KR101744078B1 - 인쇄회로기판 및 인쇄회로기판의 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

절연기판; 상기 절연기판 위에 형성된 회로 패턴; 및 상기 절연기판 위에 형성되고, 상기 회로 패턴에서 연장된 단자부;를 포함하고, 상기 단자부는 Au계 도금 최상층, Ni계 도금층, 및 Cu계 기저층이 적층된 것으로, 상기 도금 최상층과 도금층은 나노결정립 층이고, 상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, 1.5 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 4를 만족하는 인쇄회로기판이 제공된다.

Description

인쇄회로기판 및 인쇄회로기판의 도금 방법{Printed circuit board and method for preparing plating printed circuit board}
본 발명은 내마모성 및 내식성이 뛰어난 도금층을 구비한 인쇄회로기판 및 인쇄회로기판의 도금 방법에 관한 것이다.
메모리 모듈이나 배터리 단자 등은 탈착을 반복하는 특징을 갖고 있어 내마모성과 내스크래치성 및 내식성이 필수적으로 요구된다. 기존에는 전해 니켈 도금 후 금도금층의 경도를 높이기 위하여 금에 코발트, 니켈 등을 미량 첨가하여 공석을 시키는 전해 경질 금도금을 실시하고 있다. 도 1은 메모리 모듈의 사진이고, 도 2는 종래의 메모리 모듈에 적용된 단자부의 단면을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 메모리 모듈의 단자부는 구리층(101), 니켈층(102) 및 금층(103)이 순차적으로 형성되어 이루어진다. 종래의 메모리 모듈에 적용된 단자부는 마모나 스크래치 등에 의해 니켈 도금층이 외부로 노출되면 전기적 특성이 변화하고, 부식이 진행될 우려가 있어 니켈층을 보호하기 위해 경질 금도금을 0.76 ㎛ 이상 두껍게 입히며, 제품에 따라서는 3.0 ㎛에 가까운 금도금을 실시하기도 한다. 두꺼운 금도금은 원가 상승의 원인이 되며, 특히 최근과 같이 금 가격이 급등하게 되면 엄청난 원가 압박을 받게 된다.
일반적으로 상기 경질 금도금 공정은 당 업계에서 널리 알려져 있는데, 예를 들면, 국내 특허공개번호 제2011-0006589호는 금과 코발트 소스염과 함께, 유기산 전도염, 니트로기 함유 화합물, 카르본산 등이 첨가되어 있는 경질금도금 용액을 사용하여 원활한 금도금이 될 수 있도록 하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 국내 특허등록번호 제10-0819855호에서는 무전해니켈-금도금 공정과 경질금도금 공정을 복합적으로 실시하는 인쇄회로기판의 제조 방법에 관해 기술하고 있다. 또한, 국제특허 WO2010/024099호는 선택적인 부분 도금이 가능한 경질 금도금을 용액의 조성에 대해 기술하고 있는 바, 가용성 금속염, 니트로기를 함유하는 방향족 화합물, 코발트염, 니켈염, 은염 등의 금속염, 혹은 폴리에틸렌이민의 유기첨가제를 함유하는 특정 경질금도금 용액에 대해 기술하고 있다.
이처럼 전기니켈 도금층 위에 경질금도금을 행하는 공정은 오래 전부터 적용되어온 기술로서 금도금층의 경도와 내마모성 등의 물성 향상을위주로 개선되어 왔으며, 니켈 도금층에 대한 연구는 그다지 많이 진행되지는 않았다. 다시 말해, 하지도금층인 니켈 도금층은 그대로 두고, 그 위에 도금되는 최종 도금층인 경질금도금층의 특성 향상에 대한 연구가 주로 진행되어 온 것이다. 그러나, 이러한 연구 방향으로는 금도금 두께의 감소를 가져오기 어려워 원가 절감 효과를 기대할 수 없으며, 특성 향상에도 한계가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 내마모성과 내부식성이 향상된 단자부를 가지는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기의 인쇄회로기판을 도금하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 절연기판; 상기 절연기판 위에 형성된 회로 패턴; 및 상기 절연기판 위에 형성되고, 상기 회로 패턴에서 연장된 단자부;를 포함하고,
상기 단자부는 Au계 도금 최상층, Ni계 도금층 및 Cu계 기저층이 적층된 것으로, 상기 도금 최상층과 도금층은 나노결정립 층이고,
상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, 1.5 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 4를 만족하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Au계 도금 최상층은 0.4 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ni계 도금층은 4 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Ni계 도금층은 Sn-Ni계 도금층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Sn-Ni계 도금층은 Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Sn-Ni계 도금층에서 중량 기준으로 주석-니켈 중에서 니켈 함량이 27% 이상 40% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Sn-Ni계 도금층은 200℃ 이상 열처리후 측정한 주석-니켈 중 니켈 함량이 40 중량%를 초과하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 인쇄회로기판은 마이크로비커스 경도 테스터로 하중 10gf 조건하에 측정한 경도와 내마모성 측정기로 측정 넓이 2mm, 하중 50mN, 싸이클 50회 조건에서 측정한 마모 깊이간 상관관계로서, 마모 깊이 1㎛ 기준으로 경도가 150 Hv이상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 인쇄회로기판은 마이크로비커스 경도 테스터로 하중 10gf 조건하에 측정한 경도가 400 Hv이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 인쇄회로기판은 내마모성 측정기로 측정 넓이 2mm, 하중 50mN, 싸이클 50회 조건에서 측정한 마모 깊이가 2.5㎛이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 절연기판 위에 형성된 회로패턴 및 단자부를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 단계; 상기 단자부를 제외한 부분을 마스킹하는 단계; 인쇄회로기판을 Sn-Ni 도금액에 침지하고 상기 단자부에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 Sn-Ni계 도금층을 적층하는 단계; 및 Au계 도금액에 침지하고 상기 단자부에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 Au계 도금층을 적층하는 단계;를 포함하되, 상기 Sn-Ni 도금액은 양이온성 수용성 중합체, 융점이 90℃ 이상인 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점이 90℃ 이상인 2-(클로로메틸)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양이온성 수용성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄염의 (공)중합체, 디알릴 아민 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-이산화황 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-아크릴아미드 공중합체, 아민-카르복실산 공중합체, 디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물은 페닐, 나프탈렌(naphthalene), 플루오렌(fluorene), 카바졸(carbazole), 페나진(phenazine), 페난트롤린(phenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 나프티드린(naphthydrine), 프탈라진(phtalazine), 퀴놀리진(quinolizine), 인돌(indole), 인다졸(indazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리딘(pyridine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피롤(pyrrole) 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체는 2-(클로로메틸)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도금액은 도금용 조성물 총 중량 기준으로 수용성 니켈 화합물 1.0~30.0 중량%, 수용성 주석 화합물 0.5~10.0 중량%, 착화제 1.0~15.0 중량%, 전해질 0.5~10.0 중량%, 광택제 0.01~2.0 중량% 및 이외에 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 도금액은 나아가 도금용 조성물 총 중량 기준으로, 연성 향상제 0.01~5.0 중량%, 완충제 0.5~10.0 중량%, 2차 광택제 0.0005~0.01 중량%, 피트 생성을 방지하는 피트방지제로서 0.001~1.0 중량%, 계면활성제 0.001~1.0 중량% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 각 도금액의 직류인가용 직류전류 밀도는 5~30 ASD인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Sn-Ni계 도금액의 pH는 6~9, 온도는 50~65℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 Au계 도금액의 pH는 4~7, 온도는 40~55℃일 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판과 그 도금방법은 아래의 효과를 가진다.
1. 본 발명의 인쇄회로기판은 기존의 인쇄회로기판 단자부에 적용되던 Au계 도금층의 적층두께를 감소시키고 Ni계, 특히 Sn-Ni계 도금층과 Au계 도금층의 적층 두께를 또한 감소시켜 단자부의 형성에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있다.
2. 종래의 인쇄회로기판 단자부보다 경도, 내마모성, 내부식성, 광택성이 향상된다.
3. 본 발명의 인쇄회로기판의 단자부는 직류방식의 전류인가가 적용되므로 펄스정류기가 필요 없어서 도금에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 메모리모듈의 사진이다.
도 2는 종래의 메모리 모듈에 적용된 단자부의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 인쇄회로기판의 단자부에 대한 단면 구조를 도시한 것이다.
본 발명의 인쇄회로기판은 절연기판; 상기 절연기판 위에 형성된 회로 패턴; 및 상기 절연기판 위에 형성되고, 상기 회로 패턴에서 연장된 단자부;를 포함하고,
상기 단자부는 Au계 도금 최상층, Ni계 도금층, 및 Cu계 기저층이 적층된 것으로, 상기 도금 최상층과 도금층은 나노결정립 층이고,
상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, 1.5 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 4를 만족하는 것을 특징으로 한다.
이하 첨부되는 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예들에 대해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서에 개시된 구현예들은 당업자에게 개시된 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 구현예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 위에있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 바로 위에있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
배경기술에서 상술한 바와 같이 메모리모듈의 단자부는 커넥팅부에 삽입과 탈착이 반복되므로 내마모성과 내스크래치성 및 내식성이 요구되고, 전해 니켈층 위에 경도 향상을 위해 코발트나 니켈 등을 미량 첨가한 금 도금 용액을 이용한 전해 경질금도금을 실시하고 있다.
이러한 전해 경질금도금 방법을 좀 더 상세히 설명하면, 도금하고자 하는 단자부를 탈지 및 마이크로에칭의 전처리 공정을 거친 후 전해니켈 도금 용액에 담궈 약 45~50℃에서 10~20 분 동안 약 0.5~3 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 도금하여 약 3~10 μm의 두께를 갖는 전해니켈 도금층을 형성시킨다. 상기 단계 후에는 니켈 도금층 상에 전해 경질금도금을 실시하기에 앞서 얇은 금도금층을 형성시켜주는 금도금 스트라이크(strike) 공정을 거친 후 경질금도금액을 접촉시켜 약 0.76~3 μm의 두께를 갖는 금도금층을 형성한다. 경질금도금을 0.76 μm 이상으로 하는 이유는 탈착을 반복하면서 금도금층에 마모가 일어나 니켈층이 드러나게 되면 전기적 특성이 변화하기 때문이다. 따라서 이를 방지하기 위해 두꺼운 도금이 요구된다.
전술한 바와 같이 종래의 경질금도금 공정에 따르면 니켈 및 금도금 두께를 두껍게 해야 하므로 커다란 원가 상승 요인으로 작용하고 있어 이러한 단점을 개선할 필요가 있다.
본 연구자들은 하지도금층인 니켈도금층의 개선을 통해 전체 도금층의 물성 향상은 물론 원가 절감을 가져올 수 있는 방향으로 연구를 진행하였다. 기존의 경질금도금 공정은 직류(DC)를 이용하는 공정이며, 이를 대체하는 기술로서 DC가 아닌 쌍극성 전류 등의 다른 방법을 사용하게 되면, 사용하고 있던 정류기를 모두 교체해야 하는 어려움이 있어 설비 교체에만 막대한 투자가 소요되는 단점이 있다.
니켈도금층에 대한 연구는 그다지 많지 않으며, 특히 기존 설비인 DC 방식을 그대로 이용하면서도 특성이 양호한 니켈도금층을 얻는 기술은 아직 개발되지 않은 상태이다. 따라서 기존의 설비를 커다란 교체 없이 이용할 수 있으면서 금도금 두께는 줄이고, 물성을 유지할 수 있는 대체 공정의 개발이 필요하다.
도 3은 본 발명의 도금 인쇄회로기판의 단자부에 대한 단면 구조를 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 단자부는 Cu계 기저층(301), Ni계 도금층(302) 및 Au계 도금 최상층(303)으로 이루어진다. 기저층(301)은 인쇄회로기판의 회로패턴에서 인쇄회로기판의 일측으로 연장되어 형성된다.
Ni계 도금층(302)이 기저층(301) 위에 형성되는데, Au계 최상층(303)과의 사이에서 베리어층(barrier layer) 기능을 할 수 있고 Sn-Ni계 도금층이 경도, 광택도 및 내마모성 개선 측면에서 더욱 바람직하다. 도금층은 나노결정질 수 있고, 경도는 400 내지 500 Hv일 수 있고, 내마모성이 우수하며, 접촉저항이 낮은 것이 바람직하다.
상기 도금층(302)을 구성하는 합금 중 니켈 함량은 27 내지 40 중량%, 혹은 30 내지 35 중량%일 수 있고, 상기 도금층(302)을 구성하는 합금 중 주석 함량은 60 내지 73 중량%, 혹은 65 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가장 양호한 내식성을 나타낸다.
상기 도금층(302)은 양이온성 수용성 중합체, 융점 90℃ 이상의 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점 90℃ 이상의 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체를 1종 이상, 바람직하게는 3종을 모두 포함하는 것이 본 발명 특유의 적층 두께비와 경도, 내마모성 등의 물성 개선을 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 양이온성 수용성 중합체는 일례로, 디알릴디알킬 암모늄염의 (공)중합체, 디알릴 아민 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-이산화황 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-아크릴아미드 공중합체, 아민-카르복실산 공중합체, 디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있고, 디알릴디알킬 암모늄염-이산화황 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물은 일례로, 페닐, 나프탈렌(naphthalene), 플루오렌(fluorene), 카바졸(carbazole), 페나진(phenazine), 페난트롤린(phenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 나프티드린(naphthydrine), 프탈라진(phtalazine), 퀴놀리진(quinolizine), 인돌(indole), 인다졸(indazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리딘(pyridine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피롤(pyrrole) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 탄소수 12 내지 20의 방향족 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 페난트롤린을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체는 일례로 융점이 92 내지 96℃인 2-(클로로메틸)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체로서, 하기 분자 구조식을 갖고 Raschi GmBH에서 상표명 MOME로서 제공되는 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 상층용 도금액은 상기 광택제 이외에 수용성 니켈 화합물, 수용성 주석 화합물, 착화제, 전해질 및 물을 포함할 수 있고, 나아가 연성 향상제, 완충제, 2차 광택제, 계면활성제 등을 필요에 따라 더 추가할 수 있다. 여기서 사용하는 착화제, 연성 향상제, 완충제, 2차 광택제 및 계면활성제 등의 조성은 상업적으로 입수가능한 제품을 적용할 수 있다.
상기 Au계 도금 최상층(303)이 Ni계 도금층(302) 위에 형성되는데, 최상층은 나노결정질로 이루어질 수 있다.
상기 Au계 도금 최상층은 시안화금칼륨(PGC, Potassium Gold Cyanide)을 주 성분으로 착화제, 완충제, 광택제, 계면활성제 및 물 등의 조성에 코발트나 니켈을 미량 첨가한 경질금도금 용액을 사용할 수 있다. 혹은 시안화구리 등을 공급원으로 첨가한 금-구리 합금 도금용액을 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 착화제, 완충제, 광택제 및 계면활성제 등의 조성은 상업적으로 입수가능한 물질들을 사용할 수 있다.
상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, 1.5 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 4, 1.5 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 3, 2 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 4, 혹은 2 ≤ NT x log(1/AT) ≤ 3을 만족하는 것이 박막화하면서 개선된 경도와 내마모성을 제공할 수 있어 바람직하다.
여기서 도금 최상층의 두께는 0.4 마이크론 이하, 0.1 내지 0.4 마이크론, 혹은 0.15 내지 0.25 마이크론 범위 내인 것이 바람직한 것으로, 이 범위 내에서 적층 두께를 현저하게 낮추어 비용 절감 효과를 달성할 수 있다
상기 도금층의 두께는 4 마이크론 이하, 1 내지 4 마이크론, 혹은 1.5 내지 2.5 마이크론 범위 내일 수 있다. 참고로, 본 발명에 따르지 않는 경우 두께는 최상층 0.85 마이크론과 상층 4 마이크론이었으며, 일례로 본 발명에 따른 최상층 0.3 마이크론과 상층 4 마이크론의 경우 최상층의 적층 두께가 65% 얇아진 것을 확인할 수 있다. 다만 당 업계에 종사하는 관계자라면 다양한 공정 조건의 변화를 통하여 상기 범위 미만 또는 초과하는 두께의 도금층 형성 역시 가능하다는 점을 충분히 이해할 수 있을 것이다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 일례로 Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 중량 기준으로 주석-니켈 중에서 니켈 함량이 27% 이상 40% 이하인 것을 사용할 수 있다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 200℃ 이상 열처리후 측정한 주석-니켈 중 니켈 함량이 40 중량%를 초과하지 않는 것일 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 마이크로비커스 경도 테스터로 하중 10gf 조건하에 측정한 경도와 내마모성 측정기로 측정 넓이 2mm, 하중 50mN, 싸이클 50회 조건에서 측정한 마모 깊이간 상관관계로서, 마모 깊이 1㎛ 기준으로 경도가 150 Hv이상, 200Hv 이상을 갖고 상한치는 300Hv 이하일 수 있고, 본 발명의 적층 두께를 제공하지 않는 경우의 293Hv 및 2.97㎛간 상관관계 값인 98.65Hv와 대비해볼 때 마모깊이 1㎛당 최대 2.18배 이상 개선된 경도를 제공할 수 있다.
상기 인쇄회로기판은 마이크로비커스 경도 테스터로 하중 10gf 조건하에 측정한 경도가 일례로 400 Hv초과, 혹은 450Hv이상일 수 있고, 본 발명의 적층 두께를 제공하지 않는 경우의 293Hv 대비 최대 66%까지 개선된 486Hv를 제공할 수 있다. 상한치는 일례로 600Hv일 수 있다.
또한 인쇄회로기판의 경도가 개선된다고 하여 내마모성 또한 개선되는 것은 아니나, 본 발명에 따른 인쇄회로기판은 내마모성 측정기로 측정된 넓이 2mm, 하중 50mN, 싸이클 50회 조건에서 측정한 마모 깊이가 일례로 2.5㎛이하, 혹은 2.25㎛이하인 바, 경도와 내마모성이 함께 개선된 효과를 제공할 수 있다. 하한치는 일례로 1.5㎛일 수 있다.
본 발명의 인쇄회로기판 도금방법은 절연기판 위에 형성된 회로패턴 및 단자부를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 단계와, 상기 단자부를 제외한 부분을 마스킹하는 단계와, 주석염 화합물, 니켈염 화합물, 착화제, 및 전해질을 포함하는 주석-니켈 합금 도금액에 상기 인쇄회로기판을 침지하는 단계와, 상기 단자부에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 주석-니켈 합금층을 형성하는 단계와, 상기 주석-니켈 합금층 위에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 금층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 주석-니켈 합금 도금액에는 양이온성 수용성 중합체, 융점 90℃ 이상의 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점 90℃ 이상의 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도금 인쇄회로기판 제조방법을 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.
먼저, 절연기판 위에 형성된 회로패턴 및 단자부를 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다. 도금의 대상이 되는 인쇄회로기판은 절연기판 위에 회로패턴이 형성되어 있어 외부의 전기신호를 입력받거나, 외부로 전기신호를 전달하기 위한 단자부가 형성되어 있다. 단자부는 인쇄회로기판의 회로패턴을 구성하는 금속층과 동일한 층에 형성될 수 있고, 구리로 이루어질 수 있다.
이어서 상기 단자부를 포함하는 인쇄회로기판은 도금액에 침지되기 전에 도금대상이 되는 단자부를 제외한 부분을 마스킹하여 단자부 위에만 선택적으로 도금이 이루어지게 한다.
이어서, 상기 단자부를 구성하는 구리층 위에 주석-니켈 합금층을 형성하기 위한 도금액을 준비한다. 도금액은 주석염 화합물, 니켈염 화합물, 착화제, 전해질 등을 포함할 수 있다. 주석염 화합물은 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트(Tin(II) chloride dehydrate, 틴(II) 설페이트, 틴(II) 메탄설포네이트 로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 니켈염 화합물은 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(nickel sulfate hexahydrate), 황산니켈염 (NiSO4.H2O), 설파민산니켈, 황산니켈암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 착화제는 도금시 용출되는 금속이온의 착화로 균일한 도금 함량을 유지시키는 기능을 하는데, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 구연산, 구연산나트륨, 글리신, 트리에탄올아민, 헥사프로필아민, 에틸렌디아민으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 전해질은 도금액에 전류가 흐르게 하여 석출효율을 향상시키는 기능을 하는데, 암모니움 하이드로젠 디플루오라이드(ammonium hydrogen diflouoride), 포타슘 피로포스페이트, 암노늄 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 주석-니켈 합금 도금액은 일례로 양이온성 수용성 중합체, 융점 90℃ 이상의 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점 90℃ 이상의 2-(할로알킬)옥시란과 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 3종 모두를 포함하는 것이 도금층과 최상층간 적층 두께를 효율적으로 제어할 수 있고 경도와 내마모성의 물성 개선에도 효과적일 수 있다.
상기 양이온성 수용성 중합체, 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점 90℃ 이상의 2-(할로알킬)옥시란과 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체는 37 : 35 : 28의 중량비인 것이 상층과 최상층간 적층 두께를 효율적으로 제어할 수 있어 바람직하다.
상기 양이온성 수용성 중합체, 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체는 각각 상술한 종류들을 사용할 수 있다.
상기 주석-니켈 합금 도금액에 포함되는 주석염 화합물, 니켈염 화합물, 착화제 등의 함량은 다음과 같다. 상층용 도금액은 도금용 조성물 총 중량 기준으로 수용성 니켈 화합물 1.0~30.0 중량%, 수용성 주석 화합물 0.5~10.0 중량%, 도금시 용출되는 금속이온의 착화로 균일한 도금 물성 유지역할을 하는 착화제 1.0~15.0 중량%, 도금액에 전류가 흐르게 하여 석출효율을 높이는 전해질 0.5~10.0 중량%, 양이온성 수용성 중합체, 융점 90℃ 이상의 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 2-(할로알킬)옥시란 및 융점 90℃ 이상의 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체 중 1종 이상 0.01~2.0 중량% 및 이외에 물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 수용성 니켈 화합물은 전체 도금액의 중량 기준으로 약 1~30.0 중량%, 바람직하게는 약 2.0~4.0 중량%로 함유된다. 만약 1 중량% 미만에서는 도금 속도가 현저하게 저하되어 생산성을 기대할 수 없고, 30.0 중량% 초과에서는 합금도금의 최적 비율이 맞지 않아 요구하는 물성을 나타내지 못할 수 있다.
상기 수용성 주석 화합물은 일례로 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트(Tin(II) chloride dehydrate, 틴(II) 설페이트, 틴(II) 메탄설포네이트로서, 도금액 중 5 내지 25 g/L로 포함될 수 있다. 상기 수용성 니켈 화합물은 일례로 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트, 니켈 설페이트 헥사하이드레이트, 황산니켈염, 설파민산니켈, 황산니켈암모늄 등으로서, 도금액 중 50 내지 90 g/L로 포함될 수 있다.
금속 이온의 착화로 균일한 도금 물성을 유지해 주는 역할을 하는 상기 착화제로서는 전체 도금액의 중량 기준으로 약 1~15 중량%, 바람직하게는 약 7~11 중량%로 함유된다. 1 중량% 미만에서는 도금 용액 중의 금속 이온 영향을 받아 합금 도금 비율에 악영향을 미치며, 15 중량% 초과에서는 도금 효율의 저하가 나타난다.
상기 착화제는 일례로 에틸렌디아민 테트라아민 글리세린, 디에틸렌트리아민, 구연산, 구연산나트륨, 글리신, 트리에탄올아민, 헥사프로필아민 등을 도금액 중 10 내지 30 g/L로 포함할 수 있다. 상기 전해질은 일례로 포타슘 피로포스페이트, 암모늄 하이드로겐 디플루로라이드, 암모늄 클로라이드 등을 도금액 중 200 내지 300 g/L로 포함할 수 있다.
상기 도금액은 나아가 도금용 조성물 총 중량 기준으로, 연성 향상제 0.01~5.0 중량%, 완충제 0.5~10.0 중량%, 2차 광택제 0.0005~0.01 중량%, 계면활성제 0.001~1.0 중량% 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 연성 향상제, 완충제, 통상의 1차 광택제, 2차 광택제, 계면활성제의 종류 등은 상업상 입수가능한 종류들을 다양하게 적용할 수 있다.
상기 도금액에 포함된 상기 연성 향상제는 도금층의 내부 응력을 완화해 줌으로써, 이후 DC를 이용하여 전기 도금할 때 도금층에 발생될 수 있는 균열을 방지한다.
상기 연성 향상제로서 수용성 술폰화합물이 사용될 수 있다. 상기 수용성 술폰화합물은 술폰아마이드, 술폰이미드, 술폰산 및 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 알릴술포네이트, 벤젠술폰아미드, 비닐술포네이트나트륨, 프로핀술포네이트 등일 수 있다. 상기 연성 향상제는 전체 도금액의 중량 기준으로 약 0.01~5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.1~1.0 중량%로 함유된다. 만약 0.01 중량% 미만에서는 도금층 내부 응력에 미치는 영향이 작아 도금층에 균열이 발생하기 쉬우며, 5.0 중량% 보다 많이 첨가하더라도 물성의 향상이 더 이상 이루어지지 않아 비경제적이다.
pH의 급격한 변화에 대해 용액의 안정성을 확보해주는 기능을 하는 상기 완충제로서는 암모니아수, 붕산 등으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다. 전체 도금액의 중량 기준으로 약 0.5~10.0 중량%, 바람직하게는 약 3.0~5.0 중량%로 함유된다. 만약 0.5 중량% 미만에서는 도금 용액의 pH 에 따른 영향을 크게 받아 안정적인 도금 물성을 나타내기 어려울 뿐 아니라 도금 용액의 수명이 짧아져 원가 상승의 요인이 되며, 10.0 중량% 초과에서는 도금 용액의 안정성은 좋아지나 도금 속도의 저하가 나타난다.
도금 속도를 조절하여 균일한 도금층을 얻기 위한 통상의 1차 광택제로서는 알릴술폰산, 벤젠술폰산, 벤조산, 프로피온산, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등이 있으며 이중에서 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다. 도금액의 중량 기준으로 약 0.01~2 중량%, 바람직하게는 약 0.1~1 중량%로 함유된다. 만약 0.01 중량% 미만에서는 도금 속도 조절에 별다른 영향을 미치지 못해 균일한 도금층을 얻기가 어려우며, 2 중량% 초과하여 첨가하더라도 물성의 향상이 더 이상 이루어지지 않아 비경제적이다.
도금 입자의 미세화를 일으켜 광택이 나며 조직이 치밀해지는 상기 2차 광택제로는 프로파길알코올, 부틴디올, 젤라틴, 쿠마린, 디에틸-2-프로핀-1-아민, 부틴-1,4-디올-글리세롤 에테르, 부틴 술폰산 등이 있으며 이중에서 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다. 도금액의 중량 기준으로 약 0.0005~0.01 중량%, 바람직하게는 0.001~0.005 중량%로 함유된다. 만약 0.0005 중량% 미만에서는 도금입자의 미세화를 기대하기 어려우며, 0.01 중량% 초과에서는 도금 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
도금 시 생성되는 수소 가스의 이탈을 원활하게 하여 도금면에 미세한 피트 (pit) 가 생성되지 않도록 하기 위한 피트방지제로는 에틸헥실설페이트, 나프탈렌 류 화합물 등이 있으며 이중에서 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다. 도금액의 중량 기준으로 약 0.001~1.0 중량%, 바람직하게는 0.003~0.05 중량%로 함유된다. 만약 0.001 중량% 미만에서는 피트 방지 역할을 기대하기 어려우며, 1.0 중량% 초과에서는 도금 속도 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
기타 젖음성(wetting) 등의 향상을 위해 첨가하는 상기 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(polyoxyethylene glycol ether) 그룹으로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르(polyoxyethylene octyl ether), 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(polyoxyethylene tridecyl ether), 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 에테르(polyoxyethylene alkyl amine ether) 그룹으로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 에테르(polyoxyethylene laurylamine ether), 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 에테르(polyoxyethylene laurylamine ether) 등이 있으며 이 중에서 1 또는 2 이상이 선택된다. 이러한 계면활성제는 전체 도금액의 중량 기준으로 약 0.001~1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.005~0.02 중량%로 함유된다. 만약 0.001 중량% 미만에서는 습윤 효과를 기대하기 어렵고 1.0 중량% 초과에서는 도금 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
이어서 상기 주석-니켈 합금 도금액으로 구리층 위에 주석-니켈 합금을 도금한다. 도금에 사용된 애노드 전극은 니켈전극, 혹은 니켈-주석 전극 또는 흑연전극일 수 있고, 도금조의 온도는 50 내지 65℃인 것이 바람직하고, pH는 6 내지 9인 것이 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. 도금을 위한 전류는 직류일 수 있고, 전류밀도는 1 내지 10ASD인 것이 바람직하다. 전류밀도가 1ASD 미만에서는 도금 속도가 떨어지고 함량이 저하되며, 10ASD를 초과하면 도금층이 균일하지 못하고, 도금층에 균열이 발생할 가능성이 있다.
이어서 상기 주석-니켈 합금층 위에 금층을 형성하기 위한 도금액을 준비한다. 상기 금층은 경질 금도금층 또는 금-구리 합금 도금층일 수 있다. 예를 들어 경질 금도금층을 형성하기 위해 시안화금칼륨(PGC, Potassium Gold Cyanide)을 주성분으로, 착화제, 완충제, 광택제 및 계면활성제 등의 조성에 코발트나 니켈을 미량 첨가한 경질금도금 용액을 사용하거나, 금-구치 합금 도금층을 형성하기 위해 시안화구리 등을 공급원으로 첨가한 금-구리 합금 도금 용액을 사용할 수 있다. 상기 금함유 도금층의 형성도 다양한 방식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 직류 전류를 이용하여 전기 도금할 수 있다. 상기 직류전류 밀도는 일례로 0.5~5 ASD일 수 있고, 일례로 pH는 4~7, 온도 40~55℃하에 수행할 수 있다. 상기 금함유 도금층의 형성에 의해 인쇄회로기판의 도금 부위의 경도 및 내마모성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 메모리모듈로서 유리 재질의 패드부, 단자부 및 커넥터부를 제외한 부분에 PSR 로 도포된 메모리모듈을 40℃에서 5분 동안 산으로 탈지(황산 농도 50~100g/L, 와이엠티(주)의 상품명 SAC 161H)하고, 에칭(황산 30 g/L, caroat 100 g/L) 한 후 다음과 같이 상기 구리 층 상에 전해니켈-주석 도금 공정을 수행하였고 그 다음 전해 경질금도금을 진행하여 전해니켈-주석 도금층 상에 금도금층을 형성시켰다.
또한 상기 전해니켈-주석 도금층의 결정 구조를 확인한 결과, Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였고, Ni3Sn2와 Ni3Sn의 구조는 찾아볼 수 없었다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 니켈 함량을 분석한 결과, 중량 기준으로 주석-니켈 중에서 니켈 함량이 27% 이상 40% 이하인 것을 확인하였고, 상기 Sn-Ni계 도금층은 200℃ 이상 열처리후 측정한 주석-니켈 중 니켈 함량이 40 중량%를 초과하지 않는 것을 또한 확인하였다.
니켈-주석 도금층과 금 도금층의 구체적인 형성과정은 다음과 같다. 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 전해니켈-주석 도금액을 제조한 다음 상기와 같이 탈지, 에칭 처리한 메모리모듈을 수세하고 5 중량% 황산 용액에 1 분간 침적하여 산세한 다음 전해니켈-주석 도금을 실시하였다. 이때 전해니켈-주석 도금액의 온도는 60℃, 도금 시간은 6 분, pH 는 8 이고, 애노드 전극 Ni/Sn하에 전류밀도 2ASD에서 DC 로 도금을 실시하여 약 4 μm의 도금 두께를 얻었다. 그 후 니켈-주석합금 도금층 위에 금 농도 2 g/L의 전해 경질금도금을 실시하여 금도금층을 형성하였다. 이때 금도금액의 온도는 45℃, 도금 시간은 2분, pH 는 4.3 이고, 애노드 전극 Pt/Ti하에 전류밀도 1ASD에서 DC 로 도금을 실시하여 약 0.3 μm의 도금 두께를 얻었다. 참고로, 도금의 두께를 확인하여 위해 도금한 시편을 FEI사의 FIBsystem(NOVA-600)을 이용하여 도금의 두께를 측정하였다.
구성 약품 농도(g/L)
금속주석염 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트 15
금속니켈염 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 70
착화제 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리신 10-30
전해질 포타슘 피로포스페이트 250
pH 조절제 포타슘 하이드록사이드 10
광택제 디알릴디알킬암모늄과 이산화황의 공중합체(Nitto Boseki사, Mw 4000) 0.01
상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, NT x log(1/AT)의 계산치가 2.08로서 1.5 내지 4의 범위를 만족하는 것을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 광택제를 페난트롤린으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 실험을 반복한 결과, 주석-니켈 도금층의 두께는 3μm이었고, 금 도금층의 두께는 0.3μm인 것을 확인하였으며, 결과적으로 상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, NT x log(1/AT)의 계산치가 1.56으로서 1.5 내지 4의 범위 내를 만족하는 것을 확인하였다.
또한 상기 전해니켈-주석 도금층의 결정 구조를 확인한 결과, Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였고, Ni3Sn2와 Ni3Sn의 구조는 찾아볼 수 없었다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 니켈 함량을 분석한 결과, 중량 기준으로 주석-니켈 중에서 니켈 함량이 27% 이상 40% 이하인 것을 확인하였고, 상기 Sn-Ni계 도금층은 200℃ 이상 열처리후 측정한 주석-니켈 중 니켈 함량이 40 중량%를 초과하지 않는 것을 또한 확인하였다.
구성 약품 농도(g/L)
금속주석염 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트 15
금속니켈염 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 70
착화제 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리신 10-30
전해질 포타슘 피로포스페이트 250
pH 조절제 포타슘 하이드록사이드 10
광택제 페난트롤린 0.01
실시예 3
상기 실시예 1에서 광택제를 Ralu(제품명) Plate MOME(Raschig GmbH 제조)으로 대체하고, 전해주석-니켈층의 도금시간 7분 30초로 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 실험을 한 결과, 주석-니켈 도금층의 두께는 3μm이었고, 금 도금층의 두께는 0.3μm인 것을 확인하였으며, 결과적으로 상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, NT x log(1/AT)의 계산치가 2.6으로서 1.5 내지 4의 범위 내를 만족하는 것을 확인하였다.
또한 상기 전해니켈-주석 도금층의 결정 구조를 확인한 결과, Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였고, Ni3Sn2와 Ni3Sn의 구조는 찾아볼 수 없었다.
상기 Sn-Ni계 도금층은 니켈 함량을 분석한 결과, 중량 기준으로 주석-니켈 중에서 니켈 함량이 27% 이상 40% 이하인 것을 확인하였고, 상기 Sn-Ni계 도금층은 200℃ 이상 열처리후 측정한 주석-니켈 중 니켈 함량이 40 중량%를 초과하지 않는 것을 또한 확인하였다.
구성 약품 농도(g/L)
금속주석염 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트 15
금속니켈염 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트 70
착화제 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리신 10-30
전해질 포타슘 피로포스페이트 250
pH 조절제 포타슘 하이드록사이드 10
광택제 Ralu(제품명) Plate MOME(Raschig GmbH 제조) 0.01
비교예 1
상기 표 1에서 수용성 주석염을 소듐 텅스테이트 디하이드레이트로 대체하고 전해니켈-텅스텐 도금에 10분이 소요된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
니켈-텅스텐 도금층의 두께는 2.0 μm이었고, 금 도금층의 두께는 0.3 μm인 것을 확인하였으며, 결과적으로 상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, NT x log(1/AT)의 계산치가 1.04으로서 1.5 내지 4의 범위를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
상기 표 1에서 수용성 주석염을 사용하지 않고 전해니켈 도금에 16분이 소요된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
니켈 도금층의 두께는 4 내지 5 μm이었고, 금 도금층의 두께는 0.8 μm인 것을 확인하였으며, 결과적으로 상기 Au계 도금 최상층의 두께를 AT라 하고, 상기 Ni계 도금층의 두께는 NT로 규정할 때, NT x log(1/AT)의 계산치가 약 0.49로서 1.5 내지 4의 범위를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
수득된 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 도금 시편을 하기와 같은 조건 및 방법으로 경도, 내마모성 및 내식성(porosity)을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
평가예 1
도금한 시편을 Shimadzu 사의 Micro Vickers Hardness Tester(HMV-2)를 이용하여 하중 10gf 조건에서 도금의 경도를 측정하였다.
평가예 2
도금한 시편을 Innowep 사의 Wear resistance(UST-1000)을 이용하여 측정 넓이 2mm, 하중 50mN, 싸이클 50회 조건에서 도금의 마모깊이를 측정하였다.
평가예 3
도금한 시편을 염수분무시험기를 이용하여 내식성을 평가하였다. 35℃에서 5% 염화나트륨 용액을 1kgf/m2의 압력으로 8시간 분사하고 16시간 방치시키는 방법으로 10회 반복하고 꺼내어 단자부의 부식 발생 여부를 현미경으로 관찰하고 내식성을 평가하였다.
상기 평가예 1 내지 3에 따른 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
NT x log(1/AT) 2.08 1.56 2.6 1.06 약 0.49
경도(Hv) 486 465 512 382 293
내마모성(μm) 2.25 2.21 2.24 2.15 2.97
경도/마모깊이(μm) 216 210.41 228.57 177.67 98.65
내식성 변화없음 변화없음 변화없음 부식발생 부식발생
상기 표 2의 테스트 결과에 비추어, NT x log(1/AT)가 1.5 내지 4 범위 내인 실시예 1,2의 경우 상기 범위를 만족하지 못하는 비교예 1,2 대비 경도와 내마모성, 내식성 측면에서 탁월한 개선효과를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
한편 경도가 개선되었다고 하여 마모 깊이가 함께 개선되는 것은 아니나, 발명에 따른 실시예 1의 경우에는 216의 상관관계 값을 보이는 등, 비교예 2에 따른 계산치 98.65 대비 2.18배 이상의 현저한 개선을 나타내었다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제공되는 도금방법에 따르면, 메모리모듈, 배터리 단자 등의 단자부 및 커넥터부의 각각에 요구되는 도금 특성을 모두 충족시킴과 동시에 종래의 도금 시 수행되는 경질금도금층의 두께를 절반 이하로 감소시킬 수 있어, 공정 시간 단축, 생산성 향상 및 획기적인 원가 절감에 기여할 수 있는 장점을 갖는다.
또 하나의 특징은 기존에 사용하고 있는 DC 정류기를 그대로 사용함으로써 별다른 설비의 수리 및 교체없이 생산할 수 있어 초기 투자 비용 또한 크게 절감할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허 청구 범위에 의해 명확해 질 것이다.

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  11. 절연기판 위에 형성된 회로패턴 및 단자부를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 단계; 상기 단자부를 제외한 부분을 마스킹하는 단계; 인쇄회로기판을 Sn-Ni 도금액에 침지하고 상기 단자부에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 주석-니켈 도금층을 적층하는 단계; 및 Au계 도금액에 침지하고 상기 단자부에 직류인가 방식에 의한 전기도금 방법으로 Au계 도금층을 적층하는 단계;를 포함하되,
    상기 Sn-Ni 도금액은 양이온성 수용성 중합체, 융점이 90℃ 이상인 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 융점이 90℃ 이상인 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체를 포함하고,
    상기 주석-니켈 도금층은 Ni3Sn4 단위 격자(unit cell)의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 양이온성 수용성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄염의 (공)중합체, 디알릴 아민 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-이산화황 공중합체, 디알릴디알킬 암모늄염-아크릴아미드 공중합체, 아민-카르복실산 공중합체, 디알킬아미노에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물은 페닐, 나프탈렌(naphthalene), 플루오렌(fluorene), 카바졸(carbazole), 페나진(phenazine), 페난트롤린(phenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 나프티드린(naphthydrine), 프탈라진(phtalazine), 퀴놀리진(quinolizine), 인돌(indole), 인다졸(indazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리딘(pyridine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피롤(pyrrole) 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 2-(할로알킬)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체는 2-(클로로메틸)옥시란 및 모르폴린을 갖는 이미다졸 중합체인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 Sn-Ni 도금액은 도금용 조성물 총 중량 기준으로 수용성 니켈 화합물 1.0~30.0 중량%, 수용성 주석 화합물 0.5~10.0 중량% 착화제 1.0~15.0 중량%, 전해질 0.5~10.0 중량%, 광택제 0.01~2.0 중량% 및 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판의 도금방법.
  16. 제11 항에 있어서,
    상기 직류인가용 직류전류 밀도는 5~30 ASD인 인쇄회로기판의 도금방법.
  17. 제11 항에 있어서,
    상기 Sn-Ni 도금액의 pH는 6~9, 온도는 50~65℃인 인쇄회로기판의 도금방법.
  18. 제11 항에 있어서,
    상기 Au계 도금액의 pH는 4~7, 온도는 40~55℃인 인쇄회로기판의 도금방법.
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