JP6878752B2 - フレキシブル熱電変換部材の作製方法 - Google Patents
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Description
(1)高圧のガスを使用するため、高分子素材の下地が劣化してしまう。
(2)容器内を真空にする必要があるため、大がかりで高価な装置が必要であり、装置のメンテナンスにも手間がかかる。
(3)ターゲットと平行な素材に対して薄膜を堆積させるため、素材の形状や表面が単調な構造の場合にのみ適しており、素材の形状や表面が単調でない形状に対しては、熱電変換素子としての金属薄膜層を細部まで行うことは難しい。
(4)時間をかけて素材に薄膜を堆積させるため、膜の成長速度(成膜速度)はどうしても遅くなり、大量生産に不向きである。
不導体である高分子素材に無電解めっきを行う場合には、不導体と金属間に化学結合が形成されにくいため、めっき物(銀皮膜)と不導体の密着性を獲得し、めっき物を長期的に高分子素材の表面に固定する上で、高分子素材の表面に凹凸が必要とされる。ところが、表面の過剰な粗化は必ずしも良好な密着性の獲得につながるとは限らず、素地材自体の特性や最終的に作製されるデバイスの電気的特性に様々な悪影響を及ぼすこともあるため、用途に応じたエッチング方法の選択と、エッチング条件の見極めが肝要である。
なお、本発明においては、第一の表面処理を行う前には、高分子素材の脱脂をするのが望ましい。高分子素材の表面には、指紋、油脂などの有機物、静電作用による塵、ほこりなどの付着物等の不純物が存在するが、このような高分子素材の表面について、十分な脱脂処理を行わない場合には、後続のプロセスにおける加工不良につながり、特にめっきを扱うプロセスでは析出物と高分子素材との密着不良や析出物自体の品質不良などを招くことになるからである。
第一の表面処理を行った後の高分子素材の表面には、スミアと呼ばれる高分子素材の凹凸処理の樹脂残渣が残留する。この樹脂残渣が存在することにより、その後に行う無電解銀めっきにおいて、高分子素材の表面に形成される銀皮膜の密着力不足等が発生して、やけたような部分が広がり、光沢性に優れる高品質な銀皮膜が得られなくなるおそれがある。それ故、第一の表面処理を行った後には、高分子素材に光沢性に優れる高品質な銀皮膜を形成させるためにも、高分子素材の表面に残留する樹脂残渣を除去するのが望ましい。
触媒化処理では、本発明のフレキシブル熱電変換部材の作製方法において、活性を持たない高分子素材の表面に銀皮膜を析出させるため、高分子素材の表面に触媒活性を持つパラジウムを付与する。触媒化処理では、感受性化処理、活性化処理の二工程を経る。
上述した、脱脂処理、第一の表面処理、第二の表面処理、触媒化処理の終了した高分子素材は、第一の工程の最終段階として、めっき液に浸漬され、無電解銀めっきが施される。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
基材となる柔軟性を有する高分子素材として、ポリイミドフィルムを用いた。縦3cm、横2cm、厚さ50.8マイクロメートルのポリイミドフィルム(東レデュポン株式会社製、Kapton(登録商標)200H)を4枚用意し、ポリイミドフィルム1〜4とした。
エチレンジアミン(和光純薬工業株式会社製、特級)を75ミリリットルと純水75ミリリットルを混合し、第一の表面処理液としてのエチレンジアミン水溶液1を作成した。
1−メチル−2−ピロリドン(東京化成工業株式会社製、特級)を75ミリリットルと純水75ミリリットルを混合し、第二の表面処理液としての1−メチル−2−ピロリドン2を作成した。
塩化スズ二水和物(関東化学株式会社、特級)を0.75g秤量し、濃塩酸(和光純薬工業株式会社、特級)を0.5ミリリットル加えて溶解させた。この混合物に10ミリリットルの純水を加えてよく撹拌して水溶液とした後、これを純水で150ミリリットルにメスアップして、感応化処理溶液1とした。
酸化銀(I)(関東化学株式会社、鹿特級)を0.15g秤り取り、これを20ミリリットルの純水に加えた後、0.3ミリリットルの28重量%アンモニア水(和光純薬工業株式会社、特級)を加え、超音波攪拌により酸化銀を溶解させ、金属源溶液1とした。他方、D(+)−グルコース(関東化学株式会社、特級)を0.15g秤量し、純水20ミリリットルに加えて攪拌し、完全に溶解させ、還元剤溶液1とした。金属源溶液1と還元剤溶液1を室温で混合させて無電解銀めっき液1とした。
(1)Bi2Te3系の組成物
酸化テルル(IV)(和光純薬工業株式会社、一級)を0.65gに濃硝酸(和光純薬工業株式会社、特級)を14.6ミリリットル加え、30分間撹拌した後、純水14.6ミリリットルを加えて撹拌して、酸化テルル(IV)を溶解させた。溶解後の酸化テルル溶液に硝酸ビスマス五水和物(和光純薬工業株式会社、特級)1.65gを添加し、最終的に酸化テルル、硝酸、硝酸ビスマス五水和物の各濃度が、それぞれ、27.3ミリモル/リットル、1モル/リットル、22.7ミリモル/リットルとなるように純水を加え、150ミリリットルまでメスアップして、電解めっき液2−1を作成した。
酸化テルル(IV)(和光純薬工業株式会社、一級)を0.63gに濃硝酸(和光純薬工業株式会社、特級)を14.6ミリリットル加え、30分間撹拌した後、純水14.6ミリリットルを加えて撹拌して、酸化テルル(IV)を溶解させた。溶解後の酸化テルル溶液に硝酸ビスマス五水和物(和光純薬工業株式会社、特級)1.65gを添加して溶解させた後、亜セレン酸(純正化学株式会社、特級)を19mg秤量し、よく攪拌し完全に溶解させた。最終的に酸化テルル、硝酸、硝酸ビスマス五水和物、亜セレン酸の各濃度が、それぞれ、26.3ミリモル/リットル、1モル/リットル、22.7ミリモル/リットル、1ミリモル/リットルとなるように純水を加え、150ミリリットルまでメスアップして、電解めっき液2−2を作成した。
酸化テルル(IV)(和光純薬工業株式会社、一級)を0.65gに濃硝酸(和光純薬工業株式会社、特級)を14.6ミリリットル加え、10分間撹拌した後、純水14.6ミリリットルを加えて撹拌して、酸化テルル(IV)を溶解させた。溶解後の酸化テルル溶液に硝酸ビスマス五水和物(和光純薬工業株式会社、特級)1.58gを添加し、溶解させて、ビスマステルル溶液2−3とした。
Claims (9)
- 基材となる柔軟性を有する高分子素材に、無電解銀めっきを行い、該高分子素材の表面に金属皮膜を形成させて金属皮膜基材を作成する、第一の工程と、該第一の工程により作成された金属皮膜基材を陰極として、直流定電流を流して電解めっきを行う、第二の工程を含む、フレキシブル熱電変換部材の作製方法であって、
前記無電解銀めっきは、酸化銀、アンモニア及びD(+)−グルコースを含有してなるめっき液を用いて行うことを特徴とするフレキシブル熱電変換部材の作製方法。 - 前記柔軟性を有する高分子素材は、ポリイミド性の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項1に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記直流定電流の電流密度は、0.5〜1.5A/dm2であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第一の工程は、前記無電解銀めっきを行う前において、前記高分子素材を50容量%〜90容量%のエチレンジアミン水溶液に浸漬する、第一の表面処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第一の工程は、前記無電解銀めっきを行う前において、前記第一の表面処理を行った後の高分子素材を40容量%〜70容量%の1−メチル−2−ピロリドン水溶液に浸漬する、第二の表面処理を行うことを特徴とする請求項4に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第一の工程における無電解銀めっきは、酸化銀、アンモニア、D(+)−グルコースのそれぞれの含有量を、400ミリモル/リットル、28ミリモル/リットル、520ミリモル/リットルとしためっき液を用いて行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第二の工程における前記金属皮膜基材を陰極とした電解めっきは、酸化テルル、硝酸、硝酸ビスマス五水和物のそれぞれの含有量を、27.3ミリモル/リットル、1モル/リットル、22.7ミリモル/リットルとしためっき液を用いて行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第二の工程における前記金属皮膜基材を陰極とした電解めっきは、酸化テルル、硝酸、硝酸ビスマス五水和物、亜セレン酸のそれぞれの含有量を、24.3〜26.3ミリモル/リットル、1モル/リットル、22.7ミリモル/リットル、1〜3ミリモル/リットルとしためっき液を用いて行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
- 前記第二の工程における前記金属皮膜基材を陰極とした電解めっきは、酸化テルル、硝酸、硝酸ビスマス五水和物、酸化アンチモン、L(+)−酒石酸のそれぞれの含有量を、27.3ミリモル/リットル、1モル/リットル、19.7〜22.7ミリモル/リットル、1〜3ミリモル/リットル、1〜3ミリモル/リットルとしためっき液を用いて行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のフレキシブル熱電変換部材の作製方法。
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