CN104911648A

CN104911648A - 无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法

Info

Publication number: CN104911648A
Application number: CN201510218345.9A
Authority: CN
Inventors: A·福耶特; W·张-伯格林格; M·克劳斯
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: KR20150099473A; US20150240375A1; JP6608597B2; EP2910667A1; TW201544632A; JP2015158012A; US10889907B2; CN104911648B; KR102332676B1; EP2910667B1; TWI548782B

Abstract

无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法。提供了一种酸性银电镀组合物，所述组合物包含一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式(I)的化合物以及一种或多种如下化学式(II)的化合物：HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)。

Description

无氰化物的酸性亚光银电镀组合物及方法

发明领域

本发明涉及稳定的无氰化物酸性亚光(matte)银电镀组合物及其方法。更具体的，本发明涉及稳定的无氰化物酸性亚光银电镀组合物及方法，其中银可高速电镀而且还提供了具有良好硬度、延展性和导电性的大体均一化亚光银沉积物。

背景技术

银电镀通常用于装饰和餐具。由于其优异的电学特性，银电镀在电子工业中具有广泛的应用，例如用于开关、电连接器和光学设备元件。

由于包含氰化物，许多常规银电镀液是非常有毒的。电镀溶液中典型的银离子源来自水溶性氰化银盐。许多这种含氰化物的银电镀浴是碱性的，且可能对金属元件和基体产生腐蚀，所以它们不能用于许多种商业产品的电镀银。而且，从含氰化物的碱性银电镀浴液沉积的银硬度通常在暴露于诸如150℃或更高的高温下后会降低。沉积在工件上的银暴露在热环境下，降低了银的硬度，从而牺牲工件的性能和寿命，这是不希望被看到的。

已经尝试从银电镀溶液中降低或去除氰化物，同时维持银电镀液所需的镀覆性能，获得亚光银沉积。因为溶液中的废水由于不含氰化物来污染环境，无氰化物的银电镀液对于工业上的工人以及更友好的环保性来讲，都可以减少毒性。通过无氰化物的电镀液，提高了整个工艺的安全性。有些甚至是酸性的。但总体上说，这种无氰化物银电镀液还未非常稳定，且不能一直体现出适用于镀覆工业。这种溶液通常在电镀时分解，溶液中的银离子通常先于沉积在基体上之前被还原，从而缩短了溶液寿命。在最大化的提高银沉积物的应用电流密度和物理性能上仍还有空间。这种无氰化物的银电镀溶液通常没有沉积均一的银层且通常产生很差的表面性能。电流密度超过5A/dm²的高速镀覆情况下，许多无氰化物银电镀溶液还未被发现适合工业使用。于是就需要化学以及电化学稳定的无氰化物的酸性银电镀组合物以提供基本均一的亚光银沉积，其具有良好的微观硬度、延展性、焊接性且可高速电镀。

发明内容

一种酸性银电镀组合物，包括一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式的化合物：

HO-R-S-R’-S-R”-OH(I)

其中，R，R’和R”为相同或不同的，且是含1-20个碳原子的线性或支链亚烷基；以及一种或多种如下化学式的化合物：

其中M为氢，NH₄、钠或钾且R₁被取代或未被取代、线性或支链C₂-C₂₀烷基，或取代或者未被取代的C₆-C₁₀芳基；酸性银电镀组合物基本无氰化物。

一种电镀银方法，包括：a)将基体与银电镀组合物接触，组合物包括一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式的化合物：

HO-R-S-R’-S-R”-OH(I)

其中，R，R’和R”为相同或不同的，且为含1-20个碳原子的线性或支链亚烷基；以及一种或多种如下化学式的化合物：

其中M为氢，NH₄、钠或钾且R₁被取代或未被取代，线性或支链C₂-C₂₀烷基，或取代或者未被取代的C₆-C₁₀芳基；银电镀组合物基本无氰化物；以及

b)在基体上电镀亚光银。

除了由于基本上无氰化物而具有的环保和工人友好性，酸性银电镀组合物在含金属的基体上沉积出基本上均一的亚光沉积物。无氰化物酸性银电镀组合物有化学以及电化学稳定性。由于银电镀组合物为酸性，可用来在通常在碱性环境下被腐蚀的基体上镀覆银金属。亚光银沉积物在退火之前或之后显示良好的微观硬度，且其展性、接触电阻和可焊接性与许多常规的含氰化物的银电镀浴所镀覆的银沉积物类似。亚光银沉积物还具有很好的耐腐蚀性。银电镀组合物也可用来在常规以及高速镀覆速率(例如卷到卷和喷射电镀工艺)条件下沉积基本均一的亚光银。能够在高电镀速度下电镀银，产生了基本均一的亚光银沉积，提高了工业银电镀效率，例如利用电镀银作为金属基体上光面层、电学与光学设备之间的连接器以及装饰应用。

附图说明

本专利文件包含至少一个着色的附图。本专利着色图的拷贝在请求以及支付必要费用的基础上由专利局(Patent Office)提供。

图1a和1b是在黄铜基体上分别以初始浴组成以及40Ah/L浴液老化之后从无氰化物的酸性银电镀浴中沉积的银的霍尔槽(Hull cell)测试图。

图2为无氰化物酸性银电镀液的电流％效率与浴液老化的对比图。

图3是五种不同银电镀浴沉积的电镀银沉积物在刚形成时以及每个在150℃退火30分钟后的维氏微观硬度值条形图；并且

图4是无氰化物酸性银电镀浴液颠覆的银层在刚形成时以及在200℃退火250小时后的接触电阻(单位为mOhm)对应于负载(单位为cN)的图。

具体实施方式

如在整个说明书中所使用的，除非在文中明确说明，如下缩写具有如下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；cm＝厘米；mm＝毫米；mL＝毫升；L＝升；ppm＝百万分之一＝mg/L；DI＝去离子；μm＝微米；wt％＝质量百分数；A＝安培；A/dm²和ASD＝安培每平方分米；Ah＝安培小时；HV＝硬度值；cN＝厘牛顿；mOhm＝毫欧姆；CE＝电流效率；Ag＝银；EO/PO＝环氧乙烷/环氧丙烷非离子表面活性剂；以及ASTM＝美国标准测试方法。

电镀势由氢参比电极对应提供。关于电镀工艺，术语“沉积”、“电镀”和“镀覆”在整个说明书中可用以相互替代。“卤化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“亚光”指的是钝且平，没有亮光。“酸性”指包含酸且pH在7以下。“Ah”指允许一安培电流流动一小时的放电能量值。术语“组合物”和“浴液”在整个说明书中可用以相互替代。碲酸的化学式为：H₂TeO₄·2H₂O或者H₆TeO₆。亚碲酸的化学式为：H₂TeO₃。

除非有其它说明，所有的百分数均指重量。除非理论上该数值范围严格的相加为100％，否则所有数量范围包括在内且以任意方式结合。

酸性银电镀组合物在基体上沉积基本均一的亚光银金属。酸性银电镀组合物具有化学和电化学稳定性。酸性银电镀浴液基本无氰化物和其它金属。避免加入氰化物主要是通过在浴中不加入包含CN^-阴离子的任何银盐或其他化合物。

由酸性银电镀组合物镀覆的银金属层具有低电阻，所以其具有良好导电性和良好焊接性。银沉积物还具有好的延展性。所以，银沉积物适用于电子设备中电子元件的光面层。

电镀组合物包括一种或多种银离子源。银离子源可以由银盐提供，银盐例如但不限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷基磺酸银、烷醇磺酸银和氧化银。当采用卤化银时，优选的卤素为氯。优选的银盐为硫酸银、烷基磺酸银及其混合物，更优选的是硫酸银、甲磺酸银及其混合物。当电镀时补充银离子时，优选的银离子源为氧化银。银盐通常是商业上可获得的或者可通过文献中描述的方法制备。优选的银盐为容易溶于水的。组合物中银盐含量范围是5g/L-100g/L，优选的从10g/L至80g/L。

电镀组合物包括一种或多种碲源。该化合物包括但不限于：碲酸、亚碲酸、有机碲化合物和二氧化碲。有机碲化合物包括但不限于：碲醇(tellurol)、碲醛(telluroaldehyde)、碲酮(telloketone)、碲化物(telluride)、二碲化物(ditelluride)、碲醚(telluroxide)、碲砜(tellurone)、烃基亚碲酸(tellurinic acid)、烷基碲卤化物、二烷基碲二卤化物、烷基碲三卤化物、三烷基碲卤化物、二甲基碲化物和二苯基二碲化物。优选的碲源为碲酸和亚碲酸。更优选的碲源为碲酸。尽管不被理论束缚，认为碲具有细化晶粒功能，提供均一银金属沉积以及降低银沉积物的表面粗糙度。粗糙性产生阴沉积物不需要的性能。而且，碲降低了银孔隙率或者防止形成孔(不满意的银沉积)。当溶解性阳极用于镀覆银，碲可以阻止产生不需要的银沉积的阳极钝化。因此，当镀覆组合物中包含碲时，采用的电镀亚光银的阳极与阴极的表面比可以低至如1-2。银电镀组合物中包括一种或多种碲源，含量50mg/L至2g/L，优选的100mg/L至1g/L。更优选的包括在组合物中的一种或多种碲源含量为200mg/L至800mg/L。

酸性银电镀组合物包括具有如下公式的一种或多种化合物：

HO-R-S-R’-S-R”-OH(I)

其中，R，R’和R”为相同或不同的，且为含1-20个碳原子的线性或支链亚烷基，优选的为1-10碳原子，更优选的R和R”具有2至10个碳原子而R’具有2个碳原子。这种化合物叫做二羟基二硫化物。其包括在银电镀组合物中的含量为1g/L至100g/L，优选的从10g/L至80g/L。

这种二羟基二硫化物的例子有：2，4-二硫-1，5-戊二醇，2，5-二硫-1，6-己二醇，2，6-二硫-1，7-庚二醇，2，7-二硫-1，8-辛二醇，2，8-二硫-1，9-壬二醇，2，9-二硫-1，10-癸二醇，2，11-二硫-1，12-十二烷二醇，5，8-二硫-1，12-十二烷二醇，2，15-二硫-1，16-十六烷二醇，2，21-二硫-1，22-二十二烷二醇，3，5-二硫-1，7-庚二醇，3，6-二硫-1，8-辛二醇，3，8-二硫-1，10-癸二醇，3，10-二硫-1，8-十二烷二醇，3，13-二硫-1，15-十五烷二醇，3，18-二硫-1，20-二十烷二醇，4，6-二硫-1，9-壬二醇，4，7-二硫-1，10-癸二醇，4，11-二硫-1，14-十四烷二醇，4，15-二硫-1，18-十八烷二醇，4，19-二硫-1，22-二十二烷二醇，5，7-二硫-1，11-十一烷二醇，5，9-二硫-1，13-十三烷二醇，5，13-二硫-1，17-十七烷二醇，5，17-二硫-1，21-二十一烷二醇和1，8-二甲基-3，6-二硫-1，8-辛二醇。

银电镀组合物还包括具有如下化学式的巯基四唑化合物：

其中M为氢，NH₄、钠或钾且R₁为被取代或未被取代，线性或支链C₂-C₂₀烷基，取代或者未被取代的C₆-C₁₀芳基；优选的为取代或未被取代的、线性或支链C₂-C₁₀烷基，取代或者未被取代的C₆芳基；更优选的为取代或未被取代的、线性或支链C₂-C₁₀烷基。取代基包括但不限于：烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、取代氨基、磺基(sulfo)、氨磺酰基(sulfamyl)、取代氨磺酰基、磺酰基苯基、磺酰基烷基、氟磺酰基、磺氨基苯基(sulfoamidophenyl)、磺酰氨基烷基(sulfonamide-alkyl)、羧基、羧酸根、脲基氨基甲酰基、氨基甲酰苯基、氨基甲酰烷基、羰基烷基和羰基苯基。优选的取代基包括氨基和取代的氨基。巯基四唑的例子有1-(2-二乙基氨乙基)-5-巯基1，2，3，4-四唑，1-(3-脲基苯基)-5-巯基四唑，1-((3-N-乙基草酰胺)苯基)-5-巯基四唑，1-(4-乙酰胺苯基)-5-巯基四唑和1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑。总的来说，包括在浴液中式(II)的巯基四唑化合物含量为1g/L至200g/L，优选的从5g/L至160g/L。

尽管不希望被理论束缚，式(I)和(II)的一种或多种化合物的组合在储存过程中和在应用的电流密度范围内电镀过程中提供稳定性，从而可沉积基本均一的亚光银。而且，银沉积物更耐腐蚀。在酸性银电镀组合物中，优选的式(II)的化合物含量比与式(I)的化合物含量比为0.5∶1至2∶1。

可以使用任意的不会对浴液产生负面影响的水溶性酸。合适的酸包括但不限于：芳基磺酸、烷磺酸(诸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸)，芳基磺酸(诸如苯基磺酸和甲苯基磺酸)，无机酸(诸如硫酸、氨基磺酸、氢氯酸、氢溴酸和氟溴酸)。通常，酸为烷磺酸和芳基磺酸。尽管会采用酸的混合物，通常还是使用单一类型的酸。所述酸通常可以从商业获得或者可以通过文献中已知的方法制备。在电镀组合物中包括足够含量的酸，以使pH值小于7，优选2或者更小，更优选从1至小于1。总体上，电镀组合物中包括的酸含量为20g/L至250g/L，典型的从30g/L至150g/L。

任选的，在浴液中可包括一种或多种抑制剂。通常它们所用的含量为0.5-15g/L，或者例如1-10g/L。这种抑制剂包括但不限于烷醇胺、聚亚乙基亚胺和烷氧基芳香醇。合适的烷醇胺包括但不限于取代或未取代的甲氧基化、乙氧基化和丙氧基化胺：例如四(2-羟基丙基)亚乙基二胺，2-{[2-(二甲基氨基)乙基]-甲基胺基}乙醇，N，N’-双(2-羟乙基)-亚乙基二胺，2-(2-氨乙基胺)-乙醇及其组合物。

合适的聚亚乙基亚胺包括但不限于：取代或未被取代的线性或支链聚亚乙基亚胺或其混合物，其重均分子量为800-750000。合适的取代基包括如羧基烷基，例如羧甲基和羧乙基。

有用的烷氧基化的芳香醇包括但不限于：乙氧基化双酚，乙氧基化β萘酚和乙氧基化壬酚。

对于需要好的润湿性的应用，浴液中可包括一种或多种表面活性剂。本领域技术人员所知的合适表面活性剂包括得到具有好的焊接性、良好亚光洁性，满意的细晶粒性的沉积物以及在酸性电镀浴液中的稳定的表面活性剂，。优选的使用低发泡表面活性剂。使用的是通常含量。

酸性银电镀浴液优选的是低发泡。在金属镀覆工业中低发泡电镀液是特别需要的，因为在镀覆中电镀泡沫越多，在镀覆时每单位时间浴液组分的损失越多。在镀覆时损失的组分导致生产出商业上劣等的银。因此，工人们必须密切监视组分含量以及补充损失组分至原始含量。由于有些重要的组分含量较低，从而难以精确的测量而补充维持优化的镀覆性能，所以在镀覆时检测组分含量可能很单调且困难的。低发泡的电镀液提高了基体表面上银沉积物的均一性和厚度均一性，而且可以降低困于沉积物中的有机物和气体，其在软焊(reflow)后在沉积物中产生空洞。

也可以在浴中添加其它任选的化合物以提供进一步的晶粒细化。这样的化合物包括但不限于：烷氧基物，诸如聚乙氧基化胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，或者硫酸乙氧基化烷基，如TRITON QS-15，以及明胶或明胶衍生物。也还可以包括烷氧基化胺氧化物。由于有许多已知的烷氧基化胺氧化物，优选的采用低发泡的胺氧化物。优选的烷氧基化胺氧化物表面活性剂的粘性小于5000cps(使用BrookfieldLVT Viscometer，#2心轴测量)。通常该粘性在环境温度下得出。可采用常规晶粒细化物的含量。通常其在浴液中的含量在0.5g/l-20g/L。

电镀浴液可如下制备：向容器中添加一种或多种酸，式(I)和(II)的一种多种化合物、然后是一种或多种银和碲化合物，一种或多种任选的添加剂，以及余量的水。优选的，在加入银和碲化合物之前，向容器中加入式(I)和(II)的化合物。优选的，电镀组合物中式(II)的化合物与银离子的摩尔比为0.5∶1至2∶1。一旦准备好水性浴液后，例如可通过过滤移除不需要的材料，然后通常加入水调整浴液的最终体积。可以通过任意已知方法搅动浴液，例如搅拌、泵抽或再循环，以增加镀覆速度。

在许多需要均一亚光银层电镀方法中，该浴液起到作用。镀覆方法包括但不限于：滚镀、挂镀和诸如卷到卷和喷射镀的高速镀。在基体上沉积均一亚光银层可通过如下步骤：将电镀组合物与基体接触，在组合物中通过电流以在基体上沉积均一的亚光银。酸性银电镀组合物在电镀时稳定，可以最高达40Ah/L或更高的浴液老化(bath age)在基体上沉积均一银沉积物，且不需要浴液更换。通常浴液老化从10Ah/L至100Ah/L。

可被镀覆的基体包括但不限于：铜，铜合金，镍，镍合金，含黄铜材料，电子元件(例如电连接器)和光学元件。浴液也可用来电镀珠宝和装饰工件。可以通过任意现有的方法将基体与浴液接触。

镀银的电流密度取决于特定的镀覆方法。通常电流密度为0.05A/dm²或更高，或者例如1A/dm²至25A/dm²。通常低电流密度范围是0.05A/dm²至5A/dm².通常例如卷到卷和喷射镀(伴随高速搅动)的高电流密度超过5A/dm²且可以最高至25A/dm²或更高。通常高速电镀为10A/dm²至30A/dm²。

可以在室温至70℃的温度下进行电镀银，优选的为55℃至70℃。更优选的在60℃至70℃温度镀银金属。

通常，均一亚光银沉积物与许多常规的氰化银碱性浴液电镀得到的银相比具有一样的或者更高的硬度。甚至在暴露于150℃高温或者更高温度(典型的从150℃至300℃)后，银的硬度基本保持相同且基本不降低。可以通过现有技术中常规的方法测量硬度。因此，均一亚光银可用于需要耐磨损性的连接器的硬饰面。通常饰面厚度范围从0.4μm至5μm。银沉积物通常为98wt％含量或者更高。更典型的，银沉积物为99wt％或更高。

如下实施例旨在进一步阐释本发明，而不是用于限制本发明范围。

实施例1

准备无氰化物的酸性银电镀组合物，其组分如下表1所示：

表1

组分	含量
		来自甲基磺酸银中的银离子	40g/L
甲基磺酸	178g/L
		3，6-二硫-1，8-辛二醇	67g/L
1-(2-二甲基胺乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑	75g/L
		碲酸	530mg/L
水	余量
		pH	＜1

银电镀组合物放置于含溶解性银阳极的霍尔槽(Hull cell)中。放置7.5cm×10cm的黄铜板在银电镀组合物中，溶解性阳极和黄铜板连接至常规整流器上。银电镀在1A下实施5分钟。镀覆组合物的温度为60℃。在镀覆时搅动银电镀组合物。从霍尔槽(Hull cell)中取出板，用去离子水冲洗并空气干燥。如图1a所示银沉积物具有均一的亚光外观。在图1a的顶部是电流密度的尺寸条，显示了沿着黄铜板长度方向镀覆的电流密度。然后将第二个黄铜板放入霍尔槽，银电镀浴为40.8Ah/L老化后。电镀在1A下实施5分钟。从霍尔槽中取出黄铜板，用去离子水冲洗并空气干燥。如图1b所示银沉积物具有均一的亚光外观，与使用新准备的组合物电镀的板几乎相同。无氰化物酸性银组合物在40.8Ah/L的老化后仍然保持稳定。不需要加入新的组合物来获得所需的均一亚光外观。

实施例2

准备如表1所述无氰化物的酸性银电镀组合物，其放置在采用常规喷射镀设备的常规高速镀箱中，以模仿银电镀组合物的喷射镀覆。阳极为可溶性银电极。多个7.5cm×10cm的黄铜板在如下表2所示的多种电流密度下且在镀覆后观察每个板上的银沉积物。电镀温度范围从60℃至65℃。镀覆时间调整为能保持同样的膜厚；高电流密度的话时间会缩短。在镀覆时搅动银电镀组合物。镀覆完板后，用去离子水冲洗，在空气中干燥。结果如下表所示：

表2

电流密度ASD	沉积物性能
		2	均一、亚光
4	均一、亚光
		6	均一、亚光
8	均一、亚光
		10	均一、亚光
12	均一、亚光
		14	均一、亚光
16	均一、亚光
		18	均一、亚光
20	均一、亚光
		22	均一、亚光
24	均一、亚光
		26	均一、亚光
28	亚光但不均一
		30	亚光但不均一
32	亚光但不均一

无氰化物酸性银电镀组合物沉积的银层在低于5ASD的低速镀覆以及超过5ASD的高速镀覆，甚至高达含26ASD的镀覆速度时显示了均一性和亚光。虽然在超过26ASD镀覆速度下获得了亚光沉积，但是沉积物未显示均一性。另外，银电镀组合物在整个镀覆工艺组显示了稳定性。

实施例3

测量了无氰化物电镀组合物的电流效率作为浴液老化的函数。从新的或初始的浴液至浴液老化10Ah/L，测量电流效率。电流效率为实验沉积物量与使用法拉第定律计算的理论量的比。已知施加的电流(I)，镀覆时间(t)，银价态(n＝+1)，银原子量(M_Ag)以及法拉第常数(F)，得出的理论值(m＝ItM_Ag/nF)。镀覆后，基体进行冲洗和干燥，然后称重。在浴液温度60℃至65℃时在黄铜板上电镀银。电流密度为5ASD。阳极为溶解性银电极。图2显示随着浴液老化电流密度的变化。平均％CE从95％-98％。超过100％的数值是由于实验错误。超过浴液寿命的平均％CE确定为98％。结果显示，在整个浴液老化过程中，电流效率仍然基本相同，而且浴液在电镀时稳定，且沉积在板上的银有基本均一的厚度以及基本均一的亚光表面。

实施例4

5cm×2.5cm且0.25mm厚的黄铜板由实施例1的无氰化物酸性银电镀组合物电镀20μm银层。使用溶解性电极作为阳极。在60℃，5ASD的电流密度下实施银电镀。

室温下采用Karl Frank DUROTEST^TM38541微压痕测试仪用金刚石尖测量每个镀覆的黄铜板微观维氏硬度。镀覆的量为25g。压痕尖压入的深度小于或等于黄铜板上银层厚度的10％。这保证下方的黄铜不会影响硬度结果。结果是硬银层的平均硬度为102微观硬度(HV)。

随后在常规的烤炉中150℃下对银电镀铜板退火1小时。要采用特定的时间和温度，因为该特定条件是工业上通常用于测试银硬度性能的典型测试组成之一。从烤炉中取出板，冷却至室温。再次测量银层的硬度。银层的硬度平均值为101HV。结果显示在退火后银层的硬度仍然基本保持相同。暴露于热氛围下基本不改变黄铜板上的银层硬度。

实施例5

准备四份碱性含氰化物的包括如下表3组分的银电镀浴液。

表3

¹银GLEAM^TM-360氰化银电镀浴液(添加剂A和添加剂B为碱性银电镀浴液的专有组分)可以从陶氏电子材料有限公司获得。

四种碱性氰化银浴液每个都用于在5cm×2.5cm，0.25mm厚的黄铜板上电镀20μm厚银层。浴液1-3以5ASD在板上电镀银。浴液1温度为22℃，浴液2和3温度25℃。浴液在10ASD下喷射镀银。浴液温度为20℃。

第五个板采用实施例1表1的无氰化物的酸性银电镀液电镀。在3ASD下电镀，且浴液温度65℃。在黄铜表面沉积至20μm厚的镀层。

镀覆后，将每个板用去离子水冲洗并空气干燥。室温下采用Karl FrankDUROTEST^TM38541微压痕测试仪用金刚石尖测量每个镀覆的板上银层微观维氏硬度。镀覆的量为25g。结果显示在图3的条形图中(左侧条的每个浴液)。

然后每个板放置在常规的烤炉中，加热至150℃，保持30分钟。加热后，从烤炉中取出板，冷却至室温。再次测量每个板的银层硬度。硬度值显示在图3的条形图中(右侧条的每个浴液)。除了浴液2，从碱性含氰化银电镀液镀覆的所有银层显著降低了硬度值。这也许是由于硒的存在。虽然浴液2中包括硒，但还包括锑。与银共沉积的锑帮助增加了硬度值。对比来看，从无氰化物酸性电镀液镀覆的银层硬度值没有降低而是仍保持相同。

实施例6

在5cm×10cm，0.25mm厚的黄铜板上由表1的无氰化物酸性银电镀浴液或者实施例5中浴液1的碱性氰化银浴液进行电镀。实施电镀以在板上形成3μm的镀层。依据ASTM标准B489-85，使用SHEEN设备有限公司的弯曲测试仪测试每个黄铜板的延展性。由碱性氰化银浴液沉积的银层的延展性结果为11％。相反地，由无氰化物酸性浴液沉积的银层的延展性更高达8％。虽然由无氰化物的酸性浴液镀覆的银层延展性不及由碱性氰化银浴液镀覆的银层，但是无氰化物的酸性浴液镀覆的银层延展性仍然比工业需求值高。

实施例7

在5cm×2.5cm，0.25mm厚的黄铜板上由上表1的无氰化物酸性银电镀浴液镀覆。60℃下在镀覆电池中实施电镀。阳极为溶解性银电极。电流密度为5ASD。直至沉积在板上得银层厚度为3μm时停止镀覆。银沉积物具有均一的亚光外观。板镀覆后，用去离子水冲洗，在室温下干燥。

然后通过ASTM B 177-97采用96小时中性盐喷射测试板的耐腐蚀性。在银层上未观察到腐蚀。跟在镀覆后立即观察到得一样，其仍然具有均一亚光外观。腐蚀性能与使用常规碱性氰化银浴液镀覆的银层一样优异。

实施例8

在5cm×2.5cm，0.25mm厚的黄铜板上由上表1的无氰化物酸性银电镀浴液镀覆。60℃下在电镀电池中实施电镀。阳极为溶解性银电极。电流密度为5ASD。实施电镀以在板上形成3μm的镀层。银沉积物具有均一的亚光外观。板镀覆后，用去离子水冲洗，在室温下干燥。然后经DIN EN^TM60512标准化工艺采用KOWI^TM3000(从WSK Mess-und Datentechnik有限公司获得)测量银层接触电阻。经镀覆的板与金电极接触，以动力学模式测量金头(约1mm直径)与表面的电阻。电脑同步在头上施加负载和电流，测量电压，从中计算接触电阻。逐步改变应力相应记录下电阻。作为测量的结果，显示了电阻与应力的曲线。在3cN至30cN的范围内测量了接触电阻。结果显示在图4中图形中。

图4的曲线为该种工艺通常的曲线。低应力下样品与金头的接触不强。表面杂质、吸收的水分、表面放电、薄氧化层和偶极子可能降低样品与头之间的电子流动。通过施加更强的应力接触可能打破吸收水层或氧化物层，出现高金属-金属接触。这种金属-金属接触提供低的接触电阻。通过施加的负载降低接触电阻量。

将板放置在常规烤炉中，在200℃下加热250小时。从烤炉中取出板，冷却至室温。接着测量接触电阻。该测试是电动汽车连接器所需要的。结果显示在图4的图形中。虽然在5cN至10cN范围内有所背离，在加热之前和加热之后的接触电阻基本相同。这种背离可能是由常规环境或尖上的灰尘引起。

Claims

1.一种酸性银电镀组合物，所述组合物包含一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式的化合物：

HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)

其中M为氢、NH₄、钠或钾且R₁为被取代或未被取代、线性或支链(C₂-C₂₀)烷基，或取代或者未被取代的(C₆-C₁₀)芳基；所述酸性银电镀组合物基本无氰化物。

2.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中式(II)的一种或多种化合物的含量与式(I)的一种或多种化合物的含量的比为0.5∶1至2∶1。

3.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中式(II)的一种或多种化合物与与银离子摩尔比为0.5∶1至2∶1。

4.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中R，R’和R”为相同或不同的，且为含1-10个碳原子的线性或支链亚烷基。

5.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中一种或多种碲源的含量为50mg/L至2g/L。

6.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中一种或多种碲源选自碲酸、亚碲酸、有机碲化合物和二氧化碲。

7.权利要求1的酸性银电镀组合物，其中一种或多种酸选自芳基磺酸、烷烃磺酸、硫酸、氨基磺酸、氢氯酸、氢溴酸和氢氟酸。

8.一种电镀银的方法，所述方法包括：

a)将基体与银电镀浴液接触，所述浴液包含一种或多种银离子源，一种或多种酸，一种或多种碲源，一种或多种具有如下化学式的化合物：

HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)

其中M为氢，NH₄、钠或钾且R₁为被取代或未被取代、线性或支链(C₂-C₂₀)烷基，或取代或者未被取代的(C₆-C₁₀)芳基；银电镀组合物基本无氰化物；以及

b)在基体上电镀亚光银。

9.权利要求8的方法，其中电流密度从0.05A/dm²至更高。

10.权利要求9的方法，其中电流密度从1A/dm²至25A/dm²。