KR102252680B1 - 양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법 - Google Patents

양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법 Download PDF

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Abstract

이미다졸 화합물 및 비스에폭사이드의 반응 생성물의 양이온성 폴리머를 포함하는 니켈 전기도금 조성물은 니켈 증착물을 전기도금할 수 있고, 이는 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일한 광택성의 표면을 갖는다.

Description

양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법{NICKEL ELECTROPLATING COMPOSITIONS WITH CATIONIC POLYMERS AND METHODS OF ELECTROPLATING NICKEL}
본 발명은 양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법에 관한 것이고, 여기서 양이온성 폴리머는 이미다졸 및 비스에폭사이드의 반응 생성물이다. 더 상세하게는, 본 발명은 양이온성 폴리머를 갖는 니켈 전기도금 조성물 및 니켈의 전기도금 방법에 관한 것이고, 여기서 양이온성 폴리머는 이미다졸 및 비스에폭사이드의 반응 생성물이고, 상기 니켈 침착물은 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 표면 전반에서 적어도 균일한 휘도를 갖는다.
밝은 니켈 전기도금욕은 자동차, 전기장치, 기기, 하드웨어 및 다양한 다른 산업에서 사용된다. 가장 일반적으로 알려지고, 사용되는 니켈 전기도금욕 중 하나는 와트욕(Watts bath)이다. 전형적인 와트욕은 황산니켈, 염화니켈 및 붕산을 포함한다. 와트욕은 전형적으로 2-5.2의 pH 범위, 30-70℃의 도금 온도 범위 및 1-6 암페어/dm2의 전류 밀도 범위에서 작동한다. 황산니켈은 비교적 다량으로 상기 도금욕에 포함되어 원하는 니켈 이온 농도를 제공한다. 염화니켈은 애노드 부식을 개선하고, 전도도를 증가시킨다. 붕산은 도금액의 pH를 유지하기 위한 약한 완충액으로서 사용된다. 밝고 윤기나는 침착물을 이루기 위해서, 유기 및 무기 광택제가 대개 도금욕에 첨가된다. 전형적인 유기 광택제의 예는 나트륨 사카리네이트, 나프탈렌 트리설포네이트, 나트륨 알릴 설포네이트, 쿠마린, 프로파르길 알코올 및 디에틸 프로파르길디올이다.
니켈 전기도금욕에 대한 수많은 종래의 첨가제는 부분적으로 반광택 내지 광택 니켈 침착물뿐만 아니라 외관의 균일성 및 도금 속도를 제공하기에 충분하지만, 일반적으로 복수개의 첨가제는 바람직한 니켈 도금 성능을 달성하기 위해 포함된다. 일부 니켈 전기도금 조성물에서, 원하는 니켈 도금 성능 및 증착을 달성하기 위해서 무려 6개의 첨가제가 포함된다. 이와 같은 니켈 전기도금욕의 약점은 도금욕 성능 및 침착물 외관을 조정하는데 있어서의 곤란성이다. 원하는 도금욕 성능 및 침착물 외관을 달성하기 위해, 첨가제는 적절한 균형이 이루어져야 하고, 그렇지 않으면 저급하고, 허용될 수 없는 니켈 침착물이 수득되고, 도금 성능은 비효율적이다. 도금욕을 사용하는 작업자는 반드시 도금욕 첨가제의 농도를 모니터링해야 하고, 도금욕에서 첨가제의 수가 많을수록, 도금욕을 모니터링하는 것이 더 곤란하고, 시간이 더 소요된다. 많은 수의 첨가제 이외에, 수많은 상이한 유형의 첨가제의 존재는 도금욕의 각 첨가제의 정량적 모니터링을 실시할 수 없고, 신뢰성이 떨어지게 한다. 도금 과정에서, 수많은 도금욕 첨가제는 화합물로 분해되고, 이는 니켈 도금을 저해할 수 있다. 일부 첨가제는 5 g/L 정도의 농도로 도금욕에 포함된다. 첨가제의 농도가 높을수록, 분해 생성물이 더 많아진다. 분해 생성물은 도금 과정의 일부 시점에서 제거되어야 하고, 니켈 도금욕은 새로운 첨가제로 보충되어 분해되는 첨가제에 대해 보충되어 도금 성능 및 증착 품질을 유지하하여야 한다. 첨가제 보급은 실질적으로 정확하여야 한다. 니켈 도금욕에서의 고농도의 첨가제와 관련된 또 다른 문제는 첨가제가 니켈과 공동-증착될 수 있다는 것이고, 이는 침착물의 특성에 부정적인 영향을 주어 취화 및 증가된 내부 응력을 야기한다. 니켈 침착물의 연성이 또한 저하된다. 황 함유 첨가제는 특히 연성에 대한 이의 영향에 있어서 치명적인 것이다.
혼합된 성능을 가지는 종래의 황 무함유 니켈 도금욕 첨가제의 예는 쿠마린이다. 쿠마린은 니켈 도금욕에 포함되어 와트욕으로부터 고-레벨링의, 연성의, 반광택성인 황 무함유 니켈 침착물을 제공하였다. 레벨링은 표면 결함 예컨대 스크래치 및 폴리쉬 라인(polish line)을 채워 그 외부를 평활하게 하는 니켈 침착물의 능력을 지칭한다. 한 예시적인 쿠마린을 가진 전형적인 니켈 도금욕은 약 150-200 mg/L의 쿠마린 및 약 30 mg/L의 포름알데하이드를 포함한다. 도금욕에서의 고농도의 쿠마린은 매우 양호한 평활 성능을 제공하나; 이러한 성능은 오래가지 못한다. 이와 같은 고농도의 쿠마린은 유해한 분해 생성물의 높은 비율을 초래한다. 분해 생성물은 이들이 후속되는 광택 니켈 침착물에 의해 용이하게 광택이 이루어지지 않는 침착물에서의 불균일한 칙칙한 회색의 부분을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이는 니켈 도금욕의 레벨링 성능을 감소시킬 뿐만 아니라 니켈 침착물의 유리한 물리적 다른 특성을 감소시킬 수 있다. 상기 문제점을 다루기 위해, 본 산업에서의 작업자는 쿠마린 농도를 감소시키고, 포름알데하이드 및 클로랄 수화물을 첨가할 것을 제시하였으나; 중간 농도로의 이러한 첨가제의 사용은 니켈 침착물의 인장 응력을 증가시킬 뿐만 아니라 도금욕의 레벨링 성능을 저해한다. 또한, 다수의 정부 규제, 예컨대 REACh는 포름알데하이드뿐만 아니라 쿠마린 화합물은 환경에 유해한 것으로 여기고 있다. 따라서, 이러한 화합물의 사용은 도금 산업에서 저지된다. 침착물 연성 및 내부 응력을 희생시키지 않고 고도로 평활한 니켈 침착물을 제공하는 것이 중요하다. 도금된 니켈 침착물의 내부 응력은 압축 응력 또는 인장 응력일 수 있다. 압축 응력은 침착물이 팽창되어 응력을 완화하는 경우이다. 그에 반해서, 인장 응력은 침착물이 수축되는 경우이다. 고도로 압축된 침착물은 블리스터(blister), 뒤틀림(warping)을 초래할 수 있거나 또는 침착물이 기판으로부터 분리되게 하고, 한편 높은 인장 응력을 갖는 침착물은 또한 균열 및 피로 강도에서의 감소 이외에 뒤틀림을 야기할 수 있다.
상기 간략하게 언급된 바와 같이, 니켈 전기도금욕은 다양한 산업에서 사용된다. 니켈 전기도금욕은 전형적으로 전기 커넥터 및 리드프레임 상의 전기도금 니켈층에서 사용된다. 이러한 물품은 불규칙한 형상을 가지고, 금속 예컨대 구리 및 구리 합금(상대적으로 거친 표면을 가짐)으로 구성된다. 따라서, 니켈 전기도금 과정에서, 전류 밀도는 물품에 걸쳐 불균일하고, 이는 대개 물품에 걸쳐 두께 및 외관에 있어서 허용가능하지 않은 불균일한 니켈 침착물을 생성한다.
따라서, 심지어 넓은 전류 밀도 범위, 양호한 연성에 걸쳐 감소된 수의 첨가제를 갖는, 광택성의 균일한 침착물을 제공하기 위한 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 임의로 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 및 하나 이상의 양이온성 폴리머 및 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함하는 니켈 전기도금 조성물에 관한 것이고, 상기 하나 이상의 양이온성 폴리머는 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 이미다졸 화합물과 하기 화학식 (III)을 갖는 하나 이상의 비스에폭사이드의 반응 생성물이다:
Figure 112020062082116-pat00001
식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C12)알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬, 및 아미노기, 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택되고, 상기 R1 및 R2는 모든 이의 탄소 원자와 함께 취해져 융합된 6원 고리를 형성함,
Figure 112020062082116-pat00002
식 중, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR4 또는 R5이고, R4는 ((CR6R7) m )O) n 이고, R6 및 R7은 독립적으로 H, 하이드록실 및 메틸로부터 선택되고, R5는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, y가 0인 경우, A는 화학적 공유 결합이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법에 관한 것이다:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 니켈 이온의 하나 이상의 공급원, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 임의로 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 및 하나 이상의 양이온성 폴리머 및 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함하는 니켈 전기도금 조성물을 상기 기판과 접촉시키는 단계로서,
상기 하나 이상의 양이온성 폴리머는 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 이미다졸 화합물과 하기 화학식 (III)을 갖는 하나 이상의 비스에폭사이드의 반응 생성물인 단계:
Figure 112020062082116-pat00003
식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C12)알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬, 및 아미노기, 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택되고, 상기 R1 및 R2는 모든 이의 탄소 원자와 함께 취해져 융합된 6원 고리를 형성함,
Figure 112020062082116-pat00004
식 중, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR4 또는 R5이고, R4는 ((CR6R7) m )O) n 이고, R6 및 R7은 독립적으로 H, 하이드록실 및 메틸로부터 선택되고, R5는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, y가 0인 경우, A는 화학적 공유 결합임;
c) 전류를 니켈 전기도금 조성물 및 기판에 인가하여 기판에 인접한 광택성의 균일한 니켈 침착물을 전기도금하는 단계.
전기도금된 니켈 침착물은 광택성이고, 양호한 레벨링을 가져 균일하다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 심지어 불균일한 형상의 물품 예컨대 전기 커넥터 및 리드프레임 상에 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 광택성의 균일한 니켈 침착물을 전기도금할 수 있다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 소수의 첨가제 및 더 낮은 농도의 황 함유 첨가제 (이는 이의 농도가 증가함에 따라 니켈 침착물의 연성에 증가적으로 유해한 영향을 가짐) 모두를 사용하는 종래의 니켈 전기도금 조성물과 비교하여 동등 이상의 광택성의 니켈 침착물을 도금할 수 있다. 더 낮은 전체적 첨가제 농도를 사용함으로써, 니켈과 공동 증착되는 첨가제의 양은 감소하고, 이는 양호한 연성을 갖는 광택성의 니켈 침착물의 제조를 가능하게 한다. 전체 첨가제의 농도가 낮을수록, 첨가제의 소비와 관련하여 비용이 낮아진다.
본 발명의 니켈 전기도금 조성물의 감소된 첨가제는 니켈 전기도금 조성물의 보다 쉬운 유지를 가능하게 하고, 조성물에서의 첨가제의 일부의 독립적인 분석을 가능하게 하고, 수많은 종래의 니켈 전기도금 조성물보다 본 조성물의 더 많은 조절을 가능하게 한다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 또한 훨씬 높은 전류 밀도에서 다수의 종래의 니켈 전기도금 조성물과 비교하여 동등 이상의 광택성의 니켈 침착물의 증착을 가능하게 한다. 이는 도금 작업자가 이의 제조 설비의 더 높은 생산성을 달성할 수 있게 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = mg/L; L = 리터; mL = 밀리리터; m = 미터; cm = 센티미터; μm = 마이크론; DI = 탈이온됨; A= 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 전류 밀도 또는 도금 속도; DC = 직류; wt% = 중량 퍼센트; CCE = 캐소드 전류 효율; ASTM = 미국 표준 시험 방법; GU = 광택 단위; H = 수소; M1 = 모노머 1; M2 = 모노머 2; 및 M3 = 모노머 3.
용어 "인접한"은 2개의 금속층이 공통 계면을 가지도록 직접적으로 접촉된 것을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미한다. 용어 "레벨링"은 전기도금된 침착물이 표면 결함 예컨대 스크래치 및 폴리쉬 라인을 채워 그 외부를 평활하게 하는 니켈 침착물의 능력을 지칭한다. 용어 "무광택"은 외관에 있어서 윤기가 없음을 의미한다. 용어 "캐소드 전류 효율"은 캐소드 반응에 인가되는 전류 효율을 의미하고, 모든 전류가 증착을 위해 사용되는 경우에 생성되는 것에 대한 실제로 증착되는 금속의 중량의 비이다. 용어 "조성물" 및 "도금욕"은 본 명세서에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "반응 생성물" 및 "양이온성 폴리머"는 본 명세서에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "모노머"는 폴리머 또는 코폴리머의 염기성 단위를 형성하는 분자를 의미한다. 용어 "모이어티"는 분자의 일부 또는 분자의 작용기 일부를 의미한다. 용어 "화학적 공유 결합"은 원자들 사이의 전자쌍의 공유를 수반하는 화학 결합을 의미한다. 용어 "광택 단위"는 블랙 유리 표준에 대한 정반사율의 정도로서의 ASTM 표준이다. 용어 "침착물" 및 "층"은 본 명세서를 통해 상호교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금" 및 "침착물"은 본 명세서에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 단수표현 ("a" 및 "an")은 본 명세서에 걸쳐 단수 및 복수 모두를 지칭할 수 있다. 모든 수치 범위는 포괄적이고, 이러한 수치 범위가 최대 100%로 합계되는 것으로 제한되는 것이 논리적인 경우를 제외하고 임의의 순서로 조합가능하다.
본 발명은 심지어 불규칙한 형상화된 물품 위에 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 적어도 광택의 균일한 니켈 침착물을 제공하는, 기판 상의 니켈을 전기도금하기 위한 수성 니켈 전기도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 양호한 레벨링 성능 및 양호한 연성을 갖는다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 니켈의 전기도금 과정에서 더 쉬운 유지 및 더 고도의 조절을 가능하게 하는 도금 조성물에서의 소수의 첨가제를 갖는다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 이미다졸 화합물, 제1 모노머, 및 비스에폭사이드, 제2 모노머의 하나 이상의 반응 생성물 (코폴리머)을 포함하고, 상기 이미다졸 화합물을 하기 화학식 (I)을 갖는다:
Figure 112020062082116-pat00005
식 중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C12)알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬, 및 아미노기, 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택되고, R1 및 R2는 모든 그것의 탄소 원자와 함께 취해져 융합된 6원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C6-C12)아릴, 아릴(C1-C4)알킬, 아미노 및 아미노(C1-C4)알킬로부터 선택되고, 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 페닐, 아릴(C1-C2)알킬, 아미노로부터 선택되고, 상기 아미노기는 NR8R9이고, 상기 R8 및 R9는 독립적으로 H 및 (C1-C4)알킬로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 페닐, 벤질 및 NH2로부터 선택된다. 상기 R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 메틸 및 페닐로부터 선택되는 것이 추가로 바람직하다. R1은 H 또는 메틸이고, R2는 H이고, R3는 H, 메틸 또는 페닐인 것이 보다 더 바람직하다. 가장 바람직하게는, R1은 H이고, R2는 H이고, R3는 페닐이다.
R1 및 R2가 함께 취해져 융합 고리를 형성하는 경우, 이미다졸 화합물은 하기 화학식 (II)을 갖는 벤즈이미다졸 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112020062082116-pat00006
식 중, R10 및 R11은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C6)알킬, 알콕시(C1-C6)알킬, 아미노 및 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R10 및 R11은 독립적으로 H, (C1-C2)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C2)알킬 및 아미노로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R10 및 R11은 독립적으로 H, 메틸, 하이드록실 및 NH2로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는, R10은 H, 메틸 또는 NH2이고, R11은 H, 메틸 또는 하이드록실이다. 가장 바람직하게는 R10은 H 또는 NH2이고, R11은 H이다.
선택적으로, 아릴 및 아릴(C1-C6)알키기는 치환될 수 있다. 치환기는 비제한적으로, 하이드록실, 하이드록시(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 카복시(C1-C4)알킬을 포함한다. 바람직하게는, 치환기는 하이드록실 또는 하이드록시(C1-C2)알킬이다. 아릴 및 아릴(C1-C6)알키기는 이러한 치환기를 배제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 이미다졸 화합물은 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 Sigma-Aldrich (St. 루이스, 미주리주 소재)로부터 상업적으로 이용가능하거나, 또는 문헌에서의 방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 비스에폭사이드 화합물은 하기 화학식 (III)을 갖는다:
Figure 112020062082116-pat00007
식 중, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR4 또는 R5이고, R4는 ((CR6R7) m )O) n 이고, R5는 (CH2) y 이고, R6 및 R7은 독립적으로 H, 하이드록실 및 메틸로부터 선택되고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, y가 0인 경우에 A는 화학적 공유 결합이다. 바람직하게는, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 (C1-C2)알킬로부터 선택되고, A는 R4 또는 R5이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택되고, m은 1-4의 수이고, n은 1-10의 수이고, y는 0-4의 수이고, 더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택되고, A는 R4 또는 R5이고, R6 및 R7은 H이고, m은 2-4의 수이고, n은 1-5의 수이고, y는 0-4의 수이다. 더욱더 바람직하게는, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택되고, A는 R4이고, R6 및 R7은 H이고, m은 1-4의 수이고, n은 1-4의 수이다.
A가 R5인 비스에폭사이드 화합물은 하기 화학식 (IV)를 갖는다:
Figure 112020062082116-pat00008
식 중, Y1 및 Y2 및 y는 상기에 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는 Y1 및 Y2는 H이고, y는 1-4의 수이거나 또는 y는 2-4의 수이다. Y1 및 Y2가 H이고, A가 R5인 예시적인 비스에폭사이드는 1,5-디에폭시헥산, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 및 1,9-디에폭시데칸이다.
A가 OR4이고, R4가 ((CR6R7) m )O) n 인 비스에폭사이드 화합물은 하기 화학식(V)을 갖는다:
Figure 112020062082116-pat00009
식 중, Y1, Y2, R6, R7, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, Y1 및 Y2는 H이고, m이 2인 경우, 각각의 R6가 H이고, R7은 H 또는 메틸이고, n으 1-10의 수이다. m이 3인 경우, 적어도 하나의 R7이 메틸 또는 하이드록실이고, n은 1인 것이 가장 바람직하다. m이 4인 경우, R6 및 R7 모두는 H이고, n은 1인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (V)의 예시적인 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르 화합물이다.
본 발명에 유용한 에폭사이드-함유 화합물은 다양한 상업적 공급처, 예컨대 Sigma-Aldrich로부터 수득될 수 있거나 또는 문헌에 알려진 다양한 방법 또는 본 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 양이온성 코폴리머는 상기 기재된 하나 이상의 이미다졸 화합물이 상기 기재된 하나 이상의 비스에폭사이드 화합물과 반응함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 원하는 양의 이미다졸 및 비스에폭사이드 화합물이 반응 플라스크에 첨가되고, 물의 첨가가 후속된다. 수득한 혼합물은 2 내지 6 시간 동안 대략 75-100℃, 더욱 전형적으로 4 내지 6 시간 동안 대략 75-95℃로 가열된다. 실온에서의 추가의 3-12 시간의 교반 이후, 더욱 전형적으로, 실온에서 6-12 시간 이후, 수득한 반응 생성물은 물을 희석시킨다. 소수의 실험 과정을 실시하여 모노머의 특정 조합에 대해 온도 및 시간을 최적화할 수 있다. 반응 생성물은 수성 용액에서 그 자체로서 사용될 수 있거나, 정제될 수 있거나, 또는 바람직한 경우 분리될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 이미다졸 화합물 대 하나 이상의 비스에폭사이드 화합물의 몰비는 0.1:10 내지 10:0.1이다. 더 바람직하게는, 몰비는 0.5:5 내지 5:0.5, 더욱 더 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5이다. 하나 이상의 이미다졸 화합물 대 하나 이상의 비스에폭사이드 화합물의 다른 적합한 몰비가 반응 생성물은 제조하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 양이온성 코폴리머는 500 내지 10,000의 수평균 분자량 (Mn)을 가지고, 한편 다른 Mn 값을 갖는 양이온성 폴리머가 사용될 수 있다. 그와 같은 양이온성 폴리머는 1000 내지 50,000의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 값을 가질 수 있고, 한편 다른 Mw 값이 사용될 수 있다. 바람직하게는, Mw는 1000 내지 20,000, 더 바람직하게는, Mw는 5000 내지 15,000이다. 일반적으로, 반응 생성물은 적어도 0.5 ppm의 양, 바람직하게는, 1 ppm 내지 250 ppm의 양, 더욱 더 바람직하게는 1 ppm 내지 200 ppm의 양, 더욱 더 바람직하게는 5 ppm 내지 150 ppm의 양, 심지어 더 바람직하게는 5 ppm 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 50 ppm의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 적어도 25 g/L, 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L, 더 바람직하게는, 35 g/L 내지 125 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 40 g/L 내지 100 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 45 g/L 내지 95, g/L, 추가로 바람직하게는, 50 g/L 내지 90 g/L, 가장 바람직하게는, 50 g/L 내지 80 g/L의 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 물에서 가용성인 니켈염을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 비제한적으로, 황산니켈 및 그것의 수화된 형태 황산니켈 헥사히드레이트 및 황산니켈 헵타히드레이트, 니켈 설파메이트 및 그것의 수화된 형태 니켈 설파메이트 4수화물, 염화니켈 및 그것의 수화된 형태 염화니켈 헥사히드레이트, 및 아세트산니켈 및 그것의 수화된 형태 아세트산니켈 4수화물을 포함한다. 니켈 이온의 하나 이상의 공급원은 상기 개시된 원하는 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 아세트산니켈 또는 그것의 수화된 형태는 바람직하게는, 15 g/L 내지 45 g/L, 더 바람직하게는, 20 g/L 내지 40 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 황산니켈이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 바람직하게는, 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태가 배제된다. 황산니켈은 바람직하게는, 100 g/L 내지 560 g/L의 양, 더 바람직하게는, 150 g/L 내지 350 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 니켈 설파메이트 또는 그것의 수화된 형태가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 이는 바람직하게는, 120 g/L 내지 675 g/L, 더 바람직하게는, 200 g/L 내지 450 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 염화니켈 또는 그것의 수화된 형태는 바람직하게는, 0 내지 22 g/L, 더 바람직하게는, 5 g/L 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 5 g/L 내지 15 g/L의 양으로 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
붕산, 붕산염 및 나트륨 사카리네이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 붕산염은 나트륨 보레이트, 나트륨 테트라보레이트 및 디나트륨 테트라보레이트를 포함한다. 바람직하게는, 나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우에, 붕산 및 상기 조성물로부터의 그의 염을 배제하고, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
붕산 또는 이의 염이 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 이는 5 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게는, 10 g/L 내지 45 g/L, 더 바람직하게는, 20 g/L 내지 35 g/L의 양으로 포함된다.
나트륨 사카리네이트가 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 이는 적어도 100 ppm의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 나트륨 사카리네이트는 200 ppm 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는, 300 ppm 내지 2000 ppm, 가장 바람직하게는, 400 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함된다.
임의로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다. 아세테이트 이온의 공급원은 비제한적으로, 아세트산니켈, 아세트산니켈 4수화물, 아세테이트의 알칼리 금속염 예컨대 아세트산리튬, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨, 및 아세트산을 포함한다. 알칼리 금속염이 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 바람직하게는, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨 중 하나 이상이 선택되고, 더 바람직하게는, 아세트산나트륨이 선택된다. 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 아세트산니켈, 아세트산니켈 4수화물 및 아세트산 중 하나 이상과 같은 아세테이트 이온을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 니켈 전기도금 조성물로부터 붕산 및 이의 염이 배제되는 것이 바람직하다. 나트륨 사카리네이트가 본 발명의 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우에, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 충분한 양의 아세테이트 이온의 공급원 중 하나 이상이 니켈 전기도금 조성물에 첨가되어 적어도 5 g/L, 바람직하게는, 5 g/L 내지 30 g/L, 더 바람직하게는, 10 g/L 내지 25 g/L의 아세테이트 이온 농도를 제공한다.
임의로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 충분한 양의 염화물 이온의 하나 이상의 공급원이 수성 니켈 전기도금 조성물에 첨가되어 0 내지 20 g/L, 바람직하게는, 0.5 내지 20 g/L, 더 바람직하게는, 1 g/L 내지 15 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 2 g/L 내지 10 g/L의 염화물 이온 농도를 제공할 수 있다. 니켈 전기도금이 불용성 애노드, 예컨대 백금 또는 백금화된 티타늄을 포함하는 불용성 애노드를 사용하여 실시되는 경우, 바람직하게는, 니켈 전기도금 조성물은 염화물을 함유하지 않는다. 염화물의 공급원은 비제한적으로, 염화니켈, 염화니켈 헥사히드레이트, 염화수소, 알칼리 금속염 예컨대 염화나트륨 및 염화칼륨을 포함한다. 바람직하게는, 염화물의 공급원은 염화니켈 및 염화니켈 헥사히드레이트이다. 바람직하게는, 염화물은 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 산성이고, pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는, 3 내지 5, 더욱 더 바람직하게는, 4 내지 5의 범위이다. 무기산, 유기산, 무기 염기 또는 유기 염기는 수성 니켈 전기도금 조성물을 완충시키기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 산은 비제한적으로, 무기산 예컨대 황산, 염산 및 설팜산을 포함한다. 유기산은 비제한적으로, 유기산 예컨대 아세트산, 아미노 아세트산 및 아스코르브산을 포함한다. 무기 염기 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 및 유기 염기 예컨대 다양한 유형의 아민이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 완충액이 아세트산 및 아미노 아세트산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 완충액은 아세트산이다. 붕산이 니켈 전기도금 조성물에 포함되는 경우, 이는 완충액으로서 역할을 할 수 있다. 완충액은 원하는 pH 범위를 유지하는데 필요한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물의 온화한 산 환경은 본 발명의 반응 생성물이 부분적으로 또는 완전하게 양성자화되어 유지되게 하고, 이로써 반응 생성물의 이미다졸 모이어티의 질소 원자 중 적어도 하나가 니켈 전기도금 조성물에서 양전하로 유지된다. 따라서, 본 발명의 반응 생성물은 양이온성 코폴리머이다.
임의로, 하나 이상의 종래의 광택제가 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 임의의 광택제는 비제한적으로, 2-부틴-1,4-디올, 1-부틴-1,4-디올 에톡실레이트 및 1-에티닐사이클로헥실아민을 포함한다. 이와 같은 광택제는 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 임의의 광택제는 수성 니켈 전기도금 조성물로부터 배제된다.
예컨대 쿠마린, 프로파르길 알코올, 디에틸 프로파르길디올, 나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 알릴 설포네이트와 같이 전형적으로 니켈 전기도금욕에 사용되는 종래의 광택제가 본 발명의 니켈 전기도금 조성물로부터 배제된다. 나트륨 사카리네이트, 황산니켈, 니켈 설파메이트, 설팜산, 황산 및 특정 황 함유 계면활성제를 제외하고, 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는, 실질적으로 황 함유 화합물을 함유하지 않는다.
임의로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 이와 같은 계면 활성제는 비제한적으로, 이온성 계면활성제 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 예컨대 0.05 g/L 내지 30 g/L와 같이 종래의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제 예컨대 나트륨 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 나트륨-2-에틸헥실설페이트, 나트륨 디아밀 설포석시네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르-설페이트, 나트륨 디-알킬설포석시네이트 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 및 양이온성 계면활성제 예컨대 4차 암모늄염 예컨대 과불소화된 4차 아민이다.
다른 임의의 첨가제는 비제한적으로, 평활제, 킬레이트제, 착화제 및 살생물제를 포함할 수 있다. 이와 같은 임의의 첨가제는 당업자에게 잘 알려진 종래의 양으로 포함될 수 있다.
불가피한 금속 오염물질을 제외하고, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 임의의 합금 금속 또는 전형적으로 금속 침착물을 광택시키거나 이의 광택을 개선하기 위해 금속 도금욕에 포함되는 금속을 함유하지 않는다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 광택성의 균일한 니켈 금속층을 증착시키고, 이는 전기도금 조성물에서 최소 수의 성분을 가지며 실질적으로 평활한 표면을 갖는다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 임의의 순서로 구성성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 무기 성분 예컨대 니켈 이온의 공급원, 물, 붕산 및 이의 염 및 임의의 염화물 이온 공급원이 우선 조성물 용기에 첨가되고, 이후 유기 성분 예컨대 하나 이상의 양이온성 코폴리머, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온 공급원, 아세트산 및 임의의 다른 선택적인 유기 성분이 후속되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기 위한 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 상응하는 상대 음이온, 본 발명의 하나 이상의 양이온성 코폴리머, 임의로, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산염 중 하나 이상, 임의로 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 하나 이상의 임의의 첨가제, 및 물로 구성된다.
더 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기 위한 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 상응하는 상대 음이온, 본 발명의 하나 이상의 양이온성 코폴리머, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 상대 양이온, 임의로, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 양이온, 임의로 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 니켈을 도금하기 위한 용액에 충분한 양의 니켈 이온을 제공하는 니켈 이온의 하나 이상의 공급원 및 니켈 이온의 하나 이상의 공급원으로부터의 상응하는 상대 음이온, 본 발명의 하나 이상의 양이온성 코폴리머, 나트륨 사카리네이트, 아세테이트 이온의 공급원이 아세트산니켈, 아세트산니켈 4수화물 및 아세트산 중 하나 이상으로부터 선택되는 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원, 염화물 이온의 하나 이상의 공급원 및 상응하는 양이온, 임의로, 하나 이상의 계면활성제, 및 물로 구성된다.
본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 더 소수의 첨가제 또는 더 낮은 전체적인 첨가제 농도를 사용하고, 이에 따라 니켈과 공동-증착되는 첨가제의 양이 감소되고, 이는 양호한 연성을 갖는 광택성의 니켈 침착물의 제조를 가능하게 한다. 또한 전제척인 첨가제 농도가 낮을수록 전기 도금 과정에서 더 낮은 첨가제 소비와 관련하여 비용이 낮아진다.
본 발명의 환경 친화적인 수성 니켈 전기도금 조성물은 다양한 기판, 전도성 및 반전도성 기판 모두에 니켈 층을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층은 기판의 구리, 구리 합금층, 주석 또는 주석 합금에 인접하여 증착된다. 구리 합금은 비제한적으로, 황동, 백색 청동을 포함하는 청동, 구리-주석 합금 및 구리-비스무트 합금을 포함한다. 주석 합금은 비제한적으로, 주석-납 및 주석-은을 포함한다. 더 바람직하게는, 니켈 층은 구리 또는 구리 합금에 인접하여 증착된다. 도금 과정에서의 전기도금 조성물 온도는 실온 내지 70℃, 바람직하게는, 30℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는, 40℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금 조성물은 바람직하게는 전기 도금 과정에서 연속 진탕 하에 존재한다.
일반적으로, 니켈 금속 전기도금 방법은 수성 니켈 전기도금 조성물을 제공하는 단계 및 예컨대 기판은 조성물에 함침시키거나 또는 기판에 조성물을 분무시킴으로써 기판을 수성 니켈 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로서 역할을 하고, 상대 전극 또는 애노드가 존재하는 종래의 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 기판의 표면에 인접한 니켈 금속을 전기도금하기 위해 사용되는 임의의 종래의 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다. 본 발명의 수성 니켈 전기도금 조성물은 광택성의 균일한 니켈 금속층을 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 증착시킬 수 있다. 다수의 기판은 형상에 있어서 불규칙하고, 전형적으로 불연속 금속 표면을 갖는다. 따라서, 전류 밀도는 이러한 기판의 표면에 걸쳐 변화될 수 있고, 이는 전형적으로 도금 과정에서 불균일한 금속 침착물을 생성한다. 또한, 표면 휘도는 전형적으로 무광택 및 광택성 침착물의 조합으로 불규칙하다. 본 발명의 니켈 전기도금 조성물로부터 도금된 니켈 금속은 실질적으로 불규칙하게 형상화된 기판을 포함하여 기판의 표면에 걸쳐 실질적으로 평활하고, 균일하고, 광택성의 니켈 침착물을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 니켈 전기도금 조성물은 실질적으로 균일한 광택성의 니켈 침착물이 금속 기판 상의 스크레치 및 폴리싱 마크를 피복하도록 도금할 수 있다.
전류 밀도는 0.1 ASD 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도는 0.5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는, 1 ASD 내지 40 ASD, 더욱 더 바람직하게는, 5 ASD 내지 30 ASD의 범위이다. 니켈 전기도금 조성물이 릴-투-릴 전기도금에서 사용되는 경우, 전류 밀도는 5 ASD 내지 70 ASD, 더 바람직하게는 5 ASD 내지 50 ASD, 더욱 더 바람직하게는 5 ASD 내지 30 ASD의 범위일 수 있다. 니켈 전기도금이 60 ASD 내지 70 ASD의 전류 밀도에서 실시되는 경우, 바람직하게는, 니켈 이온의 하나 이상의 공급원이 90 g/L 이상, 더 바람직하게는, 90 g/L 내지 150 g/L, 더욱 더 바람직하게는, 90 g/L 내지 125 g/L, 가장 바람직하게는, 90 g/L 내지 100 g/L의 양으로 니켈 전기도금 조성물에 포함된다.
일반적으로, 니켈 금속층의 두께는 1 μm 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 니켈 층은 1 μm 내지 100 μm, 더 바람직하게는, 1 μm 내지 50 μm, 더욱 더 바람직하게는, 1 μm 내지 10 μm의 두께 범위를 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 CCE는 90%, 전형적으로, 96% 이상을 초과할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되나, 이의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
니켈 전기도금 조성물에 대한 본 발명의 양이온성 폴리머의 합성
하기 표에 개시된 네개 (4)의 반응 생성물은 하기 과정에 따라 제조된다. 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 각각의 모노머의 몰비는 표에 있다. 각각의 반응 생성물에 대한 모노머는 별도의 반응 용기 중에서 실온으로 탈이온수에서 혼합된다. 반응 생성물 1에 대한 반응 용기는 대략 98℃에서 오일 배쓰를 사용하여 2시간 동안 가열된다. 반응 생성물 2-4는 또한 오일 배쓰를 사용하나 대략 95℃에서 5시간 동안 가열된다. 모든 혼합된 반응 성분은 반응 과정에서 교반된다.
반응 생성물 1을 포함하는 용기는 추가의 3 시간 동안 가열되고, 또 다른 8 시간 동안 실온에서 교반하면서 두었다. 수득한 반응 생성물 1은 추가의 정제 없이 사용된다.
5시간 동안 가열후에 반응 생성물 2-4를 포함하는 용기는 추가의 8시간 동안 실온에서 교반하에 두었다. 수득한 반응 생성물 2-4는 추가의 정제없이 사용된다.
[표 1]
Figure 112020062082116-pat00010
실시예 2
헬 셀 도금 - 니켈 침착물의 휘도
하기 표에 개시된 성분을 갖는 하기 2개의 수성 니켈전기도금욕을 제조한다.
[표 2]
Figure 112020062082116-pat00011
각각의 도금욕은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 각각의 헬 셀의 바닥에 따라 기준자(ruler) 및 황동 패널을 갖는 개개의 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금은 2분 동안 각각의 도금욕에 대해 실시된다. 도금을 황동 패널의 광택면 상에서 실시한다. 도금욕은 전체 도금 시간 동안 1.5 L/m에서 공기 진탕에 의해 진탕된다. 도금욕은 3.5의 pH로 존재하고, 도금욕의 온도는 대략 55℃이다. 전류는 3A이다. DC 전류가 인가되어 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위에서 증착되는 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 제거되고, 증류수로 세정되고, 공기 건조된다.
도금욕 2 비교예는 종래의 니켈 도금욕이고, 이는 종래의 광택제 나프탈렌 트리설폰산, 트리나트륨염을 포함한다. 도금은 대부분의 전류 밀도 범위에 걸쳐 반광택성 또는 광택성의 침착물을 생성한다. 헤이징은 0-4 ASD의 더 낮은 전류 밀도에서 관측되고, 한편 더 높은 전류 밀도가 더 광택성이다. 패널의 휘도는 ASTM D523 표준 시험 방법을 사용하여 정량적으로 평가된다. 측정값은 마이크로-TRI-글로스(micro-TRI-gloss), BYK Gardner로부터 이용가능한 광택계로 취해진다. 70 GU 초과의 광택도 측정을 위해 ASTM 표준에 특정되는 바와 같은 약 20°반사각에서 측정이 이루어진다. 휘도는 1.8, 5 및 12 ASD에서 측정되고, 이는 445, 653 및 776 광택 단위의 측정값을 생성한다.
본 발명의 도금욕이며, 5 ppm의 본 발명의 양이온성 폴리머를 포함하는 상기 표 2에서의 도금욕 1은 모든 관찰되는 전류 밀도에 걸쳐 광학적으로 실질적으로 거울 밝기인 패널을 생성한다. 도금욕 1로부터 도금된 패널의 휘도는 1.8, 5 및 12 ASD에서 각각 664, 963 및 1011 광택 단위로 측정된다. 이는 종래의 도금욕 2 비교예에 비해 니켈 휘도에 있어서 30-49% 개선을 나타낸다.
실시예 3
비이커 셀 시험 결과 - 레벨링
전기도금된 니켈 침착물의 특성을 0.5 L의 작은 크기 비이커 시험 셀에서 비교한다. 이 셀은 표준 도금 환경과 유사하고, 여기서 캐소드는 2개의 애노드로부터 등거리에 배치한다. 도금은 두 면 상에서 일어나고, 캐소드는 애노드와 평행하고, 이는 전체 황동 패널에 걸쳐 균일한 전류 밀도를 생성한다. 애노드는 헬 셀 황동 패널로부터 절단되고, 테이핑되어 이로써 도금 부분은 4.6 cm x 4.45 cm이다. 도금욕은 3.5의 pH이고, 도금욕의 온도는 약 55℃이다.
니켈 침착물 상의 본 발명의 도금욕 1의 레벨링 효과를 평가하기 위해, 도금을 실시하고 종래의 도금욕 2 비교예 제형 및 패널의 무광택 면 상의 니켈의 휘도를 비교한다. 이러한 실시예에서, 레벨링은 비-평활 표면, 즉 무광택 면 또는 비-연마된 면 상에 도금하고, 선택적으로 패널 표면의 피츠, 스크래치 및 틈새에 니켈을 증착시켜 보다 평활한 니켈 침착물을 생성하는 능력으로서 정의된다. 이것이 일어나는 정도는 패널의 무광택 면에 대한 침착물의 휘도를 평가하기 위해 측정된다. 상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라 측정이 실시된다. 패널의 무광택 면은 20°반사각에서 측정되는 150 광택 단위의 휘도를 갖는다.
도금욕 2 비교예는 2분 동안 5 ASD에서 도금된다. 패널의 무광택 면 상의 니켈 침착물의 휘도는 20°반사각에서 측정되는 56 광택 단위에서 측정된다. 이러한 판독은 종래의 도금욕은 좋지 않은 레벨링 효과를 가지는 것을 나타낸다.
비교 도금욕으로서 동일한 조건 하에 도금되는 반응 생성물 1을 포함하는 도금욕 1은 패널의 무광택 면 상에 285 광택 단위의 휘도 측정값을 생성한다. 패널과 비교하여 이러한 증가된 판독은 반응 생성물 1의 첨가는 비교예 도금욕보다 더 평활한 침착물 및 양호한 평활한 침착물을 생성한다. 반응 생성물 1의 양이 5 ppm 내지 2 ppm로 감소되는 것을 제외하고 선행 과정이 도금욕 1과 같이 반복된다. 또한, 반응 생성물 1의 양에서의 감소가 효과적인 것으로 발견되었고, 이는 패널의 무광택 면 상에서 214의 광택도 판독을 생성한다.
실시예 4
비이커 셀 시험 결과 - CCE
황동 캐소드를 3.8 cm x 1.5 cm의 크기로 절단한다. 캐소드를 이후 도금 페이프로 테이핑하고 이로써 1.5 cm x 1.5 cm의 면적만이 노출된다. 캐소드는 이후 메탄올로 세정되고, 공기 건조되고, 칭량된다. 캐소드는 이후 도금욕 1 또는 도금욕 2 비교예에 배치되고, 이는 0.5 L의 작은 크기 비이커 시험 셀에 있다. 도금욕들은 3.5의 pH로 존재하고, 도금욕의 온도는 약 55℃로 있다. 도금은 2분 동안 5 ASD의 전류 밀도에서 수행된다. 황동 캐소드는 이후 도금욕으로부터 제거되고, 탈이온수로 세정되고, 다시 메탄올로 세정되고, 공기 건조된다. 황동 캐소드는 이후 재차 칭량된다. 도금 이전 및 이후에 중량에서의 차이는 황동 캐소드 상에 도금된 니켈의 중량을 나타낸다. 이러한 값은 100% 캐소드 전류 효율에 대해 예상되는 니켈의 양과 비교된다. CCE는 도금욕 1 및 도금욕 2 비교예에 대해 약 96%인 것으로 발견된다. 도금욕 1은 CCE에 있어서 종래의 비교예 도금욕 정도로 양호하게 수행되었다.
도금욕에서의 반응 생성물 1의 양이 2 ppm으로 감소되는 것을 제외하고 CCE 시험은 도금욕 1에 대해 반복된다. CCE는 또한 약 96%인 것으로 결정된다. 도금 성능은 2 ppm의 반응 생성물 1을 포함하는 도금욕에 대해 5 ppm 정도로 양호하다.
실시예 5
양이온성 폴리머 및 나트륨 사카리네이트를 포함하는 니켈 전기도금 조성물로의 광택성 니켈 침착물의 전기도금
하기 표에 개시된 성분을 갖는 본 발명의 니켈 전기도금 조성물이 제조된다.
[표 3]
Figure 112020062082116-pat00012
상기 조성물은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 각각의 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 개개의 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 실시된다. 상기 조성물은 전체 도금 시간 동안 헬 셀 패들 진탕기로 진탕된다. 본 조성물은 4의 pH이고, 도금욕의 온도는 약 60℃이다. 전류는 3A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다. 니켈 침착물은 전체 전류 밀도 범위에 따라 광택성이고, 균일한 것으로 나타난다.
도금욕의 pH가 4.3 및 4.6인 것을 제외하고 상술한 과정은 2회 반복된다. 도금 시간 및 파라미터는 동일하게 유지된다. 니켈도금이 완료된 후, 황동 패널 상의 니켈 침착물은 전체 전류 밀도 범위에 따라 광택성이고, 균일한 것으로 나타난다.
실시예 6
양이온성 폴리머 및 붕산을 포함하는 니켈 전기도금 조성물로의 광택성의 니켈 침착물의 전기도금
하기 표에 개시된 성분을 갖는 하기 세개 (3)의 수성 니켈 전기도금 조성물이 제조된다.
[표 4]
Figure 112020062082116-pat00013
각각의 도금욕은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 각각의 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 개개의 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 각 도금욕에 대해 2분 동안 실시된다. 도금욕은 전체 도금 시간 동안 1.5 L/m에서 공기 진탕시킴으로써 진탕된다. 도금욕은 3.5의 pH이고, 도금욕의 온도는 약 55℃이다. 전류는 3A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-12 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다. 니켈 침착물은 전체 전류 밀도 범위에 따라 광택성이고, 균일한 것으로 나타난다.
실시예 7
니켈 침착물의 연성
연신율 시험은 실시예 5 (본 발명)의 니켈 도금 조성물 및 실시예 2로부터의 도금욕 2 비교예로부터 전기도금된 니켈 침착물에 대해 수행되어 니켈 침착물의 연성을 결정한다. 연성 시험은 산업 표준 ASTM B489 - 85: 금속 상의 전기도금된 자동촉매 반응으로 증착된 금속 코팅물의 연성에 대한 굽힘 시험에 따라 실시된다.
복수개의 황동 패널이 제공된다. 황동 패널은 2μm의 니켈로 도금된다. 전기도금은 5 ASD로 약 60℃에서 실시된다. 도금된 패널은 0.32 cm 내지 1.3 cm의 다양한 직경 범위의 맨드렐에 걸쳐 180°로 굽혀지고, 그 다음 침착물에서의 균열에 대해 50X 현미경 하에서 검사된다. 균열이 관측되지 않은 시험된 최소 직경이 이후 사용되어 침착물의 연신율 정도를 계산한다. 도금욕 2 비교예의 니켈 침착물에 대한 연신율은 대략 3%이다. 본 발명의 도금욕으로부터의 니켈 침착물은 대략 6%이고, 이는 종래의 비교예 도금욕에 대한 개선이고, 또한 시판되는 광택성의 니켈 도금욕 침착물에 대해 양호한 연성인 것으로 고련된다.
실시예 8
비교예 니켈 전기도금 조성물에 대한 비교예 양이온성 폴리머의 합성
하기 표에 개시된 네개의 (4) 비교 반응 생성물은 하기의 절차에 따라 제조된다. 비교 반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 각각의 모노머의 몰비는 하기 표에 있다. 각각의 비교 반응 생성물에 대한 모노머는 별도의 반응 용기 중의 탈이온수에서 혼합된다. 비교 반응 생성물 1에 대한 모노머는 초기에 실온에서 혼합되고, 이후 반응 용기는 대략 95℃에서 오일 배쓰를 사용하여 5시간 동안 가열된다. 비교 반응 생성물의 합성시, 모노머는 대략 80℃에서 초기 혼합이 실시되고, 이후 혼합물이 대략 90℃에서 4시간 동안 오일 배쓰를 사용하여 가열된다. 모든 혼합된 반응 성분은 반응 과정 동안 교반된다.
가열 이후, 비교 반응 생성물 1을 포함하는 용기는 또 다른 8시간 동안 실온에서 교반하면서 두었다. 수득한 비교 반응 생성물 1은 추가 정제없이 사용된다.
4시간 동안 가열한 이후, 비교 반응 생성물 2-4를 포함하는 용기는 추가의 4 시간 동안 실온에서 교반하면서 두었다. 수득한 비교 반응 생성물 2-4는 추가 정제 없이 사용된다.
[표 5]
Figure 112020062082116-pat00014
실시예 9
비교예 양이온성 폴리머 1 및 나트륨 사카리네이트를 포함하는 비교예 니켈 전기도금 조성물로의 니켈 침착물의 전기도금
[표 6]
Figure 112020062082116-pat00015
비교예 도금욕은 다양한 전류밀도 또는 도금속도가 보정된 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분간 실시된다. 비교예 도금욕은 전체 도금시간동안 코루르 패들 진탕기(Kocour paddle agitator)로 헬 셀로 진탕된다. 본 도금욕은 4.6의 pH이고, 비교예 도금욕 온도는 약 55℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-10 ASD의 연속 전류밀도 범위로 증착된 황동 패널상에 니켈층을 생성한다. 도금후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다.
황동 패널에 걸친 니켈 침착물은 0.1 ASD 내지 3 ASD의 더 낮은 전류 밀도에서의 광택성 부분 및 3 ASD 초과의 전류 밀도에서의 무광 또는 무광택성 범위이다. 심지어, 더 낮은 전류 밀도에서, 25 ppm 및 100 ppm의 온도에서 반응 생성물 1을 포함하는 비교예 도금욕으로부터 도금된 니켈 침착물은 일부 무광택 부분을 나타내고, 이에 따라 25 ppm 및 100 ppm의 농도에서 연속적인 광택성의 균일한 부분을 나타내지 않는다. 5 ppm보다 25 ppm에서 현저하게 더 많은 무광택 부분이 존재하고, 무광택 부분은 심지어 2개의 더 낮은 농도에서의 것보다 100 ppm의 농도에서 더 현저하다. 무광택 외관은 좋지 않은 레벨링 성능을 나타낸다.
실시예 10
비교예 양이온성 폴리머 2 및 나트륨 사카리네이트를 포함하는 비교예 니켈 전기도금 조성물로의 니켈 침착물의 전기도금
[표 7]
Figure 112020062082116-pat00016
비교예 도금욕은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 실시된다. 비교예 도금욕은 전체 도금 시간 동안 코루르 패들 진탕기와 함께 헬 셀로 진탕된다. 본 도금욕은 4.6의 pH 값의 범위이고, 비교예 도금욕의 온도는 약 55℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-10 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다.
니켈 도금의 결과는 실시예 9에서의 것과 실질적으로 동일하다. 황동 패널에 걸친 니켈 침착물은 0.1 ASD 내지 3 ASD의 더 낮은 전류 밀도에서의 광택성 부분 및 3 ASD 초과의 전류 밀도에서의 무광 또는 무광택성 범위이다. 더 낮은 전류 밀도에서 광택성 부분이 존재하는 한편, 연속적인 광택성의 균일한 부분을 나타내지 않는다. 니켈 도금된 황동 패널 모두는 심지어 더 낮은 전류 밀도에서 무광택 니켈의 부분을 갖는다. 실시예 9에서와 같이, 무광택 니켈은 더 높은 비교 반응 생성물 농도에서 보다 현저하게 된다.
실시예 11
비교예 양이온성 폴리머 3 및 나트륨 사카리네이트를 포함하는 비교예 니켈 전기도금 조성물로의 니켈 침착물의 전기도금
[표 8]
Figure 112020062082116-pat00017
비교예 도금욕은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 실시된다. 비교예 도금욕은 전체 도금 시간 동안 코루르 패들 진탕기과 함께 헬 셀로 진탕된다. 본 도금욕은 4.6의 pH 값의 범위이고, 비교예 도금욕의 온도는 약 55℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-10 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다.
니켈 도금의 결과는 실시예 9 및 10에서의 것과 실질적으로 동일하다. 니켈 도금된 황동 패널 모두는 3 ASD 초과하는 전류 밀도에서 실질적으로 모든 무광택 침착물과 함께 심지어 더 낮은 전류 밀도에서 무광택 부분과 혼화된 일부 광택성 부분을 갖는다. 전류 밀도가 더 높고, 비교 반응 생성물의 농도가 더 높을수록, 무광택 외관이 더 현저해진다.
실시예 12
비교예 양이온성 폴리머 4 및 나트륨 사카리네이트를 포함하는 비교예 니켈 전기도금 조성물로의 니켈 침착물의 전기도금
[표 9]
Figure 112020062082116-pat00018
비교예 도금욕은 다양한 전류 밀도 또는 도금 속도가 보정된 헬 셀의 바닥에 따라 기준자 및 황동 패널을 갖는 헬 셀에 배치된다. 애노드는 황화된 니켈 전극이다. 니켈 전기도금이 5분 동안 실시된다. 비교예 도금욕은 전체 도금 시간 동안 코루르 패들 진탕기과 함께 헬 셀로 진탕된다. 본 도금욕은 4.6의 pH 값의 범위이고, 비교예 도금욕의 온도는 약 55℃이다. 전류는 2.5A이다. DC 전류가 인가되고, 0.1-10 ASD의 연속 전류 밀도 범위로 증착된 황동 패널 상에 니켈 층을 생성한다. 도금 이후, 패널은 헬 셀로부터 빼내어지고, 탈이온수로 세정하고, 공기 건조된다.
니켈 도금의 결과는 실시예 9, 10 및 11에서의 것과 실질적으로 동일하다. 니켈 도금된 황동 패널 모두는 3 ASD 초과하는 전류 밀도에서 실질적으로 모든 무광택 침착물과 함께 심지어 더 낮은 전류 밀도에서 무광택 부분과 혼화된 일부 광택성 부분을 갖는다. 전류 밀도가 더 높고, 비교 반응 생성물의 농도가 더 높을수록, 무광택 외관이 더 현저해진다. 무광택 부분은 니켈 도금욕에 의해 좋지 않은 레벨링 성능을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 니켈 전기도금 조성물로서,
    (a) 니켈 이온의 하나 이상의 공급원;
    (b) 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및
    (c) 하나 이상의 양이온성 폴리머;를 포함하며,
    여기서, 상기 하나 이상의 양이온성 폴리머는 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 이미다졸 화합물과 하기 화학식 (III)을 갖는 하나 이상의 비스에폭사이드의 반응 생성물이고,
    다만, 여기서,
    상기 화합물 (b)가 나트륨 사카리네이트이면, 상기 니켈 전기도금 조성물은 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하고,
    상기 화합물 (b)가 붕산 또는 붕산염이면, 상기 니켈 전기도금 조성물은 아세테이트 이온의 공급원을 포함하지 않는,
    니켈 전기도금 조성물:
    Figure 112020062082116-pat00019

    상기 식 (I)에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C12)알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬, 아미노기, 및 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택되고, 상기 R1 및 R2는 이들의 모든 탄소 원자와 함께 취해져 융합된 6원 고리를 형성할 수 있으며;
    Figure 112020062082116-pat00020

    상기 식 (III)에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR4 또는 R5이고, R4는 ((CR6R7) m )O) n 이고, R6 및 R7은 독립적으로 H, 하이드록실 및 메틸로부터 선택되고, R5는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, y가 0인 경우, A는 화학적 공유 결합이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응 생성물은 적어도 0.5 ppm의 양으로 존재하는 니켈 전기도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 염화물의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는 니켈 전기도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물의 pH는 2 내지 6인 니켈 전기도금 조성물.
  5. 기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법으로서,
    a) 기판을 제공하는 단계;
    b) (a) 니켈 이온의 하나 이상의 공급원; (b) 나트륨 사카리네이트, 붕산 및 붕산염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 (c) 하나 이상의 양이온성 폴리머;를 포함하는 니켈 전기도금 조성물을 상기 기판과 접촉시키는 단계; 및
    c) 전류를 상기 니켈 전기도금 조성물 및 기판에 인가하여 상기 기판에 인접한 광택성의 균일한 니켈 침착물을 전기도금하는 단계;를 포함하며,
    여기서, 상기 하나 이상의 양이온성 폴리머는 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 이미다졸 화합물과 하기 화학식 (III)을 갖는 하나 이상의 비스에폭사이드의 반응 생성물이고,
    다만, 여기서,
    상기 화합물 (b)가 나트륨 사카리네이트이면, 상기 니켈 전기도금 조성물은 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하고,
    상기 화합물 (b)가 붕산 또는 붕산염이면, 상기 니켈 전기도금 조성물은 아세테이트 이온의 공급원을 포함하지 않는,
    기판 상에 니켈 금속을 전기도금하는 방법:
    Figure 112020062082116-pat00021

    상기 식 (I)에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, (C1-C12)알킬, 아릴, 아릴(C1-C6)알킬, 아미노기, 및 아미노(C1-C6)알킬로부터 선택되고, 상기 R1 및 R2는 이들의 모든 탄소 원자와 함께 취해져 융합된 6원 고리를 형성할 수 있으며;
    Figure 112020062082116-pat00022

    상기 식 (III)에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬로부터 선택되고; A는 OR4 또는 R5이고, R4는 ((CR6R7) m )O) n 이고, R6 및 R7은 독립적으로 H, 하이드록실 및 메틸로부터 선택되고, R5는 (CH2) y 이고, m은 1 내지 6의 수이고, n은 1 내지 20의 수이고, y는 0 내지 6의 수이고, y가 0인 경우, A는 화학적 공유 결합이다.
  6. 제5항에 있어서, 전류 밀도가 적어도 0.1 ASD인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물이 염화물의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물이 2 내지 6의 pH를 가지는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화합물 (b)로서 나트륨 사카리네이트를 포함하고, 또한 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는, 니켈 전기도금 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 니켈 전기도금 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물이 화합물 (b)로서 나트륨 사카리네이트를 포함하고, 또한 아세테이트 이온의 하나 이상의 공급원을 더 포함하는, 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 니켈 전기도금 조성물이 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 방법.
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