JP2018009227A - 電解パラジウム銀合金めっき皮膜及びそれを形成するための電解めっき液 - Google Patents

Abstract

【課題】パラジウムと銀の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１の範囲においても、良好な外観のめっき皮膜が得られ、従来よりもはんだ濡れ性に優れた電解パラジウム銀合金めっき皮膜を提供する。また、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するのに適した電解めっき液や、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法を提供する。【解決手段】電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面を観察した時の結晶粒子径が、０．２μｍ未満となるように電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成する。特に、パラジウム塩をパラジウム量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、銀塩を銀量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、ジアミン化合物を１〜２００ｍＬ／Ｌ、及び、複素環式化合物を１０〜３００ｇ／Ｌ含有する電解めっき液により、電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、電解パラジウム銀合金めっき皮膜に関し、更に詳しくは、特定の２種類の添加成分を含有する電解めっき液により形成した、微細な結晶粒子から構成される電解パラジウム銀合金めっき皮膜に関する。
また、本発明は、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するのに適した電解めっき液や、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法に関する。

一般的に、コネクタ等の電子接点部品は、はんだ実装部と接点部から構成される。はんだ実装部では、コネクタと基板部分をはんだで接合するが、近年、接点部品の微小化や鉛フリーはんだの使用に伴い、より高いはんだ接合信頼性が求められている。このような状況において、はんだ接合信頼性の評価要素の一つである、はんだ濡れ性は重要とされている。

接点部の表面仕上げに使用される素材としては、貴金属めっき皮膜が多用されている。その中でも、パラジウム銀合金は、優れた電気伝導性や耐硫化性を示すため、コネクタ等の接点材料として適用されている。特に、電解めっき法によるパラジウム銀合金めっき皮膜は、合金化による性能向上や低コスト化の観点から、銀めっき皮膜や金めっき皮膜の代替を目的として、製造方法が種々検討されている。

例えば、特許文献１では、アルカリ金属の臭化物塩等を含有した銀−パラジウム合金めっき液が開示されている。しかし、このめっき液では、不溶性陽極を使用した場合に陽極で臭化物イオンが酸化され、臭素が発生することで、めっき効率の低下や装置の腐食を起こすため、連続使用が困難である。イオン交換膜の使用により臭化物イオンの酸化を抑制する方法も記載されているが、イオン交換膜の使用は、コストが増加する、噴流めっきによる部分めっき法が困難である、等の課題があった。

特許文献２には、中性アミノ酸を配位子とするパラジウム錯体を含有したパラジウム合金めっき液が開示され、合金成分として、銀が挙げられている。
特許文献３には、ケリダム酸やオロチン酸といった窒素原子を含む特定構造の複素環式環を有する化合物を含有するパラジウム合金めっき液が開示され、合金成分として、銀が挙げられている。
特許文献４では、アミノカルボン酸、及びアミド系薬品を含有したパラジウム銀合金めっき液が開示されている。

しかし、本発明者の検討（後述の実施例）の結果、特許文献２〜４で開示されているパラジウム銀合金めっき液では、析出する皮膜は粉末状となることが多く、また、たとえ粉末状の皮膜とならない場合であっても、その皮膜のはんだ濡れ性は純銀めっき皮膜と比較して低いことが判明した。

特許文献５には、可溶性銀化合物とピリジン類を含有した銀めっき液を基本とし、該銀めっき液には、光沢剤として、ポリアミン化合物や可溶性パラジウム化合物を添加することができることが開示されている。
しかし、特許文献５のめっき液は可溶性パラジウム化合物の添加については記載されているものの、その目的は銀めっき皮膜への光沢性付与のみが目的であり、パラジウム銀合金としてのめっき皮膜性能については記載されていない。
また、本発明者の検討（後述の実施例）の結果、特許文献５のめっき液では、析出する皮膜は粉末状となり、良好なはんだ濡れ性を有する皮膜を形成できないことが判明した。

接点部品の微小化は、益々進行しており、かかる公知技術では、はんだ接合信頼性等の点において不十分であり、より高品質なパラジウム銀合金めっき皮膜を製造する方法の開発が望まれていた。
特に、銀とパラジウムがともにある程度含有されている（例えば、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１）パラジウム銀合金めっき皮膜は、粉末状になりやすく、従来技術では良好な皮膜を得るのは極めて困難であるが、耐硫化性やコストの観点から、かかる質量比（合金比）の範囲内の皮膜の需要が存在する。

特開平７−２３３４９６号公報 特開２００８−０８１７６５号公報 特開昭６２−１３９８９３号公報 特開平１０−０１８０７７号公報 特開平１１−３０２８９３号公報

本発明者が検討した結果、上記のように、従来の技術では、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１の広い範囲でパラジウム銀合金めっき皮膜を得ようとすると、粉末状や凹凸のある析出皮膜となり、良好な外観を有するめっき皮膜が得られないことが判明した。さらに、これらのパラジウム銀合金めっき皮膜はその外観が良好になる条件においても、所望のはんだ濡れ性が得られないという問題があった。

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、従来技術では良好なめっき皮膜を得るのが困難であった、パラジウムと銀の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１の範囲においても、良好な外観のめっき皮膜が得られ、従来よりもはんだ濡れ性に優れた電解パラジウム銀合金めっき皮膜を提供することにあり、また、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するのに適した電解めっき液や、かかる電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法を提供することにある。

本発明者は、従来技術による電解パラジウム銀合金めっき皮膜に所望のはんだ濡れ性が得られない原因を調査したところ、電解パラジウム銀合金めっき皮膜断面の結晶粒子が大きく、これに起因してはんだ濡れ性が良好でないと思われる実験結果を得た。
その実験結果をもとに、本発明者が鋭意検討したところ、ジアミン化合物及び複素環式化合物を併用したパラジウム銀合金めっき液から得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、驚くべきことに、従来技術により得た皮膜に比べて断面の結晶粒子が微細となり、その結果、外観も良好で、はんだ濡れ性に優れた電解パラジウム銀合金めっき皮膜を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、被めっき物上に形成されている、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１である電解パラジウム銀合金めっき皮膜であって、
断面を観察した時の結晶粒子径が、０．２μｍ未満であることを特徴とする電解パラジウム銀合金めっき皮膜を提供するものである。

また、本発明は、上記の電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するための電解めっき液であって、パラジウム塩をパラジウム量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、銀塩を銀量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、ジアミン化合物を１〜２００ｍＬ／Ｌ、及び、複素環式化合物を１０〜３００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解めっき液を提供するものである。

また、本発明は、上記の電解めっき液を使用して、陰極電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２、浴温１０〜７０℃で被めっき物上に電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、パラジウムと銀の質量比（以下、単に「合金比」と記述する場合がある。）がＰｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１という従来技術では良好な皮膜を得るのが困難な範囲において、外観良好であり、電解パラジウム銀合金めっき皮膜断面の結晶粒子が微細であり、かつ、はんだ濡れ性に優れた電解パラジウム銀合金めっき皮膜を作製できる。
これにより、微小なコネクタや鉛フリーはんだを使用したコネクタ等の電子接点部品においても、はんだ接合信頼性を低下することなく、優れた信頼性を有する製品を製造することが可能となる。

また、本発明では、広範な合金比の範囲で、微細な結晶粒子の皮膜を得ることができるため、電子部品の必要特性に合わせた合金比の電解パラジウム銀合金めっき皮膜を選択することが可能となる。

実施例１で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査イオン顕微鏡）像である。左下の目盛は１μｍである（図２〜１０においても同様）。 実施例２で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 実施例３で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 実施例４で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 実施例５で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 実施例６で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 実施例７で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 対照例２のパラジウム銀合金板の断面ＳＩＭ像である。 比較例３で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。 比較例４で得た電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面ＳＩＭ像である。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜＞
本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の質量比（合金比）が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１である。
本発明では、従来技術では、粉末状の皮膜になりやすく、良好な皮膜を得るのが困難であった上記合金比の範囲において、良好な皮膜を得ることができる。

また、Ｐｄ：Ａｇ＝２：８〜５：５が特に好ましい合金比の範囲である。上記「特に好ましい範囲」を超えてパラジウムを含有すると、コスト増加につながりやすい。また、上記「特に好ましい範囲」を超えて銀を含有すると、皮膜の耐硫化性が低下する場合がある。

本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、被めっき物上に形成されている。「被めっき物」は、その上に、電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成することができるものであれば、特に限定はなく、具体的には、パラジウム若しくはパラジウム合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、銅若しくは銅合金、ニッケル若しくはニッケル合金、錫若しくは錫合金、又は、鉄若しくは鉄合金等を挙げることができる。
なお、上記の各合金（パラジウム合金、銀合金、金合金、銅合金、ニッケル合金、錫合金、鉄合金）は、それぞれ、パラジウム、銀、金、銅、ニッケル、錫、鉄を質量比が最も多い成分とする合金である。
また、上記各合金において、質量比が少ない成分（添加成分）としては、具体例としては、ニッケルやコバルト等の異種金属；リンや硫黄、セレン等の非金属；ゲルマニウムやアンチモン等の半金属；タリウムや鉛等の重金属；等が挙げられる。

本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、断面を観察した時の結晶粒子径が、０．２μｍ未満である。また、０．１μｍ未満であることが特に好ましい。
上記の「断面」とは、例えば、集束イオンビーム加工観察装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＦＢ−２０００」）より発せられる、ガリウムイオンビームを電解パラジウム銀合金めっき皮膜に照射し、露出された断面のことをいう。
また、ここでいう「観察」とは、ガリウムイオンビームを電解パラジウム銀合金めっき皮膜断面へ照射した際に発生する２次電子を検出することで得られる、拡大倍率が４万倍であるＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査イオン顕微鏡）像における、結晶コントラストを観察することをいう。
そして、上記の「結晶粒子径」とは、ＳＩＭ像の結晶コントラストを元に計測した結晶粒子の最大直径のことをいう。
なお、ここでいう集束イオンビーム加工観察装置は上記に限定されるものではなく、上記倍率で皮膜断面のＳＩＭ像が得られる装置であれば他の装置であってもよい。

また、電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面を観察した時の平均結晶粒子径も、０．２μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ未満であることが特に好ましい。
「平均結晶粒子径」は、例えば、断面の１０か所を無作為に抽出して測定した平均値をいう。

＜電解めっき液＞
本発明の電解めっき液は、前記した電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するための電解めっき液である。
本発明のめっき液は、少なくとも、パラジウム塩、銀塩、ジアミン化合物、複素環式化合物を必須成分として含有する。
本発明の電解めっき液は、特定の２種類の添加成分（ジアミン化合物、複素環式化合物）を同時に含有しているので、本発明の電解めっき液を使用すると、得られる電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面を観察した時の結晶粒子径を０．２μｍ未満にしやすくなる。

＜＜パラジウム塩＞＞
本発明の電解めっき液が含有するパラジウム塩としては、具体的には、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。これらのパラジウム塩は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、水への溶解度や入手のし易さ等の観点から、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウムが特に好適である。

本発明の電解めっき液が含有するパラジウム塩の合計含有量は、パラジウム量として、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。
パラジウム塩の合計含有量が上記下限以上であると、平滑で均一な皮膜を得やすくなる。また、上記上限以下であると、電解めっき液の持ち出しによるパラジウムの損失量を抑えることができ、経済的に好ましい。

また、パラジウム塩の合計含有量は、上記理由から、好ましくは０．０５〜４０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。

＜＜銀塩＞＞
本発明の電解めっき液が含有する銀塩としては、具体的には、硝酸銀、硫酸銀、酸化銀、リン酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、炭酸銀等が挙げられる。これらの銀塩は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、水への溶解度やコスト等の観点から、硝酸銀が特に好適である。

本発明の電解めっき液が含有する銀塩の合計含有量は、銀量として、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。
銀塩の合計含有量が上記下限以上であると、平滑で均一な皮膜を得やすくなる。また、上記上限以下であると、電解めっき液の持ち出しによる銀の損失量を抑えることができ、経済的に好ましい。

また、銀塩の合計含有量は、上記理由から、好ましくは０．０５〜４０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。

＜＜ジアミン化合物＞＞
本発明の電解めっき液が含有するジアミン化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。
これらの中でも、入手のし易さやコスト等の観点から、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンが特に好適である。

本発明の電解めっき液が含有するジアミン化合物の合計含有量は、１〜２００ｍＬ／Ｌである。
ジアミン化合物の合計含有量が上記下限以上であると、平滑で均一な皮膜を得やすくなる。また、上記上限以下であると、所望の合金比率のパラジウム銀合金を得やすくなる。

また、ジアミン化合物の合計含有量は、上記理由から、好ましくは１０〜１５０ｍＬ／Ｌであり、特に好ましくは２０〜１００ｍＬ／Ｌである。

＜＜複素環式化合物＞＞
本発明の電解めっき液が含有する複素環式化合物には、特に限定はないが、ヒダントイン（イミダゾリジン−２，４−ジオン）や、ヒダントインの各水素原子が置換されたヒダントイン誘導体が、好ましいものとして例示できる。

ヒダントインやヒダントイン誘導体としては、下記一般式（１）に示す構造を持つものがより好ましい。

［一般式（１）において、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基又はウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ_２）である。
Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］

Ｒ^１やＲ^２が炭素数１〜４のアルキル基やヒドロキシアルキル基である場合、炭素数は１又は２であることが特に好ましい。
Ｒ^３やＲ^４が炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシ基である場合、炭素数は１又は２であることが特に好ましい。

本発明の電解めっき液が含有する具体的な複素環式化合物としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒドロキシヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−エチル−５−メチルヒダントイン、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン等が挙げられる。
これらの中でも、水への溶解度、入手のし易さ、コスト等の観点から、５，５−ジメチルヒダントイン、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントインが前記本発明の効果を奏しやすい点で特に好適である。

複素環式化合物は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。

本発明の電解めっき液が含有する複素環式化合物の合計含有量は、１０〜３００ｇ／Ｌである。
複素環式化合物の合計含有量が上記下限以上であると、平滑で均一な皮膜を得やすくなる。また、上記上限以下であると、複素環式化合物が飽和濃度に達し塩析する等の問題が起こりにくい。

また、複素環式化合物の合計含有量は、上記理由から、好ましくは３０〜２７０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌである。

＜＜その他の成分＞＞
本発明の電解めっき液は、上記の必須成分の他に、必要に応じて、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、界面活性剤等を含有することができる。

＜＜＜支持電解質＞＞＞
本発明の電解めっき液は、電気伝導性を良くするための支持電解質を含有しても良い。支持電解質としては、公知のもの等を適宜使用することができ、具体例としては、硫酸塩、硝酸塩、スルファミン酸等が挙げられる。
これらは、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することができる。

本発明の電解めっき液に用いる支持電解質の合計含有量は特に限定されないが、０．０１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５０ｇ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｇ／Ｌが特に好ましい。

＜＜＜ｐＨ緩衝剤＞＞＞
本発明の電解めっき液は、ｐＨ緩衝剤を含有しても良い。ｐＨ緩衝剤としては、公知のもの等を適宜使用することができ、具体例としては、ホウ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸類等が挙げられる。
これらは、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することができる。

本発明の電解めっき液に用いるｐＨ緩衝剤の合計含有量は特に限定されないが、０．０１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５０ｇ／Ｌがより好ましく、１〜１００ｇ／Ｌが特に好ましい。

＜＜＜光沢剤＞＞＞
本発明の電解めっき液は、光沢剤を含有しても良い。光沢剤として公知のもの等を適宜使用することができ、具体例としては、セレン、アンチモン、テルル、ビスマス等の可溶性半金属又は重金属化合物；サッカリン等の芳香族スルホンイミド類；ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類等が用いられる。
これらは、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することができる。

本発明の電解めっき液に用いる光沢剤の合計含有量は特に限定されないが、０．００１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０ｇ／Ｌがより好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌが特に好ましい。

＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の電解めっき液は、必要に応じて界面活性剤を含有しても良い。公知のもの等を適宜使用することができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が用いられる。

ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の具体例としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等が挙げられる。

界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、系を跨いで２種以上の界面活性剤を併用してもよい。

本発明の電解めっき液に用いる界面活性剤の合計含有量は特に限定されないが、０．００１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜５ｇ／Ｌがより好ましく、０．１〜２ｇ／Ｌが特に好ましい。

［電解めっき液のｐＨ］
本発明の電解めっき液のｐＨは、７．０〜１４．０であることが好ましい。
ｐＨが７．０未満であると、電解めっき液中に含有されるジアミン化合物と複素環式化合物が十分に機能せず、電解めっき液の安定性が低下する場合がある。また、ｐＨが１４．０を超えると析出した皮膜が粗くなる場合がある。

また、電解めっき液のｐＨは、上記理由から、より好ましくは８．０〜１３．０であり、更に好ましくはｐＨ９．０〜１２．０であり、最も好ましくはｐＨ１０．０〜１１．０である。

ｐＨを所望の値に調整するには、特に限定されないが、ｐＨを上げるために水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。ｐＨを下げるために硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸等を用いることができる。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法＞
本発明の電解めっき液を使用して、被めっき物上に電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成する際には、陰極電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２で行うのが好ましい。
陰極電流密度が上記下限以上であると、めっき析出速度が十分となり、生産性が向上する。陰極電流密度が上記上限以下であると、析出皮膜の外観が良好となる。

特に、ラックめっき又はバレルめっき等の液撹拌速度が遅い条件でめっきを行う場合、陰極電流密度条件は、１〜１０Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。
また、噴流式めっき等の液撹拌速度が速い条件でめっきを行う場合、陰極電流密度条件は、１〜４０Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。

本発明の電解めっき液を使用して、被めっき物上に電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成する際の浴温（めっき液温度）は、１０〜７０℃が好ましい。
浴温が上記下限以上であると、析出皮膜の外観が良好となる。また、上記上限以下であると、めっき液の分解が起こりにくい。

また、浴温は、上記理由から、より好ましくは２０〜６０℃であり、特に好ましくは３０〜５０℃である。

本発明の電解めっき液を使用して、被めっき物上に形成する電解パラジウム銀合金めっき皮膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、特に好ましくは０．１〜５μｍである。

本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜が、従来の電解パラジウム銀合金めっき皮膜に比べて優れたはんだ濡れ性を示す作用・効果は明らかではないが、本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、従来の電解パラジウム銀合金めっき皮膜に比べて断面の結晶が微細であるため、はんだ濡れ性に優れるものと推察される。
また、本発明の電解めっき液により、電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成した場合、電解めっき液に含有されるジアミン化合物と複素環式化合物が何らかの相互作用を起こし、微細な電解パラジウム銀合金めっき皮膜が形成されるものと推察される。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜８
＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜の形成＞
２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔの銅板上に、表１に示す工程でめっきを施した。電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、表２及び表３に示す浴組成の電解めっき液を使用し、その膜厚が０．７〜１．２μｍとなるようにめっき時間を調整して形成した。

なお、表１に示す「１次光沢スルファミン酸ニッケルめっき液Ａ」は、下記に示す成分を下記の濃度となるように調製して得た。
・スルファミン酸ニッケルめっき液（ムラタ株式会社製、「ＳＮコンク」）：５００ｍＬ／Ｌ
・塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
・ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
・光沢剤（ムラタ株式会社製、「ＳＮ−１０００」）：１０ｍＬ／Ｌ
・ピット防止剤（ムラタ株式会社製、「ＮＰ−Ａ」）：３ｍＬ／Ｌ

対照例１
＜電解純銀めっき皮膜の形成＞
２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔの銅板上に、表１のニッケルめっきまでの工程を施した後、電解純銀めっき液（日本高純度化学株式会社製、「セレナブライトＣ」）を用いて、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ^２、浴温４０℃の条件で、膜厚１．０μｍの電解純銀めっき皮膜を形成した。

対照例２
＜パラジウム銀合金板＞
溶解鋳造後圧延によって製造されたパラジウム含有率３０質量％、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０.２ｍｍｔのパラジウム銀合金板（石福金属興業株式会社製）を使用した。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜の膜厚及び合金比の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、「ＳＥＡ５１２０」）を用いて、常法に従い、各実施例及び比較例の工程で形成した電解パラジウム銀合金めっき皮膜の膜厚を測定し、その膜厚からパラジウムと銀の合金比を算出した。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜の外観の評価＞
各実施例及び比較例の工程で形成した電解パラジウム銀合金めっき皮膜の真上３０ｃｍより目視し、皮膜表面の色調及び析出物の表面形態を観察した。なお、皮膜外観が凹凸のある粉末状析出物は「不良」とした。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜及びパラジウム銀合金板の結晶粒子径の測定＞
集束イオンビーム加工観察装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＦＢ−２０００」）を使用して、前記した方法で各実施例及び比較例の工程で形成した電解パラジウム銀合金めっき皮膜及び対照例２のパラジウム銀合金板の結晶粒子径を測定した。

＜電解パラジウム銀合金めっき皮膜のはんだ濡れ性の評価＞
各実施例及び比較例の工程で形成した電解パラジウム銀合金めっき皮膜を、２６０℃のオーブン内で９０秒加熱した後、その皮膜上にフラックス（タムラ化研（株）製、「ＳＯＬＤＥＲＩＴＥ ＮＡ−２００」）を塗布し、直径０．４ｍｍの鉛フリーはんだボール（千住金属工業株式会社製、「エコソルダーボール Ｍ７０５」）を載せ、２６０℃のオーブン内で６０秒加熱した。加熱後に濡れ拡がったはんだボールの直径（以下、「はんだボール濡れ直径」という。）はノギスを用いて測定した。
また、対照例１の工程で形成した電解純銀めっき皮膜及び対照例２のパラジウム銀合金板についても、同様の方法で、はんだボール濡れ直径を測定した。

はんだボール濡れ直径が大きい程、はんだ濡れ性がより良好と評価した。また、電解パラジウム銀合金めっき皮膜のはんだ濡れ性は、合金比にも依存するため、同一の合金比の電解パラジウム銀合金皮膜の場合にのみ比較対象となる。
なお、対照例１の工程で形成した電解純銀めっき皮膜のはんだボール濡れ直径は、１．１５ｍｍであった。電解パラジウム銀合金めっき皮膜で、この値より低いものは不良とした。また、対照例２のパラジウム３０質量％のパラジウム銀合金板のはんだボール濡れ直径は、１．４９ｍｍであった。

実施例１〜７の結果を表２、図１〜図７に示す。
実施例１〜７において、析出した電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面の結晶粒子径を測定したところ、何れも０．２μｍ未満であった。
また、実施例１〜７の皮膜のはんだ濡れ性を評価したところ、何れも、対照例１の純銀めっき皮膜よりも良好なはんだ濡れ性を示した。

実施例７においては、同一の合金比である対照例２の合金板と比較して良好なはんだ濡れ性を示した。
対照例２の合金板断面を図８に示す。結晶粒子径を測定したところ、０.２μｍ以上の結晶粒子が確認された。

比較例１〜８の結果を表３、図９〜１０に示す。表３の中に示す「−」は、浴組成の欄においては不含有を示し、はんだ濡れ性の欄においては未実施であることを示す。
比較例１、２、５〜８は、凹凸のある黒い粉末状の析出物が認められた。比較例３及び比較例４については、平滑な電解パラジウム銀合金めっき皮膜が得られたものの、析出した皮膜の断面の結晶粒子径を測定したところ、０．２μｍ以上の結晶粒子が確認された。
また、比較例３及び４のはんだ濡れ性を評価したところ、同一の合金比である実施例２、４、５〜６と比較して、はんだ濡れ性が劣っていた。

本発明の電解パラジウム銀合金めっき皮膜は、従来技術で作製される電解パラジウム銀合金めっき皮膜に比べて、断面の結晶が微細であり、はんだ濡れ性が向上するため、はんだ接合信頼性が求められる電子部品製造等の分野で広く利用されるものである。

Claims (11)

1. 被めっき物上に形成されている、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）の質量比が、Ｐｄ：Ａｇ＝１：９〜９：１である電解パラジウム銀合金めっき皮膜であって、
   断面を観察した時の結晶粒子径が、０．２μｍ未満であることを特徴とする電解パラジウム銀合金めっき皮膜。
2. 上記被めっき物が、パラジウム若しくはパラジウム合金、銀若しくは銀合金、金若しくは金合金、銅若しくは銅合金、ニッケル若しくはニッケル合金、錫若しくは錫合金、又は、鉄若しくは鉄合金である請求項１に記載の電解パラジウム銀合金めっき皮膜。
3. 請求項１又は請求項２に記載の電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成するための電解めっき液であって、パラジウム塩をパラジウム量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、銀塩を銀量として０．０１〜５０ｇ／Ｌ、ジアミン化合物を１〜２００ｍＬ／Ｌ、及び、複素環式化合物を１０〜３００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解めっき液。
4. 上記パラジウム塩として、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウム及び塩化パラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項３に記載の電解めっき液。
5. 上記銀塩として、硝酸銀、硫酸銀、酸化銀、リン酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀及び炭酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項３又は請求項４に記載の電解めっき液。
6. 上記ジアミン化合物として、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項３ないし請求項５の何れかの請求項に記載の電解めっき液。
7. 上記複素環式化合物として、ヒダントイン及び／又はヒダントイン誘導体を含有する請求項３ないし請求項６の何れかの請求項に記載の電解めっき液。
8. 上記複素環式化合物として、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒドロキシヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−エチル−５−メチルヒダントイン、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン及びアラントインからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項３ないし請求項７の何れかの請求項に記載の電解めっき液。
9. ｐＨが７．０〜１４．０である請求項３ないし請求項８の何れかの請求項に記載の電解めっき液。
10. 請求項３ないし請求項９の何れかの請求項に記載の電解めっき液を使用して、陰極電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ^２、浴温１０〜７０℃で被めっき物上に電解パラジウム銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法。
11. 被めっき物上に形成される電解パラジウム銀合金めっき皮膜の断面を観察した時の結晶粒子径が、０．２μｍ未満である請求項１０に記載の電解パラジウム銀合金めっき皮膜の製造方法。