film.
  • the pH buffering agent further included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may be specifically at least one selected from the group consisting of boric acid, fluoroboric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, sulfamic acid, and sodium acetate.
  • the concentration of the pH buffer is not particularly limited, but considering the pH of the electrolytic nickel plating solution, 35 to 45 g of the pH buffer per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution, specifically 37 to 43 g, may be included.
  • the surface tension adjusting agent further included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention is specifically sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfonate , sodium dodecyl benzenesulfonate, sodium laureth sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium sulfosuccinate and ammonium lauryl sulfate (ammonim lauryl sulfate) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the concentration of the surface tension control agent is not particularly limited, but in consideration of the smooth formation of the nickel film, 0.1 to 1 g of the surface tension control agent per 1 liter of the electrolytic nickel plating solution, specifically 0.2 to 0.6 g, may be included.
  • the pH adjusting agent further included in the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may be specifically sulfamic acid (H 3 NSO 3 )-containing dilution compound.
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention may have a pH of 3.5 to 4.5, specifically, 3.7 to 4.3 for smooth formation of a nickel film.
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention includes the above-described electrolytic nickel plating surface improving agent and is supplied with functional groups that interfere with the plating of nickel (nickel ions) during the electrolytic nickel plating process, so that the surface of the nickel film has a rough surface, that is, the surface roughness is high. formation can take place. Therefore, the present invention can efficiently form a nickel film with high surface roughness and a matte characteristic without performing conventional strong electrolysis. productivity), and the like can be provided.
  • the electrolytic nickel plating solution according to the present invention can be used in the manufacture of a printed circuit board including a gold film, which will be described in detail as follows.
  • the present invention may provide a printed circuit board including an insulating substrate, a copper film, a nickel film, and a gold film.
  • the insulating substrate included in the printed circuit board according to the present invention serves as an insulating layer, and may be made of an insulating resin such as glass or an epoxy resin.
  • the copper film included in the printed circuit board according to the present invention is provided on the insulating substrate to serve as a circuit layer, and may be formed through conventional electrolytic copper plating or electroless copper plating.
  • a process of forming a circuit pattern may be performed on the copper layer by filling plating of photoresist, via holes, and through holes.
  • the nickel film included in the printed circuit board according to the present invention is provided on the copper film and serves to increase the adhesion (bonding) between the copper film and the gold film.
  • plating conditions are not particularly limited, but may be performed at a temperature of 45 to 55° C. and a current density of 1 to 5 A/dm 2 .
  • the nickel film formed with the electrolytic nickel plating solution may have a surface luminosity of 0.3 or less (specifically, 0.1 to 0.25), and a surface roughness Ra of 0.35 ⁇ m or more (specifically, 0.45 to 0.75 ⁇ m).
  • the surface luminosity may be calculated by the following equation by applying a spectrophotometric method. For reference, when the surface luminosity is 0.3 or less, the surface of the nickel film can be checked with the naked eye, and the surface of the nickel film with a dark gray color can be confirmed.
  • I 0 Intensity of light (ultraviolet, visible, or infrared) before penetrating the nickel film
  • the gold film included in the printed circuit board according to the present invention is provided on the nickel film and serves to provide a wire bonding surface.
  • Conventional electrolytic gold plating (specifically, electrolytic soft gold-plating) is used. can be formed through
  • the printed circuit board according to the present invention includes a nickel film formed with the above-described electrolytic nickel plating solution, and the nickel film exhibits a high matte characteristic with a surface luminosity of 0.3 or less, and a surface roughness of 0.35 ⁇ m or more.
  • the semiconductor package manufactured using the printed circuit board according to the present invention can minimize the detection error of the detector due to light scattering during reliability evaluation, and can maintain a stable bonding state between the gold film and the wire.
  • An electrolytic nickel plating surface improving agent was prepared under the same conditions as in Example 1 except that lactic acid was used instead of citric acid.
  • An electrolytic nickel plating surface improving agent was prepared under the same conditions as in Example 1 except that ethyl formate was used instead of citric acid.
  • Nickel sulfamate Ni(SO 3 NH 2 ) 2 ) 90 g/l, nickel bromide (Ni(II)Br 2 ) 3 g/l, boric acid (H 3 BO 3 ) 40 g/l, sodium lauryl sulfate 0.4 g/l, 5 g/l of a sulfamic acid-containing compound (SNP 500PH), and 10 g/l of the electrolytic nickel plating surface improving agent of Example 1 were mixed to prepare an electrolytic nickel plating solution.
  • An electrolytic nickel plating solution was prepared under the same conditions as in Preparation Example 1, except that the electrolytic nickel plating surface improving agent of Example 2 was used instead of the electrolytic nickel plating surface improving agent of Example 1.
  • An electrolytic nickel plating solution was prepared under the same conditions as in Preparation Example 1 except that the electrolytic nickel plating surface improving agent of Comparative Example 1 was used instead of the electrolytic nickel plating surface improving agent of Example 1.
  • An electrolytic nickel plating solution was prepared under the same conditions as in Preparation Example 1 except that the electrolytic nickel plating surface improving agent of Example 1 was not mixed.
  • Electrolytic nickel plating was performed on the copper substrate under the conditions of Table 1 to form a nickel film, and the surface brightness and surface roughness of the formed nickel film were checked in the following manner, and the results are shown in FIGS. 1 to 5 .
  • the surface roughness of the nickel film was calculated by spectrophotometry and SE detector.
  • Preparation Example 1 has a surface brightness of 0.23
  • Preparation Example 2 is a surface Luminosity is 0.30
  • Comparative Preparation Example 1 has a surface brightness of 0.32
  • Comparative Preparation Example 2 has a surface brightness of 0.35
  • the surface brightness of Preparation Examples 1 and 2 is lower than that of Comparative Preparation Examples 1 and 2 could confirm that
  • Example 5 shows the surface roughness of the nickel film formed with the electrolytic nickel plating solution of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 2, Preparation Example 1 has a surface roughness of 0.59 ⁇ m, Comparative Preparation Example 2 has a surface roughness of 0.32 ⁇ m, prepared It was confirmed that the surface roughness of Example 1 was high.
  • a nickel film was formed under the conditions described in Experimental Example 1, and the following physical properties were evaluated, and the results are shown in FIGS. 6 to 8 .
  • Electrolytic soft gold plating was formed on a nickel film in a conventional manner, and a peel test was performed after gold wire bonding.
  • the surface hardness of the nickel film was calculated by measuring the size of the indentation tablet after applying a test load of 25 gf and 10 sec to the test load according to the standard KS B 0811 2003 with a micro Vickers hardness tester.
  • Preparation Example 1 has superior wire bonding properties than Comparative Preparation Example 2, and referring to FIG. 7, it can be seen that Preparation Example 1 has a higher surface hardness than Comparative Preparation Example 2, and FIG. Referring to, it was confirmed that even if the electrolytic nickel plating surface improving agent (Preparation Example 1) according to the present invention was added, nickel plating was well performed.

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Abstract

본 발명은 카르복실기 함유 화합물을 포함하는 전해 니켈 도금 표면개선제 및 상기 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함하는 전해 니켈 도금액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액으로 니켈막 형성 시, 종래의 강전해를 진행하지 않아도 표면 조도가 높고 무광 특성을 나타내는 니켈막을 효율적으로 형성할 수 있다.

Description

전해 니켈 도금 표면개선제 및 이를 포함하는 전해 니켈 도금액
본 발명은 전해 니켈 도금으로 형성되는 니켈막의 표면 조도 및 광택을 조절할 수 있는 전해 니켈 도금 표면개선제 및 이를 포함하는 전해 니켈 도금액에 관한 것이다.
인쇄회로기판에 수동 소자(passive component), 능동 집적회로(active integrated circuit) 등을 실장하기 위한 표면처리 공정으로, 전해 금 도금(electrolytic gold-plating)과 무전해 금 도금(electroless gold-plating)을 들 수 있다. 여기서 무전해 금 도금은 와이어 본딩 시에 금막과 니켈막의 경계면에서 박리 현상이 발생할 가능성이 높기 때문에 전해 금 도금이 주로 사용되고 있다.
상기 전해 금 도금은 도금 방식에 따라 전해 소프트 금 도금(electrolytic soft gold-plating)과 전해 하드 금 도금(electrolytic hard gold-plating)으로 나누어질 수 있다. 상기 전해 소프트 금 도금은 도금된 금 입자가 커 다공성(porous) 조직 및 낮은 밀도를 나타내는 금막을 형성할 수 있고, 상기 전해 하드 금 도금은 도금된 금 입자가 작아 높은 밀도를 나타내는 금막을 형성할 수 있다.
이러한 전해 금 도금은 절연기판/구리막/니켈막을 갖는 구조체에 금막을 형성하는 것인데, 이때, 금막의 접착성 및 반도체 패키지의 신뢰성을 확보하기 위해 니켈막의 표면 조도 및 광택 제어가 요구된다. 즉, 니켈막과 금막의 접착성(결합성)을 높이면서 인쇄회로기판 표면실장(SMT)의 검출성(detect)을 개선하기 위해 니켈막은 높은 표면 조도 및 무광 특성을 갖는 것이 필요하다.
이에 따라 니켈막의 표면 조도 및 광택을 제어하기 위해 종래에는 설파민산 니켈(Nickel Sulfamate) 도금액으로 강전해를 진행하여 니켈막을 형성하였다. 상기 강전해는 장시간의 전류 인가 과정에서 설파민산 니켈의 가수분해 촉진 현상을 통해 하이드록실 그룹과 아민 그룹으로 분해되면서 니켈 도금 성장을 방해하여 거친 니켈막을 형성하는 것이다.
그러나 상기 강전해는 장시간의 전류 인가로 인한 소비 전력 증가, 금속 이온 석출 소모로 인한 부원료 가격 상승 및 장시간의 공정 대기 시간 등으로 인해 니켈막의 형성효율이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한 니켈막의 표면 조도 및 광택을 제어하는데도 한계가 있었다.
이에 범용적으로 사용되는 설파민산 니켈 도금액으로 형성된 니켈막의 표면 경도와 결정 조직 등을 보존하면서 거친 표면으로 변화를 주는 것이 필요하다. 즉, 니켈막의 표면에 영향을 미치지 않으면서 표면 조도만을 제어할 수 있는 표면개선제의 개발이 요구되고 있는 것이다.
본 발명은 개선된 표면 조도 및 무광 표면을 나타내는 니켈막이 형성될 수 있도록 하는 전해 니켈 도금 표면개선제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 니켈막의 형성효율을 높일 수 있는 전해 니켈 도금액을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 전해 니켈 도금액으로 형성된 니켈막을 포함하는 인쇄회로기판을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 카르복실기 함유 화합물; 및 소듐 함유 화합물을 포함하는 전해 니켈 도금 표면개선제를 제공한다.
상기 카르복실기 함유 화합물은 하이드록시산 화합물일 수 있다.
상기 하이드록시산 화합물은 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 살리실산(salicylic acid), 세린(Serine), 트레오닌(threonine), 글루카르산(glucaric acid), 글루크론산(glucuronic acid), 글리세르산(glyceric acid) 및 갈산(gallic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 소듐 함유 화합물은 소듐 시트레이트(Sodium citrate), 소듐 아세테이트(Sodium acetate), 소듐 프로피오네이트(Sodium propionate), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 소듐 니트레이트(sodium nitrate), 소듐 설페이트(sodium sulfate) 및 소듐 설파이드(Sodium Sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은, 니켈 이온 공급원; 할라이드 이온 공급원; 및 상기 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함하는 전해 니켈 도금액을 제공한다.
상기 니켈 이온 공급원은 설파민산니켈(nickel sulfamate), 황산니켈(nickel sulfate), 탄산니켈(nickel carbonate) 및 아세트산니켈(nickel acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할라이드 이온 공급원은 브롬화니켈(Bromide nickel) 및 염화니켈(nickel chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해 니켈 도금 표면개선제의 농도는 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 0.5 내지 10g일 수 있다.
이러한 본 발명의 전해 니켈 도금액은 pH 완충제, 표면장력조절제 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또 본 발명은, 절연기판; 상기 절연기판 상에 구비되는 구리막; 상기 구리막 상에 구비되는 니켈막; 및 상기 니켈막 상에 구비되는 금막을 포함하고, 상기 니켈막이 상기 전해 니켈 도금액으로 형성된 것인 인쇄회로기판을 제공한다.
상기 니켈막은 표면 광도가 0.3 이하이고, 표면 조도(Ra)가 0.35 ㎛ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제는 카르복실기 함유 화합물을 포함하기 때문에 이를 포함하는 전해 니켈 도금액으로 니켈막 형성 시, 종래의 강전해를 진행하지 않아도 표면 조도가 높고 무광 특성을 나타내는 니켈막을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 본 발명은 반도체 패키지의 제조공정 효율 및 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 실험예 1을 설명하기 위한 참고도이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명에 따른 실험예 2를 설명하기 위한 참고도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전해 금 도금(특히, 전해 소프트 금 도금(electrolytic soft gold-plating))이 이루어지는 대상 표면인 니켈막의 표면 조도 및 광택을 효율적으로 제어할 수 있는 전해 니켈 도금 표면개선제 및 이를 포함하는 전해 니켈 도금액에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제는 전해 니켈 도금액으로 전해 도금하여 니켈막 형성 시, 니켈막의 표면 조도를 높이고 니켈막이 무광을 나타낼 수 있도록 하는 것으로, 전해 니켈 도금액에 첨가되는 첨가제를 의미할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제는 카르복실기 함유 화합물과 소듐 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제에 포함되는 카르복실기 함유 화합물은 니켈의 전해 도금을 방해(피도금체 니켈 이온의 흡착 방해)하는 작용기를 공급하는 역할을 하는 것으로, 이로 인해 니켈 이온이 평판하게 도금되지 않고 돌기부에 집중되어 거친 표면을 갖는 니켈막이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명은 카르복실기 함유 화합물에 의해 높은 표면 조도(Ra) 및 무광 특성을 나타내는 니켈막의 형성이 이루어질 수 있다.
상기 카르복실기 함유 화합물은 하이드록시산 화합물일 수 있다. 상기 하이드록시산 화합물은 분자 내에 카르복실기(-COOH)와 히드록시기(-OH)를 모두 갖는 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 하이드록시산 화합물은 카르복실기와 히드록시기를 모두 가짐에 따라 높은 표면 조도(Ra) 및 무광 특성을 나타내는 니켈막이 형성되도록 할 수 있다. 구체적으로 하이드록시산 화합물 분자 내의 히드록시기는 작용기 간의 강한 수소 결합을 나타내는 것으로, 수소 결합에 의해 정전기적 친화성이 높아 피도금체에 먼저 흡착됨에 따라 니켈 이온의 전해 도금을 방해할 수 있다. 또한 하이드록시산 화합물 분자 내의 카르복실기는 수소 이온을 쉽게 내놓으면서 히드록시기로 전환되고, 전환된 히드록시기는 피도금체에 먼저 흡착되어 니켈 이온의 전해 도금을 방해할 수 있다. 이와 같이 카르복실기와 히드록시기에 의해 니켈 이온의 전해 도금을 방해함에 따라 본 발명은 높은 표면 조도(Ra) 및 무광 특성을 나타내는 니켈막을 형성할 수 있는 것이다.
상기 하이드록시산 화합물은 구체적으로 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 살리실산(salicylic acid), 세린(Serine), 트레오닌(threonine), 글루카르산(glucaric acid), 글루크론산(glucuronic acid), 글리세르산(glyceric acid) 및 갈산(gallic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서 니켈막의 표면 조도 및 무광 특성과 더불어 경제성 등을 고려할 때, 하이드록시산 화합물은 시트르산일 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제에 포함되는 소듐 함유 화합물은 전해 니켈 도금 표면개선제의 pH를 조절하는 역할을 하는 것으로, 이로 인해 전해 니켈 도금 표면개선제가 전해 니켈 도금액에 첨가되는 첨가제로써 요구되는 수준의 pH를 나타낼 수 있다.
상기 소듐 함유 화합물은 구체적으로 소듐 시트레이트(Sodium citrate), 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 및 소듐 프로피오네이트(Sodium propionate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물, 또는 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 소듐 니트레이트(sodium nitrate), 소듐 설페이트(sodium sulfate) 및 소듐 설파이드(Sodium Sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제에 포함되는 상기 카르복실기 함유 화합물과 소듐 함유 화합물의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 니켈막의 표면 조도 및 무광 특성 등을 고려할 때, 2:1 내지 4:1의 중량비, 구체적으로 2.6:2 내지 3:2.5의 중량비일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제는 니켈막의 표면조도 및 무광 특성을 보다 높이기 위해 보조 화합물(예를 들어, 글리신(glycine), 황산글리신(glycinium sulfate))을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 상술한 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함한다. 구체적으로 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 니켈 이온 공급원, 할라이드 이온 공급원 및 상술한 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 포함되는 니켈 이온 공급원은 니켈막의 형성을 위한 니켈 이온을 공급하는 역할을 한다. 이러한 니켈 이온 공급원은 구체적으로 설파민산니켈(nickel sulfamate), 황산니켈(nickel sulfate), 탄산니켈(nickel carbonate) 및 아세트산니켈(nickel acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 니켈 이온 공급원의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 니켈막의 원활한 형성을 고려할 때, 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 니켈 이온 공급원이 80 내지 100g, 구체적으로 85 내지 95g으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 포함되는 할라이드 이온 공급원은 할라이드 이온 소스(halide ion source)를 통해 애노드(anode)를 용출(dissolution)시키는 역할을 한다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 구체적으로 브롬화니켈(Bromide nickel) 및 염화니켈(nickel chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할라이드 이온 공급원의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 니켈막의 원활한 형성을 고려할 때, 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 할라이드 이온 공급원이 1 내지 7g, 구체적으로 2 내지 5g으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 포함되는 전해 니켈 도금 표면개선제는 니켈막이 높은 표면 조도를 가지면서 무광 특성을 나타내도록 하기 위해 니켈(니켈 이온)의 전해 도금을 방해하는 작용기(예를 들어, 카르복실기, 히드록시기 등)를 공급하는 역할을 한다. 구체적으로 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 포함되는 전해 니켈 도금 표면개선제는 전해 니켈 도금 표면무광개선제일 수 있다. 이러한 전해 니켈 도금 표면개선제에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략하도록 한다.
상기 전해 니켈 도금 표면개선제의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 니켈막의 표면 조도 및 무광 특성을 고려할 때, 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 전해 니켈 도금 표면개선제가 0.5 내지 10g, 구체적으로 5 내지 10g으로 포함될 수 있다. 이때, 전해 니켈 도금 표면 개선제가 장기 사용될 경우, 기준 농도(1g/ℓ) 이상으로 전해 니켈 도금 표면 개선제가 추가될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 니켈막의 원활한 형성을 위해 pH 완충제, 표면장력조절제 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 더 포함되는 pH 완충제는 구체적으로 붕산, 플루오로붕산, 인산, 질산, 아세트산, 설파민산 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 pH 완충제의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 전해 니켈 도금액의 pH를 고려할 때, 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 pH 완충제가 35 내지 45g, 구체적으로 37 내지 43g으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 더 포함되는 표면장력조절제는 구체적으로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 설포석시네이트(sodium lauryl sulfosuccinate), 소듐 도데실 설포네이트(sodium dodecyl sulfonate), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzenesulfonate), 소듐 라우레쓰 설페이트(sodium laureth sulfate), 소듐 디옥틸 설포석시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 설포석시네이트(sodium sulfosuccinate) 및 암모늄 라우릴 설페이트(ammonim lauryl sulfate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 표면장력조절제의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 니켈막의 원활한 형성을 고려할 때, 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 표면장력조절제가 0.1 내지 1g, 구체적으로 0.2 내지 0.6g으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액에 더 포함되는 pH 조절제는 구체적으로 설파민산(H 3NSO 3) 함유 희석 화합물일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 니켈막의 원활한 형성을 위해 pH가 3.5 내지 4.5, 구체적으로 3.7 내지 4.3일 수 있다.
본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 상술한 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함하여 전해 니켈 도금 과정에서 니켈(니켈 이온)의 도금을 방해하는 작용기가 공급됨에 따라 표면이 거친, 즉, 표면 조도가 높은 니켈막의 형성이 이루어지도록 할 수 있다. 따라서 본 발명은 종래의 강전해를 진행하지 않아도 표면 조도가 높고 무광 특성을 나타내는 니켈막을 효율적으로 형성할 수 있는 것으로, 이를 통해 니켈막의 형성효율, 인쇄회로기판 및 반도체 패키지의 제조효율(비용절감 및 생산성 향상) 등을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 전해 니켈 도금액은 금막을 포함하는 인쇄회로기판의 제조 시 사용될 수 있는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 절연기판, 구리막, 니켈막 및 금막을 포함하는 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판에 포함되는 절연기판은 절연층 역할을 하는 것으로, 유리 또는 에폭시 수지 등과 같은 절연수지로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판에 포함되는 구리막은 절연기판 상에 구비되어 회로층 역할을 하는 것으로, 통상적인 전해 구리 도금 또는 무전해 구리 도금을 통해 형성될 수 있다. 이러한 구리막에는 포토레지스트, 비아 홀 및 관통 홀의 충진 도금에 의해 회로패턴을 형성하는 과정이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판에 포함되는 니켈막은 구리막 상에 구비되어 구리막과 금막의 접착성(결합성)을 높이는 역할을 하는 것으로, 상술한 전해 니켈 도금액으로 전해 도금하는 과정을 통해 형성될 수 있다. 상기 전해 니켈 도금액으로 니켈막 형성 시 도금 조건은 특별히 한정되지 않으나, 45 내지 55 ℃의 온도에서 1 내지 5 A/dm 2의 전류밀도 하에 이루어질 수 있다.
상기 전해 니켈 도금액으로 형성된 니켈막은 표면 광도가 0.3 이하(구체적으로 0.1 내지 0.25)일 수 있고, 표면 조도(Ra)가 0.35 ㎛ 이상(구체적으로 0.45 내지 0.75 ㎛)일 수 있다. 상기 표면 광도는 분광광도법을 적용하여 하기 수학식에 의해 산출된 것일 수 있다. 참고로 표면 광도가 0.3 이하일 때 니켈막을 육안으로 확인하면 짙고 어두운 회색빛의 니켈막 표면을 확인할 수 있으며, 반대로 0.3을 초과할 때는 밝은 회색빛의 니켈막 표면을 확인할 수 있다.
[수학식]
표면 광도(T) = (I/I 0)×100
I 0: 니켈막을 투과하기 전의 빛(자외선, 가시광선 또는 적외선)의 강도
I: 니켈막을 투과한 후의 빛(자외선, 가시광선 또는 적외선)의 강도
본 발명에 따른 인쇄회로기판에 포함되는 금막은 니켈막 상에 구비되어 와이어 본딩면을 제공하는 역할을 하는 것으로, 통상적인 전해 금 도금(구체적으로, 전해 소프트 금도금(electrolytic soft gold-plating))을 통해 형성될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 인쇄회로기판은 상술한 전해 니켈 도금액으로 형성된 니켈막을 포함하는 것으로, 상기 니켈막이 표면 광도가 0.3 이하로 높은 무광 특성을 나타내며 표면 조도가 0.35 ㎛ 이상으로 높은 표면 조도를 나타내기 때문에, 본 발명에 따른 인쇄회로기판을 이용하여 제조된 반도체 패키지는 신뢰성 평가 시 광산란에 의한 검출기의 검출성 오류를 최소화할 수 있고, 금막과 와이어가 안정적인 결합 상태를 유지할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시트르산(Citric acid) 240 g/ℓ, 소듐 시트레이트(Sodium citrate) 260 g/ℓ, 소듐 아세테이트(Sodium acetate) 300 g/ℓ, 소듐 프로피오네이트(Sodium propionate) 200 g/ℓ, 글리신(Glycine) 1 g/ℓ를 혼합하여 전해 니켈 도금 표면개선제를 제조하였다.
[실시예 2]
시트르산 대신에 락트산(lactic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 니켈 도금 표면개선제를 제조하였다.
[비교예 1]
시트르산 대신에 에틸포메이트(ethyl formate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전해 니켈 도금 표면개선제를 제조하였다.
[제조예 1]
설파민산니켈(Ni(SO 3NH 2) 2) 90 g/ℓ, 브롬화니켈(Ni(Ⅱ)Br 2) 3 g/ℓ, 붕산(H 3BO 3) 40 g/ℓ, 소듐 라우릴 설페이트 0.4 g/ℓ, 설파민산 함유 화합물(SNP 500PH) 5 g/ℓ, 실시예 1의 전해 니켈 도금 표면개선제 10 g/ℓ를 혼합하여 전해 니켈 도금액을 제조하였다.
[제조예 2]
실시예 1의 전해 니켈 도금 표면개선제 대신에 실시예 2의 전해 니켈 도금 표면개선제를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 전해 니켈 도금액을 제조하였다.
[비교제조예 1]
실시예 1의 전해 니켈 도금 표면개선제 대신에 비교예 1의 전해 니켈 도금 표면개선제를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 전해 니켈 도금액을 제조하였다.
[비교제조예 2]
실시예 1의 전해 니켈 도금 표면개선제를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 전해 니켈 도금액을 제조하였다.
[실험예 1]
구리 기재에 하기 표 1의 조건으로 전해 니켈 도금을 수행하여 니켈막을 형성하였으며, 형성된 니켈막의 표면 광도 및 표면 조도를 하기와 같은 방법으로 확인한 후, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
- 표면 광도: 분광광도법과 SE detector로 니켈막의 표면 거칠기를 산출하였다.
- 표면 조도(Ra): SE detector로 확인된 니켈막의 표면 조도(Ra)를 통상적인 방법으로 산출하였다.
항목
Temperature (℃) 50 ℃
pH 4.0
Applied current density (A/d㎡) 5
Anode materials Sulfur-depolarized Nickel
Agitation Air & mechanical agitation
Anode : Cathode electrode size ratio 1:1 - 3:1
Plating rate 0.205㎛-d㎡/min
도 1 내지 도 4는 제조예 1, 2 및 비교제조예 1, 2의 전해 니켈 도금액으로 형성된 니켈막의 표면 광도(SEM 이미지)를 나타낸 것으로, 제조예 1은 표면 광도가 0.23이고 제조예 2는 표면 광도가 0.30이며, 비교제조예 1은 표면 광도가 0.32이고 비교제조예 2는 표면 광도가 0.35로, 제조예 1 및 2의 표면 광도가 비교제조예 1 및 2의 표면 광도보다 낮아 무광 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 5는 제조예 1 및 비교제조예 2의 전해 니켈 도금액으로 형성된 니켈막의 표면 조도를 나타낸 것으로, 제조예 1은 표면 조도가 0.59 ㎛이고, 비교제조예 2는 표면 조도가 0.32 ㎛로, 제조예 1의 표면 조도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실험예 1에 기재된 조건으로 니켈막을 형성하였으며, 하기 물성을 평가한 후 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
- 와이어 본딩성(wire bonding): 니켈막 상에 통상적인 방법으로 전해 소프트 금도금을 형성하고 금 와이어 본딩 후 박리테스트를 하였다.
- 표면 경도: 마이크로 비커스 경도기로 규격 KS B 0811 2003에 준하여 시험 하중 25gf, 10sec 동안 압입정으로 힘을 가한 후 표면 압입정 크기를 측정하여 니켈막의 표면 경도를 산출하였다.
- 균일 전착 도금성: Hull cell test를 진행하였다.
도 6을 참조하면 제조예 1이 비교제조예 2보다 와이어 본딩성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 도 7을 참조하면 제조예 1이 비교제조예 2보다 표면 경도가 높은 것을 확인할 수 있으며, 도 8을 참조하면 본 발명에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제(제조예 1)가 첨가되더라도 니켈 도금이 잘 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 카르복실기 함유 화합물; 및
    소듐 함유 화합물을 포함하는 전해 니켈 도금 표면개선제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 화합물은 하이드록시산 화합물인 것인 전해 니켈 도금 표면 개선제.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 하이드록시산 화합물은 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 살리실산(salicylic acid), 세린(Serine), 트레오닌(threonine), 글루카르산(glucaric acid), 글루크론산(glucuronic acid), 글리세르산(glyceric acid) 및 갈산(gallic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전해 니켈 도금 표면개선제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소듐 함유 화합물은 소듐 시트레이트(Sodium citrate), 소듐 아세테이트(Sodium acetate), 소듐 프로피오네이트(Sodium propionate), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 소듐 니트레이트(sodium nitrate), 소듐 설페이트(sodium sulfate) 및 소듐 설파이드(Sodium Sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전해 니켈 도금 표면개선제.
  5. 니켈 이온 공급원;
    할라이드 이온 공급원; 및
    청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 전해 니켈 도금 표면개선제를 포함하는 전해 니켈 도금액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 니켈 이온 공급원은 설파민산니켈(nickel sulfamate), 황산니켈(nickel sulfate), 탄산니켈(nickel carbonate) 및 아세트산니켈(nickel acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전해 니켈 도금액.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 할라이드 이온 공급원은 브롬화니켈(Bromide nickel) 및 염화니켈(nickel chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전해 니켈 도금액.
  8. 청구항 5에 있어서,
    pH 완충제, 표면장력조절제 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 전해 니켈 도금액.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 전해 니켈 도금 표면개선제의 농도는 전해 니켈 도금액 1ℓ 당 0.5 내지 10g인 것인 전해 니켈 도금액.
  10. 절연기판;
    상기 절연기판 상에 구비되는 구리막;
    상기 구리막 상에 구비되는 니켈막; 및
    상기 니켈막 상에 구비되는 금막을 포함하고,
    상기 니켈막이 청구항 5의 전해 니켈 도금액으로 형성된 것인 인쇄회로기판.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 니켈막은 표면 광도가 0.3 이하이고, 표면 조도(Ra)가 0.35 ㎛ 이상인 것인 인쇄회로기판.
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