JP5622678B2

JP5622678B2 - イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴

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Publication number: JP5622678B2
Application number: JP2011155990A
Authority: JP
Inventors: 哲治西川; 昌宏榮川; 吉本　雅一; 雅一吉本
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: JP2013023693A

Description

本発明は新規のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴に関して、良好な水への溶解性と高い消泡性を兼備できるものを提供する。

一般に、電気メッキ、無電解メッキでは、メッキ浴にノニオン性を初めとする各種の界面活性剤を添加して、メッキ皮膜の緻密化、平滑化、或いはメッキ外観の向上を図っているが、通常のメッキ作業では、この界面活性剤の添加のために激しい溶液移動や空気との混合によって気泡が発生し、次のような弊害をもたらす。
（1）作業性が低下する。
（2）メッキの界面精度が低下する。
（3）高速メッキにおいてリザーブタンクからメッキ液が溢れ出してくる。
（4）被メッキ物の表面のピットの原因になる。
（5）メッキの未着部分が発生する。
そのため、ノニオン性界面活性剤の末端にハロゲンや低級アルキル等を導入したものが知られている。しかし、低起泡性にすると水への溶解度が低下し、逆に、溶解度をあまり落とさないようにすると消泡性が低下して発泡し易くなり、上記弊害が解消されないという問題がある。

先に、本出願人は、特許文献１において、メッキ液の低起泡性及び消泡性を向上することを目的として、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）アルカン系（つまり、シクロヘキサノール系）のポリオキシアルキレン化合物をメッキ液に含有することを開示した。

特開平９−２１６８４５号公報

メッキ液（例えば、銅メッキ液）には界面活性剤とレベリング効果のある添加剤を併用する場合が多いが、複数の薬剤を使用するとそれぞれの化合物についての分析が必要になり、また、それぞれの化合物の減少割合に応じて薬剤を補充しなければならず、メッキ液の管理が複雑になる。
本発明は、各種のメッキ液において、水への溶解性と消泡性を両立できるとともに、メッキ液の管理を容易にすることを技術的課題とする。

本発明者らは、上記特許文献１のように、ポリオキシアルキレン鎖の骨格を有するノニオン性界面活性剤において、このポリオキシアルキレン鎖に各種の縮合環や脂環構造が結合した様々な化合物を鋭意研究した結果、ノニオン性界面活性剤の末端にイミダゾール環基を導入することで水溶性を低下させることなく消泡性を実現できること、ノニオン界面活性剤とイミダゾール環基が１分子中に共存すると、化合物の分析や薬剤の補給が容易になり、メッキ液の管理に手間がかからないことを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉛からなる群より選ばれた金属の塩の一種又は二種以上の混合物よりなる可溶性塩と、
(Ｂ)酸又はその塩とを含有するメッキ浴において、
イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物（Ｃ）をノニオン性界面活性剤として含有し、
当該化合物（Ｃ）は、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ アルキレンより選ばれたオキシアルキレン鎖を有し、上記オキシアルキレン鎖の末端にはイミダゾール環が位置し、且つ、当該イミダゾール環はオキシアルキレン鎖に窒素原子を介して結合するとともに、このイミダゾール環のうちのオキシアルキレン鎖が結合する窒素原子ではない他方の窒素原子には、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素よりなる群から選ばれた置換基が結合することを特徴とするメッキ浴である。

本発明２は、上記本発明１において、イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物（Ｃ）が、
オキシアルキレン鎖が付加するイミダゾール環には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素よりなる群から選ばれた置換基が結合し、
末端にイミダゾール環が結合するオキシアルキレン鎖の他端が、
（ａ）フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、アルカノールの酸素原子、或いは、（ｂ）別のイミダゾール環の３位の窒素原子に結合するか、
又は、（ｃ）ビスフェノール構造、（ｄ）アルキレンポリアミン構造、（ｅ）アルキルアミン構造のいずれかを介して、末端にイミダゾール環が結合する別のオキシアルキレン鎖に結合した化合物であることを特徴とするメッキ浴である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、金属の可溶性塩が、スズ、銀、銅の塩の一種又は二種以上の混合物よりなる可溶性塩であることを特徴とするメッキ浴である。

本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、緩衝剤、酸化防止剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び電導性塩よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするメッキ浴である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、メッキ浴が電気メッキ浴又は無電解メッキ浴であることを特徴とするメッキ浴である。

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかのメッキ浴を用いて金属皮膜を形成した電子部品である。

本発明では、末端にイミダゾール環が位置し、このイミダゾール環にオキシアルキレン鎖が結合した新規のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物をノニオン性界面活性剤としてメッキ浴に添加するため、従来のノニオン性界面活性剤に比べて、末端へのイミダゾール環基の導入によって水溶性を良好に保持しながら、発泡性を顕著に低減できる。
また、前述したように、銅メッキ液を初めとして各種メッキ液では、界面活性剤とレベリング効果のある添加剤を併用する場合が多いが、ノニオン界面活性剤の分子中にイミダゾール環基が存在する本発明の新規化合物をメッキ浴に使用すると、界面活性剤の作用とレベリング作用を兼備できるため、化合物の分析や薬剤の補給が容易になって、メッキ液を簡便に管理できる。

本発明は、第一に、末端に位置するイミダゾール環基にオキシアルキレン鎖が結合した新規のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物をノニオン性界面活性剤として含有した、スズ、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属のメッキ浴であり、第二に、当該所定のメッキ浴を用いて金属皮膜を形成した電子部品である。
本発明のメッキ浴は電気メッキ浴又は無電解メッキ浴を問わない。

本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物は、基本的に次の５種類の基本骨格を有する化合物（Ａ）〜（Ｅ）に分類できる（本発明２参照）。
（1）化合物（Ａ）
オキシアルキレン鎖（−（ＡＯ）ｎ−）の一端にイミダゾール環の３位の窒素原子が結合するとともに、当該オキシアルキレン鎖の他端にフェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、アルカノールの酸素原子が結合したもので、下記の一般式（ａ）で表される。

（式（ａ）中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキルである；Ｒはアリールアルキル置換又は無置換のフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル置換又は無置換のナフトール、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールである；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素である；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素である；ｎは１〜４０の整数である）

即ち、当該化合物（Ａ）において、オキシアルキレン鎖はＣ２〜Ｃ４アルキレン、即ち、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、又はこれらの組み合わせより選ばれる。また、このオキシアルキレン鎖の末端には３位の窒素原子を介してイミダゾール環が結合し、当該オキシアルキレン鎖の他端にはフェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、アルカノールの各酸素原子が結合してエーテル結合を形成する。当該オキシアルキレン鎖の付加数ｎは１〜４０、好ましくは１〜２０である。
このイミダゾール環の１位の窒素原子に結合する置換基Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素から選ばれ、イミダゾール環に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素から選ばれる。

（2）化合物（Ｂ）
オキシアルキレン鎖の末端にイミダゾール環の３位の窒素原子が結合するとともに、当該オキシアルキレン鎖の他端に別のイミダゾール環の３位の窒素原子が結合したもので、下記の一般式（ｂ）で表される。

（式（ｂ）中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキルである；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素である；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素である；ｎは１〜３９の整数である）
即ち、当該化合物（Ｂ）において、オキシアルキレン鎖、イミダゾール環に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、或いは、イミダゾール環の１位の窒素原子に結合する置換基Ｒ４は上記化合物（Ａ）と同様である。

（3）化合物（Ｃ）
オキシアルキレン鎖の末端にイミダゾール環の３位の窒素原子が結合するとともに、当該オキシアルキレン鎖の他端にビスフェノール構造を介して、末端にイミダゾール環が結合した別のオキシアルキレン鎖が結合したもので、下記の一般式（ｃ）で表される。

（式（ｃ）中、Ｒａは下式のビスフェノール構造を意味し、

Ｒｃ、Ｒｄは夫々水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである；ＡはＣ2〜Ｃ4アルキルである；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素である；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素である；ｎは１〜４０の整数である）
即ち、当該化合物（Ｃ）において、オキシアルキレン鎖、イミダゾール環に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、或いは、イミダゾール環の１位の窒素原子に結合する置換基Ｒ４は上記化合物（Ａ）と同様である。

（4）化合物（Ｄ）
オキシアルキレン鎖の末端にイミダゾール環の３位の窒素原子が結合するとともに、当該オキシアルキレン鎖の他端にアルキレンポリアミン構造を介して、末端にイミダゾール環が結合した別のオキシアルキレン鎖が結合したもので、下記の一般式（ｄ）で表される。

（式（ｄ）中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキルである；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素である；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素である；ｎは１〜３９の整数である）
即ち、当該化合物（Ｄ）において、オキシアルキレン鎖、イミダゾール環に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、或いは、イミダゾール環の１位の窒素原子に結合する置換基Ｒ４は上記化合物（Ａ）と同様である。また、アルキレンポリアミン構造はエチレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペンタエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを意味する。

（5）化合物（Ｅ）
オキシアルキレン鎖の末端にイミダゾール環の３位の窒素原子が結合するとともに、当該オキシアルキレン鎖の他端にアルキルアミン構造を介して、末端にイミダゾール環が結合した別のオキシアルキレン鎖が結合したもので、下記の一般式（ｅ）で表される。

（式（ｅ）中、ＡはＣ2〜Ｃ4アルキルである；ＲｂはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルである；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素である；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素である；ｎは１〜３９の整数である）
即ち、当該化合物（Ｅ）において、オキシアルキレン鎖、イミダゾール環に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、或いは、イミダゾール環の１位の窒素原子に結合する置換基Ｒ４は上記化合物（Ａ）と同様である。

以上のように、本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物は、フェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、ナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族アミン、アルキレンポリアミンにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を１〜２０モル付加縮合させた従来型のノニオン性界面活性剤の末端に、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−メチル−４−クロロイミザドール、１−ビニルイミダゾール、１−エチル−５−メトキシイミダゾールなどの置換又は無置換のイミダゾール化合物が結合して、イミダゾール環基を形成したものである。

本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物は常法によって製造する。
例えば、上記従来型のノニオン性界面活性剤の末端水酸基を塩素やメタンスルホネートのような脱離基に置換した後、上記イミダゾール化合物と約５０℃〜１５０℃の温度にて１〜５０時間反応させることにより得られる。

上記イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物の具体例を述べると、次の通りである。
（1）化合物１
ω−（１−（２−メトキシエチル）イミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）ラウリルアルコールポリプロポキシレート（ＰＯ２）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）
この化合物１は下式（ｆ）で表される。

尚、この化合物１は前記一般式（ａ）で表される化合物Ａに属する。

（2）化合物２
ω−（１−ブチルイミダゾリウムクロリド−３−イル）ポリオキシエチレン（ＥＯ１４）−α−ナフチルエーテル
この化合物２は下式（ｇ）で表される。

尚、この化合物２は前記一般式（ａ）で表される化合物Ａに属する。

（3）化合物３
ω−（１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）クミルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１２）ポリプロポキシレート（ＰＯ３）
この化合物３は下式（ｈ）で表される。

尚、この化合物３は前記一般式（ａ）で表される化合物Ａに属する。

（4）化合物４
ω−（１，４−ジメチルイミダゾリウムクロリド−３−イル）ポリオキシプロピレン（ＰＯ５）ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）−ジスチリルフェニルエーテル
この化合物４は前記一般式（ａ）で表される化合物Ａに属する。
（5）化合物５
ω，ω′−ビス（１−アリルイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１４）
この化合物５は前記一般式（ｃ）で表される化合物Ｃに属する。
（6）化合物６
ω，ω′−ビス（１−ブチルイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）プルロニック型ポリプロポキシレート（ＰＯ３０）ポリエトキシレート（ＥＯ２６）
この化合物６は前記一般式（ｂ）で表される化合物Ｂに属する。
（7）化合物７
ω，ω′，ω′′′，ω′′′′−テトラ（１−メチル−４−クロロイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）テトロニック型エチレンジアミンポリプロポキシレート（ＰＯ２０）ポリエトキシレート（ＥＯ２０）
この化合物７は前記一般式（ｄ）で表される化合物Ｄに属する。
（8）化合物８
ω，ω′−（１−エチル−５−メトキシイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）オレイルアミンポリプロポキシレート（ＰＯ６）ポリエトキシレート（ＥＯ１８）
この化合物８は前記一般式（ｅ）で表される化合物Ｅに属する。

本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物は、上記化合物Ａ〜Ｅに属するいずれの化合物についても、後述の消泡性試験の結果に示す通り、従来のノニオン性界面活性剤に比べて顕著な消泡作用を発現するが、一般式（ａ）で表される化合物（Ａ）の消泡作用は特に優れている。

本発明１は、上記イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物をメッキ浴に適用したものであり、（Ａ）上記スズ、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、鉛からなる群より選ばれた所定の金属の可溶性塩と、
（Ｂ）有機酸、無機酸、或はその塩と、
（Ｃ）上記イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物とを含有するメッキ浴である。
この場合、上記メッキ浴は電気メッキ浴、無電解メッキ浴を問わず（本発明５）、スズ、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉛からなる群より選ばれた所定の金属又はこれらの二種以上の合金のメッキ浴に、上記イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物をノニオン性界面活性剤として含有したものである。
二種以上の合金としては、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金、スズ−鉛合金、金−ニッケル合金、銀−パラジウム合金、パラジウム−インジウム合金、スズ−銅−銀合金、スズ−銅−ビスマスなどが挙げられる。
このうち、好ましいメッキ浴は、スズ、銀、銅より選ばれた金属又はこれらの２種以上の合金のメッキ浴である（本発明３参照）。

上記所定金属の可溶性塩は、メッキ浴中でＳｎ2+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｂｉ3+、Ｉｎ3+、Ｚｎ2+、Ｓｂ3+、Ｎｉ2+、Ａｕ+、Ａｕ3+、Ｐｔ2+、Ｐｄ2+、Ｐｂ2+などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩、当該金属のリン錯体塩などが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化第一スズ、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウムなどが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一スズ、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化金などが挙げられる。
無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一スズ、硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硝酸ビスマス、硝酸銀、酢酸ニッケル、スズ酸ナトリウム、ホウフッ化第一スズ、ケイフッ化鉛、メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸鉛、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸パラジウム、メルカプトコハク酸金、エタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸白金、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス、スルファミン酸インジウムなどが挙げられる。また、白金や金などの貴金属の塩としては、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物の錯体塩を使用することもできる。

メッキ浴のベースとなる有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられるが、金属塩の溶解性や排水処理の容易性から有機スルホン酸が好ましい。

上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。

上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、メッキ浴中での含有量は０.０１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜１５０ｇ／Ｌである。
また、無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴中での含有量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。
上記イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは０.２〜１０ｇ／Ｌである。
尚、本発明のメッキ浴で電気メッキを行う場合、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。

本発明のメッキ浴には、従来型の界面活性剤を初め、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、緩衝剤、酸化防止剤、錯化剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤、導電性塩などの各種添加剤を添加することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

上記光沢剤、半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

上記平滑剤、つまりレベラーは、冒述したように、例えば、銅メッキ浴などで、メッキ皮膜のレベリング性を確保するために添加され、界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物、イオウ化合物よりなる群から選ばれる。
上記界面活性剤の具体例は前述した通りである。
上記塩化物はメッキ浴中で塩素イオンを供給可能な化合物を意味し、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げられる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸などの塩素系有機化合物などであっても良い。

上記窒素系有機化合物は、染料或はその誘導体、アミド系化合物、チオアミド系化合物、アニリン又はピリジン環を有する化合物、各種複素単環式化合物、各種縮合複素環式化合物、アミノカルボン酸類などであり、具体的には、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢ、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、ジメチルグリシン、β−アラニン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ吉草酸、オルニチンなどが挙げられる。
なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ヤーナスグリーンＢなどのアゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、アニリン、チオ尿素、ジメチルチオ尿素などのチオ尿素類、アミノメチレンアミノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。

上記イオウ化合物は、チオ尿素類、メルカプタン類、メルカプトスルホン酸類、ベンゾチアゾール類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類などであり、具体的には、チオ尿素、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体、チオフェノール、ｏ、ｍ又はｐ−ジメルカプトベンゼン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプタン類、ビス(３−スルホプロピル)ジスルフィド、２,２′−(又は４,４′−)ジピリジルスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、ビス(４−アミノフェニル)スルフィド、ジエチルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィド、イソブチルエチルスルフィド、２,２′−チオジグリコール酸、３,３′−チオジプロピオン酸、２,２′−チオジグリコール、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、チオグリコール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ピロピル−チオエーテル−ジ−３−スルホン酸(２ナトリウム塩)、ビス(３−スルホプロピル)ジサルファイド(２ナトリウム塩)、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)ピロピルスルホン酸(２ナトリウム塩)などのメルカプタン類などが挙げられる。
なかでも、チオ尿素類、ベンゾチアゾール類、メルカプタン類、スルフィド類などが好ましい。

上記緩衝剤はメッキ浴のｐＨを調整するためのもので、例えば、中性スズメッキ浴では重要である。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸等のジカルボン酸類、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸類などの有機酸、或は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、有機アミン塩等の各種の塩基などを使用する。

上記酸化防止剤は、例えば、メッキ浴がスズ又はスズ合金浴の場合、可溶性第一スズ塩の第二スズ塩への酸化を防止する目的で含有され、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが使用できる。

上記錯化剤は、特に、銀、金、白金などの貴金属を含むメッキ浴（電気メッキ浴と無電解メッキ浴）などで貴金属イオンなどを浴中で安定化させるために用いる。
例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール、３,６,９−トリチアデカン−１,１１−ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などの含イオウ化合物、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物を添加する。
また、例えば、中性スズメッキ浴では、Ｓｎ2+を浴中で安定化させて白色沈殿の発生や浴の分解を防止するために錯化剤が必要である。
当該錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども有効である。

一方、無電解メッキ浴、例えば、無電解スズメッキ浴の場合、被メッキ物の素地金属である銅、銅合金に配位して、銅の電極電位を卑の方向に変移させ、スズとの化学置換反応を促進する目的で錯化剤を添加する必要がある。
この錯化剤にはチオ尿素類が好ましく、チオ尿素類には、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素誘導体が挙げられる。
当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物として、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。

補助錯化剤、隠蔽錯化剤は被メッキ物などから溶出した不純物金属イオンが目的とする析出金属と同時に析出したり、浴を劣化させるのを抑制するために添加するものである。その具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸、グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げられる。

また、上記電導性塩としては、メッキ浴において通常使用される化合物を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを使用できる。
上記ｐＨ調整剤についてもメッキ浴において通常使用される化合物を用いることができ、例えば、リン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを使用でき、さらに、多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩を単独で、又は適宜混合して使用できる。尚、銀−スズ合金浴のようなスズ塩を含有する銀合金メッキ浴では、カテコール、ハイドロキノン、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アスコルビン酸などの酸化防止剤を添加することにより第一スズ塩の酸化を有効に抑制できる。

本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃程度である。また、陰極電流密度はメッキ浴の種類により多少の差異はあるが、一般に０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ²程度、好ましくは０.１〜５０Ａ／ｄｍ²程度である。

本発明６は、本発明の１〜５の電気メッキ浴又は無電解メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成したものである。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。

以下、本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物の製造例１〜８、当該製造例１〜８で得られた化合物１〜８（前述の具体的化合物１〜８と同じ）を夫々含有させた電気又は無電解メッキ浴の実施例、前記化合物１〜８を含有する試料水溶液の消泡性試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物の製造例》
下記の製造例１〜８のうち、製造例１は前記一般式（ａ）に属する前記化合物２の例、製造例２は前記一般式（ｃ）に属する前記化合物５の例、製造例３は前記一般式（ａ）に属する前記化合物１の例、製造例４は前記一般式（ａ）に属する前記化合物３の例、製造例５は前記一般式（ａ）に属する前記化合物４の例、製造例６は前記一般式（ｂ）に属する前記化合物６の例、製造例７は前記一般式（ｄ）に属する前記化合物７の例、製造例８は前記一般式（ｅ）に属する前記化合物８の例である。

《製造例１》
温度計、攪拌機を取り付けた２００ｍｌの３つ口フラスコに、ω−クロロポリオキシエチレン（ＥＯ１４）−α−ナフチルエーテル２０ｇ、１−ブチルイミダゾール３.１８ｇおよびメチルセロソルブ２０ｍｌを加えた。系内を窒素置換した後、攪拌下、１２０℃で１８時間反応させた。反応終了後、内容物を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液と塩化メチレンで振り、塩化メチレン層を分液した。この塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去してω−（１−ブチルイミダゾリウムクロリド−３−イル）ポリオキシエチレン（ＥＯ１４）−α−ナフチルエーテル（前記一般式（ａ）に属する化合物２）２１.５ｇを得た。尚、この化合物２は前記構造式（ｇ）で表される。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₄₅Ｈ₇₅Ｎ₂０₁₄Ｃｌとして
計算値（％）Ｃ：５９.８３Ｈ：８.３１Ｎ：３.１０Ｃｌ：３.９３
実測値（％）Ｃ：６０.４５Ｈ：８.７２Ｎ：２.８９Ｃｌ：３.６１

《製造例２》
温度計、攪拌機を取り付けた２００ｍｌの３つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１４）−ω，ω′−ジメシレート２０ｇ、１−アリルイミダゾール４．３２ｇおよびメチルセロソルブ２０ｍｌを加えた。系内を窒素置換した後、攪拌下、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、内容物を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液と塩化メチレンで振り、塩化メチレン層を分液した。この塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去してω，ω′−ビス（１−アリルイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１４）（前記一般式（ｃ）に属する化合物５）２３.８ｇを得た。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₅₇Ｈ₉₂Ｎ₄０₂₀Ｓ₂として
計算値（％）Ｃ：５６.２５Ｈ：７.５７Ｎ：４.６１Ｓ：５.２６
実測値（％）Ｃ：５６.６８Ｈ：７.９２Ｎ：４.２７Ｓ：５.０８

《製造例３》
上記製造例２と同様にして、ラウリルアルコールポリプロポキシレート（ＰＯ２）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）−ω−メシレート２０ｇ及び１−（２−メトキシエチル）イミダゾール２.７７ｇから、ω−（１−（２−メトキシエチル）イミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）ラウリルアルコールポリプロポキシレート（ＰＯ２）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）（前記一般式（ａ）に属する化合物１）２０.９ｇを得た。尚、この化合物１は前記構造式（ｆ）で表される。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₄₉Ｈ₉₈Ｎ₂０₁₆Ｓとして
計算値（％）Ｃ：５６.８７Ｈ：９.４８Ｎ：２.７１Ｓ：３.０９
実測値（％）Ｃ：５７.０２Ｈ：９.５４Ｎ：２.５１Ｓ：２.８６

《製造例４》
上記製造例２と同様にして、クミルフェノールポリプロポキシレート（ＰＯ３）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）−ω−メシレート２０ｇ及び１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール２.２５ｇから、ω−（１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）クミルフェノールポリプロポキシレート（ＰＯ３）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）（前記一般式（ａ）に属する化合物３）２１.３ｇを得た。尚、この化合物３は前記構造式（ｈ）で表される。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₅₄Ｈ₉₂Ｎ₂０₁₉Ｓとして
計算値（％）Ｃ：５８.７０Ｈ：８.３３Ｎ：２.５４Ｓ：２.９０
実測値（％）Ｃ：５９.５０Ｈ：８.７３Ｎ：２.３８Ｓ：２.７６

《製造例５》
上記製造例１と同様にして、ω−クロロポリオキシプロピレン（ＰＯ５）ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）−ジスチリルフェニルエーテル２０ｇ及び１，４−ジメチルイミダゾール１.５１ｇから、ω−（１，４−ジメチルイミダゾリウムクロリド−３−イル）ポリオキシプロピレン（ＰＯ５）ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）−ジスチリルフェニルエーテル（前記一般式（ａ）に属する化合物４）２０.４ｇを得た。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₇₂Ｈ₁₁₉Ｎ₂０₂₀Ｃｌとして
計算値（％）Ｃ：６３.２３Ｈ：８.７１Ｎ：２.０５Ｓ：２.６０
実測値（％）Ｃ：６３.８１Ｈ：８.９２Ｎ：１.９８Ｓ：２.４３

《製造例６》
上記製造例２と同様にして、プルロニック型ポリプロポキシレート（ＰＯ３０）ポリエトキシレート（ＥＯ２６）−ω，ω′−ジメシレート２０ｇ及び１−ブチルイミダゾール１.６２ｇから、ω，ω′−ビス（１−ブチルイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）プルロニック型ポリプロポキシレート（ＰＯ３０）ポリエトキシレート（ＥＯ２６）（前記一般式（ｂ）に属する化合物６）１９.６ｇを得た。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₁₅₈Ｈ₃₁₄Ｎ₄０₆₁Ｓ₂として
計算値（％）Ｃ：５７.３５Ｈ：９.５０Ｎ：１.６９Ｓ：１.９４
実測値（％）Ｃ：５８.１０Ｈ：９.８７Ｎ：１.５１Ｓ：１.７４

《製造例７》
上記製造例２と同様にして、テトロニック型エチレンジアミンポリプロポキシレート（ＰＯ２０）ポリエトキシレート（ＥＯ２０）−ω，ω′，ω′′，ω′′′−テトラメシレート２０ｇ及び１−メチル−４−クロロイミダゾール３.８６ｇから、ω，ω′，ω′′，ω′′′−テトラ（１−メチル−４−クロロイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）テトロニック型エチレンジアミンポリプロポキシレート（ＰＯ２０）ポリエトキシレート（ＥＯ２０）（前記一般式（ｄ）に属する化合物７）２０.９ｇを得た。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₁₂₂Ｈ₂₃₆Ｎ₁₀０₄₈Ｓ₄Ｃｌ₄として
計算値（％）Ｃ：５０.８７Ｈ：８.２０Ｎ：４.８６Ｓ：２.２２Ｃｌ：４.９３
実測値（％）Ｃ：５１.２３Ｈ：８.７１Ｎ：４.５９Ｓ：２.０７Ｃｌ：４.７５

《製造例８》
上記製造例２と同様にして、オレイルアミンポリプロポキシレート（ＰＯ６）ポリエトキシレート（ＥＯ１８）−ω，ω′−ジメシレート２０ｇ及び１−エチル−５−メトキシイミダゾール３.２２ｇから、ω，ω′−（１−エチル−５−メトキシイミダゾリウムメタンスルホネート−３−イル）オレイルアミンポリプロポキシレート（ＰＯ６）ポリエトキシレート（ＥＯ１８）（前記一般式（ｅ）に属する化合物８）２１.２ｇを得た。
そして、元素分析によりその生成を確認した。
元素分析値：Ｃ₈₆Ｈ₁₆₉Ｎ₅０₃₀Ｓ₂として
計算値（％）Ｃ：５６.８６Ｈ：９.３１Ｎ：３.８６Ｓ：３.５３
実測値（％）Ｃ：５７.２３Ｈ：９.６１Ｎ：３.７２Ｓ：３.２９

そこで、上記製造例１〜８で得られたイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物１〜８を用いて各種メッキ浴を調製し、当該電気又は無電解メッキ浴を用いて得られた各メッキ皮膜の組成、或いは外観を評価した。
次いで、本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物である上記化合物１〜８について、従来のオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤を比較化合物として消泡性試験を行って、消泡性の優劣を評価した。

《イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物を含有するメッキ浴の実施例》
実施例１〜１８のうち、実施例１は銅メッキ浴、実施例２はスズ−銅合金メッキ浴、実施例３は銀メッキ浴、実施例４はスズ−銀合金メッキ浴、実施例５は金メッキ浴、実施例６は酸性スズメッキ浴、実施例７は金メッキ浴、実施例８は金−ニッケル合金メッキ浴、実施例９はニッケルメッキ浴、実施例１０は銀−パラジウム合金メッキ浴、実施例１１はパラジウムメッキ浴、実施例１２はスズ−亜鉛合金メッキ浴、実施例１３はスズ−鉛合金メッキ浴、実施例１４は白金メッキ浴、実施例１５はパラジウム−インジウム合金メッキ浴、実施例１６はビスマスメッキ浴、実施例１７は中性スズメッキ浴、実施例１８はスズメッキ浴、実施例１９は銀メッキ浴の各例である。
このうち、実施例７、実施例１１、実施例１４、実施例１８〜１９は各無電解メッキ浴の例、その他の実施例はすべて電気メッキ浴の例である。

《実施例１》
下記の組成により電気銅メッキ浴を調製した。
硫酸銅（Ｃｕ2+として）５０ｇ／Ｌ
硫酸５０ｇ／Ｌ
化合物４０．１ｇ／Ｌ
ヤーナスグリーンＢ０．００２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム０．１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2,000）０．１ｇ／Ｌ
このメッキ浴を使用して下記条件で銅板上に電気銅メッキを行い、平滑で光沢のある良好な銅メッキ皮膜を得た。
［メッキ条件］
温度３０℃
電流密度５Ａ／ｄｍ²

《実施例２》
下記の組成により電気スズ−銅合金メッキ浴を調製した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）２０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）１０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１００ｇ／Ｌ
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール１０ｇ／Ｌ
化合物２３ｇ／Ｌ
化合物６５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気銅−スズ合金メッキを行い、良好な銅−スズ合金メッキ皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、銅含有率は約６０重量％であった。
［メッキ条件］
温度３０℃
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例３》
下記の組成により電気銀メッキ浴を調製した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀（Ａｇ+として）２０ｇ／Ｌ
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール２０ｇ／Ｌ
化合物３３ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気銀めっきを行い、良好な銀めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ（メタンスルホン酸にて調整）０．９８
温度２５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例４》
下記の組成により電気スズ−銀合金メッキ浴を調製した。
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）２５ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）０．６ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸７０ｇ／Ｌ
チオ尿素５ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール０．２ｇ／Ｌ
化合物２５ｇ／Ｌ
カテコール０．５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気スズ−銀合金めっきを行い、良好なスズ−銀合金めっき皮膜を得た。蛍光Ｘ線による半定量の結果、銀含有率は約５重量％であった。
［メッキ条件］
温度２５℃
電流密度５Ａ／ｄｍ²

《実施例５》
下記の組成により電気金メッキ浴を調製した。
メルカプトコハク酸金（Ａｕ+として）７ｇ／Ｌ
１，３−ジメチルチオ尿素５ｇ／Ｌ
化合物４５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件でニッケル板上に電気金めっきを行い、良好な金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ６．０
温度５５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例６》
下記の組成により電気スズメッキ浴を調製した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）３０ｇ／Ｌ
化合物３３ｇ／Ｌ
ハイドロキノン０．７ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気スズめっきを行い、白色でムラのない良好なスズめっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
温度３０℃
電流密度５Ａ／ｄｍ²

《実施例７》
下記の組成により無電解金メッキ浴を調製した。
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン金（Ａｕ+として）２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン２０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ５ｇ／Ｌ
化合物１１ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で無電解ニッケル−リン合金めっき上に無電解金めっきを行い、良好な金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ７．０
温度８５℃

《実施例８》
下記の組成により電気金−ニッケル合金メッキ浴を調製した。
塩化金（Ａｕ+として）５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として）０．１ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン７０ｇ／Ｌ
化合物２２ｇ／Ｌ
ニッケル電気めっき皮膜上にこの水溶液を使用して下記条件で電気金−ニッケル合金めっきを行い、白色を帯びた良好な金−ニッケル合金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ６．０
温度３０℃
電流密度３Ａ／ｄｍ²

《実施例９》
下記の組成により電気ニッケルメッキ浴を調製した。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+として）５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として）１０ｇ／Ｌ
ホウ酸３０ｇ／Ｌ
１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム８ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌ
化合物３３ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気ニッケルめっきを行い、光沢のある良好なニッケルめっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ５．０
温度５５℃
電流密度５Ａ／ｄｍ²

《実施例１０》
下記の組成により電気銀−パラジウム合金メッキ浴を調製した。
塩化パラジウム（パラジウムとして）６ｇ／Ｌ
グリシン７５ｇ／Ｌ
硝酸銀（Ａｇ+として）２ｇ／Ｌ
化合物５５ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン１６０ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気銀−パラジウム合金めっきを行い、良好な銀色の銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ９．０
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例１１》
下記の組成により無電解パラジウムメッキ浴を調製した。
塩化パラジウム（パラジウムとして）１ｇ／Ｌ
化合物７１ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン２０ｇ／Ｌ
電気ニッケルめっきを施した銅板上に、この水溶液を使用して下記条件で無電解パラジウムめっきを行い良好なパラジウム皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ７．０
温度５０℃

《実施例１２》
下記の組成により電気スズ−亜鉛合金メッキ浴を調製した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）５５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ2+として）１８ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸８５ｇ／Ｌ
化合物６７ｇ／Ｌ
カテコール０.２ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気スズ−亜鉛合金めっきを行い、良好な白色のスズ−亜鉛合金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
温度２５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例１３》
下記の組成により電気スズ−鉛合金メッキ浴を調製した。
３−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ５４ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+として) ６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸１５０ｇ／Ｌ
化合物７１０ｇ／Ｌ
カテコール０.５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記条件で銅板上に電気スズ−鉛合金めっきを行い、良好な灰白色のスズ−鉛合金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
温度２５℃
電流密度５Ａ／ｄｍ²

《実施例１４》
下記の組成を無電解白金メッキ浴を調製した。
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
−白金錯体溶液（白金として）２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン１５ｇ／Ｌ
ヒドラジン水和物２ｍｌ／Ｌ
塩酸ヒドロキシルアミン０．１ｇ／Ｌ
化合物８１ｇ／Ｌ
電気ニッケルめっきを施した銅板上に、この水溶液を使用して下記の条件で無電解白金めっきを行い、良好な白金めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ（アンモニア水で調整）１１．０
温度６０ ℃

《実施例１５》
下記の組成により電気パラジウム−インジウム合金メッキ浴を調製した。
塩化パラジウム（パラジウムとして）６ｇ／Ｌ
グリシン７５ｇ／Ｌ
スルファミン酸インジウム（インジウムとして）２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン１６０ｇ／Ｌ
化合物１２ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記の条件で銅板上に電気パラジウム−インジウム合金めっきを行い、良好な銀色のパラジウム−インジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤＡＸにてパラジウム及びインジウムの両金属が存在することを確認した。
［メッキ条件］
ｐＨ９．０
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例１６》
下記の組成により電気ビスマスメッキ浴を調製した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ3+として) ２０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸１５０ｇ／Ｌ
化合物５８ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記の条件で銅板上に電気ビスマスめっきを行い、灰白色で平滑なビスマスめっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
温度２５℃
電流密度２Ａ／ｄｍ²

《実施例１７》
下記の組成により中性スズメッキ浴を調製した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド) ５ｇ／Ｌ
化合物８５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記の条件で銅板上に電気中性スズめっきを行い、白色で平滑なスズめっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ（水酸化カリウムで調整）８.０
温度２５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ²

《実施例１８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を調製した。
２−プロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ２０ｇ／Ｌ
２−プロパンスルホン酸１４０ｇ／Ｌ
チオ尿素１２０ｇ／Ｌ
クエン酸８０ｇ／Ｌ
次亜リン酸カリウム８０ｇ／Ｌ
化合物１５ｇ／Ｌ
圧延銅板（ J I S： C 1 0 2 0 P）を被メッキ物として、当該フィルムキャリアのインナリード上にこの水溶液を使用して下記の条件で無電解スズめっきを行い、平滑で均一な白色スズめっき皮膜を得た。
このめっき皮膜の密着性は良好で、顕微鏡観察でもピンホールは全く見られなかった。
［メッキ条件］
温度７０℃
浸漬時間５分間

《実施例１９》
下記の組成により無電解銀メッキ浴を調製した。
メタンスルホン酸銀(Ａｇ+として) １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸８０ｇ／Ｌ
３，６，９−トリチアデカン−１，１１−ジスルホン酸１７.２ｇ／Ｌ
化合物２５ｇ／Ｌ
この水溶液を使用して下記の条件で銅板上に無電解銀めっきを行い、白色で緻密かつ均一な光沢銀めっき皮膜を得た。
［メッキ条件］
ｐＨ（水酸化カリウムで調整）３.５
温度５０℃
浸漬時間１分間

《消泡性試験例》
本発明の前記化合物１〜８（イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物）及び比較化合物１〜８（従来型のノニオン性界面活性剤）を水で希釈して濃度０.５％の各試料水溶液を調製した。
次いで、１００ｍＬの栓付メスシリンダーにこの各試料水溶液（０.５％）５０ｍＬ及びメチルセロソルブ１ｍＬを入れて１００回振盪し、振盪直後および１分後の泡の高さ（ｃｍ）を測定して、本発明の化合物１〜８の比較化合物１〜８に対する消泡性の優劣を評価した。

但し、従来型のノニオン性界面活性剤である比較化合物１〜８は次の通りである。
（1）比較化合物１：ラウリルアルコールポリプロポキシレート（ＰＯ２）ポリエトキシレート（ＥＯ１２）
（2）比較化合物２：ポリオキシエチレン（ＥＯ１４）−α−ナフチルエーテル
（3）比較化合物３：クミルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１２）ポリプロポキシレート（ＰＯ３）
（4）比較化合物４：ポリオキシプロピレン（ＰＯ５）ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）−ジスチリルフェニルエーテル
（5）比較化合物５：ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１４）
（6）比較化合物６：プルロニック型ポリプロポキシレート（ＰＯ３０）ポリエトキシレート（ＥＯ２６）
（7）比較化合物７：テトロニック型エチレンジアミンポリプロポキシレート（ＰＯ２０）ポリエトキシレート（ＥＯ２０）
（8）比較化合物８：オレイルアミンポリプロポキシレート（ＰＯ６）ポリエトキシレート（ＥＯ１８）

下表Ａはその試験結果である。
但し、下表Ａで化ｎ（ｎ＝１〜８）は本発明化合物ｎを表し、比化ｎ（ｎ＝１〜８）は比較化合物ｎを表す。
下表Ａの見方については、例えば、ｎ＝１の横欄のうち、「振盪直後」での「本発明化合物」の数値＝８ｃｍは本発明化合物１（ｎ＝１）の振盪直後の泡の高さ、「振盪直後」での「比較化合物」の数値＝１０ｃｍは比較化合物１（ｎ＝１）の振盪直後の泡の高さを示す。また、同じく、ｎ＝１の横欄のうち、振盪から「１分後」での「本発明化合物」の数値＝１ｃｍは本発明化合物１の１分後の泡の高さ、「１分後」での「比較化合物」の数値＝７ｃｍは比較化合物１の１分後の泡の高さを示す。

［表Ａ］
化ｎ／比化ｎ振盪直後（ｃｍ）１分後（ｃｍ）
（ｎ＝１〜８）本発明化合物比較化合物本発明化合物比較化合物
ｎ＝１８１０１７
ｎ＝２７８０５
ｎ＝３４６０３
ｎ＝４６９１８
ｎ＝５５６０５
ｎ＝６１３０１
ｎ＝７１３０１
ｎ＝８９１２２１０

《消泡性試験の評価》
従来型のノニオン性界面活性剤である上記比較化合物１〜８を見ると、例えば、比較化合物１や８では振盪直後の泡の高さは１０ｃｍ又は１２ｃｍであり、それが１分経過しても７ｃｍ又は１０ｃｍであって、泡の高さはあまり低減しないことから消泡作用はきわめて低いことが分かる。また、比較化合物６〜７を除いて、比較化合物２〜５でも、振盪直後の泡の高さは６〜９ｃｍ、１分後では３〜８ｃｍであり、やはり消泡作用は低いことが分かる。
これに対して、本発明のイミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物である化合物１〜８を見ると、化合物１、４、８では、振盪直後の泡の高さは６〜９ｃｍ、１分後では１〜２ｃｍであり、従属型ノニオン性界面活性剤の比較化合物１〜８に比べると、泡は急速に減っており消泡性がきわめて高いことが分かる。また、本発明化合物２〜３、５〜７にあっては、振盪直後の泡の高さは１〜７ｃｍ、１分後では０ｃｍ、つまり泡は消えており、特に、本発明化合物２では、振盪直後の７ｃｍが１分後には消えており、優れた消泡性が明らかになった。
これにより、本発明の化合物を各種メッキ浴に添加すると、その水への高い溶解性により、前記実施例１〜１９に示すように、優れた皮膜外観と、合金メッキ浴の場合には良好な組成の合金皮膜を付与できるとともに、優れた消泡作用を示し、従来のノニオン性界面活性剤で問題になった消泡性と水への溶解性の二律背反を解消できた。
また、例えば、銅メッキ液では、界面活性剤とレベリング効果のある添加剤を併用するが、本発明の新規化合物を銅メッキ浴に使用すると、界面活性剤の作用とレベリング作用を兼備でき、本発明の化合物ではノニオン界面活性剤の分子中にイミダゾール環基が存在するため、分析の容易化によりメッキ液を簡便に管理できる。

Claims

(Ａ)第一スズ塩、銀、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉛からなる群より選ばれた金属の塩の一種又は二種以上の混合物よりなる可溶性塩と、
(Ｂ)酸又はその塩とを含有するメッキ浴において、
イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物（Ｃ）をノニオン性界面活性剤として含有し、
当該化合物（Ｃ）は、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₄ アルキレンより選ばれたオキシアルキレン鎖を有し、上記オキシアルキレン鎖の末端にはイミダゾール環が位置し、且つ、当該イミダゾール環はオキシアルキレン鎖に窒素原子を介して結合するとともに、このイミダゾール環のうちのオキシアルキレン鎖が結合する窒素原子ではない他方の窒素原子には、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アリル、ビニル、水素よりなる群から選ばれた置換基が結合することを特徴とするメッキ浴。
イミダゾール環結合型オキシアルキレン化合物（Ｃ）が、
オキシアルキレン鎖が付加するイミダゾール環には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、アリル、水素よりなる群から選ばれた置換基が結合し、
末端にイミダゾール環が結合するオキシアルキレン鎖の他端が、
（ａ）フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール、アルカノールの酸素原子、或いは、（ｂ）別のイミダゾール環の３位の窒素原子に結合するか、
又は、（ｃ）ビスフェノール構造、（ｄ）アルキレンポリアミン構造、（ｅ）アルキルアミン構造のいずれかを介して、末端にイミダゾール環が結合する別のオキシアルキレン鎖に結合した化合物であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ浴。
金属の可溶性塩が、スズ、銀、銅の塩の一種又は二種以上の混合物よりなる可溶性塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ浴。
さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、緩衝剤、酸化防止剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び電導性塩よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ浴。
メッキ浴が電気メッキ浴又は無電解メッキ浴であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ浴。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメッキ浴を用いて金属皮膜を形成した電子部品。